WO2024101959A1 - 전고체 이차전지 - Google Patents

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박태현
손인혁
조성님
심규은
이지은
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Lithium batteries are used in information devices, communication devices, automobiles, etc. Safety is important because cars are related to life.
  • Lithium batteries containing liquid electrolytes contain flammable organic solvents. Lithium batteries containing liquid electrolyte have a high risk of overheating and fire in the event of a short circuit.
  • Solid electrolytes have a reduced possibility of overheating and fire in the event of a short circuit compared to liquid electrolytes.
  • Lithium batteries containing a solid electrolyte can provide improved safety compared to lithium batteries containing a liquid electrolyte.
  • Secondary batteries use sulfur-based materials (e.g., S) as cathode active materials to increase capacity.
  • S sulfur-based materials
  • Lithium polysulfide is generated from sulfur-based materials during the charging and discharging process of secondary batteries, and the generated lithium polysulfide has high solubility in electrolyte solution. Therefore, during the charging and discharging process of the secondary battery, the concentration of lithium polysulfide dissolved in the electrolyte increases rapidly, thereby reducing the content of the positive electrode active material and consequently reducing the capacity of the secondary battery.
  • polysulfide dissolved in the electrolyte is irreversibly deposited on the surface of the cathode through the electrolyte layer, increasing the resistance of the secondary battery.
  • polysulfide dissolved in the electrolyte solution causes a side reaction with negative electrode active materials such as lithium metal on the surface of the negative electrode through the electrolyte layer, thereby reducing the lifespan characteristics of the secondary battery.
  • negative electrode active materials such as lithium metal on the surface of the negative electrode through the electrolyte layer
  • a secondary battery containing a sulfur-based material (e.g., S) as a positive electrode active material involves a change in the volume of the positive electrode active material during the charging and discharging process.
  • a change in the volume of the positive electrode active material may cause disruption of the ion transfer path between the positive electrode active material and the ion conductor and/or electronic conductor within the positive electrode and/or an increase in internal resistance.
  • this disruption of the ion transport path causes deterioration of the secondary battery.
  • a secondary battery that can suppress disruption of such ion transport pathways is required.
  • One aspect is to provide a secondary battery with a new structure that suppresses the elution of lithium polysulfide from the positive electrode active material during charging and discharging, suppresses disconnection of the ion transport path within the positive electrode, and suppresses the increase in internal resistance.
  • a positive electrode layer including a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer disposed on one or both sides of the positive electrode current collector;
  • the positive electrode active material layer includes a lithium-containing sulfide-based positive electrode active material and a composite electrolyte,
  • the lithium-containing sulfide-based positive electrode active material includes Li 2 S, Li 2 S-containing composite, or a combination thereof,
  • the composite electrolyte includes a polymer, a lithium salt, and an ionic liquid,
  • An all-solid secondary battery is provided in which the ionic liquid has a saturated solubility of lithium polysulfide of 5 wt% or less at 25°C.
  • an all-solid-state secondary battery having a new structure it is possible to provide an all-solid-state secondary battery with improved cycle characteristics.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a positive electrode active material layer containing a composite electrolyte according to an exemplary embodiment.
  • Figure 2 is a schematic diagram of a positive electrode active material layer free of a composite electrolyte according to an exemplary embodiment of the prior art.
  • Figure 3 is a cross-sectional view of an all-solid-state secondary battery according to an exemplary embodiment.
  • Figure 4 is a cross-sectional view of an all-solid-state secondary battery according to an exemplary embodiment.
  • Figure 5 is a cross-sectional view of a bi-cell all-solid-state secondary battery according to an exemplary embodiment.
  • Figure 6 is a schematic diagram of an anode layer of an all-solid secondary battery according to an exemplary embodiment.
  • FIG. 7 is a schematic diagram partially showing the interior of an all-solid-state secondary battery according to an exemplary embodiment.
  • Figure 8 is a cross-sectional view of an all-solid-state secondary battery according to an exemplary embodiment.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view of an all-solid-state secondary battery according to an exemplary embodiment.
  • Figure 10 is a cross-sectional view of a bi-cell all-solid-state secondary battery according to an exemplary embodiment.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view of a stacked bi-cell all-solid-state secondary battery stack according to an exemplary embodiment.
  • Exemplary implementations are described herein with reference to cross-sectional diagrams, which are schematic diagrams of idealized implementations. As such, variations from the shape of the city should be expected, for example as a result of manufacturing techniques and/or tolerances. Accordingly, the embodiments described herein should not be construed as limited to the specific shapes of the regions as shown herein, but should include variations in shapes resulting, for example, from manufacturing. For example, areas shown or described as flat may typically have rough and/or non-linear features. Moreover, angles shown as sharp may be rounded. Accordingly, the areas shown in the drawings are schematic in nature and the shapes are not intended to depict the exact shape of the areas and are not intended to limit the scope of the claims.
  • Group means a group of the Periodic Table of the Elements according to the International Union of Pure and Applied Chemistry (“IUPAC”) Groups 1-18 grouping system.
  • particle diameter refers to the average diameter if the particle is spherical, and the average major axis length if the particle is non-spherical. Particle size can be measured using a particle size analyzer (PSA). “Particle size” is, for example, the average particle size. The “average particle diameter” is, for example, D50, which is the median particle diameter.
  • D50 is the particle size corresponding to 50% of the cumulative volume calculated from the particle side with the small particle size in the particle size distribution measured by laser diffraction.
  • D90 is the particle size corresponding to 90% of the cumulative volume calculated from the particle side with the small particle size in the particle size distribution measured by laser diffraction.
  • D10 is the particle size corresponding to 10% of the cumulative volume calculated from the particle side with the small particle size in the particle size distribution measured by laser diffraction.
  • metal includes both metals and metalloids such as silicon and germanium, in elemental or ionic state.
  • alloy means a mixture of two or more metals.
  • electrode active material refers to an electrode material that can undergo lithiation and delithiation.
  • positive electrode active material refers to a positive electrode material that can undergo lithiation and delithiation.
  • negative electrode active material refers to a negative electrode material that can undergo lithiation and delithiation.
  • lithiumation and “lithiation” refer to the process of adding lithium to an electrode active material.
  • delivery and “delithiation” refer to a process of removing lithium from an electrode active material.
  • charging and “charging” refer to the process of providing electrochemical energy to a battery.
  • discharge and “discharge” refer to the process of removing electrochemical energy from a battery.
  • anode and “cathode” refer to the electrode where electrochemical reduction and lithiation occur during the discharge process.
  • cathode and anode refer to the electrode where electrochemical oxidation and delithiation occur during the discharge process.
  • substituted as used herein means that the hydrogen of the compound is deuterium, halogen, hydroxyl group, amino group, substituted or unsubstituted C1 to C30 amine group, nitro group, substituted or unsubstituted C1 to C40 silyl group, C1 to C30 alkyl group, C1 to C10 alkylsilyl group, C6-C30 arylsilyl group, C3-C30 cycloalkyl group, C3-C30 heterocycloalkyl group, C6-C30 aryl group, C2-C30 heteroaryl group, It means substituted by a substituent selected from a C1 to C20 alkoxy group, a C1-C10 fluoroalkyl group, a cyano group, and/or a combination thereof.
  • substituted means that one or more hydrogens of a substituent or compound are deuterium, halogen, C1 to C30 alkyl group, C1 to C10 alkylsilyl group, C6-C30 arylsilyl group, C3-C30 It means substituted by a cycloalkyl group, C3-C30 heterocycloalkyl group, C6-C30 aryl group, C2-C30 heteroaryl group, C1 to C20 alkoxy group, C1-C10 fluoroalkyl group, or cyano group.
  • substituted means that one or more hydrogens of a substituent or compound are substituted by deuterium, halogen, C1 to C20 alkyl group, C6-C30 aryl group, C1-C10 fluoroalkyl group, or cyano group.
  • substituted means that one or more hydrogens of a substituent or compound are substituted by deuterium, halogen, C1 to C5 alkyl group, C6-C18 aryl group, C1-C5 fluoroalkyl group, or cyano group.
  • substituted means that one or more hydrogens of a substituent or compound are deuterium, halogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, biphenyl, terphenyl, trifluoromethyl, or naphthyl. It means replaced by .
  • Expressions such as C1 to C30 mean that the number of carbon atoms is 1 to 30.
  • An all-solid-state secondary battery includes a positive electrode layer including a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer disposed on one or both sides of the positive electrode current collector; cathode layer; and a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, wherein the positive electrode active material layer includes a lithium-containing sulfide-based positive electrode active material and a composite electrolyte, and the lithium-containing sulfide-based positive electrode active material includes Li 2 S, Li 2 An S-containing composite or a combination thereof, wherein the composite electrolyte includes a polymer, a lithium salt, and an ionic liquid, and the saturated solubility of lithium polysulfide of the ionic liquid is 5 at 25°C. It is less than wt%.
  • An all-solid-state secondary battery includes a composite electrolyte, and the composite electrolyte includes a polymer, a lithium salt, and an ionic liquid. Since the solubility of lithium polysulfide in the ionic liquid is 5 wt% or less, the elution and/or movement of lithium polysulfide from the lithium-containing sulfide-based cathode active material is suppressed during the charging and discharging process of the all-solid-state secondary battery.
  • lithium polysulfide is eluted from the lithium-containing sulfide-based cathode active material to the composite electrolyte containing the ionic liquid during the charging and discharging process of the all-solid-state secondary battery. /or movement is inhibited.
  • a decrease in capacity, an increase in internal resistance, and side reactions of the all-solid-state secondary battery due to the eluted lithium polysulfide are suppressed, thereby improving the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery.
  • the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery may deteriorate due to increased elution of lithium polysulfide.
  • the composite electrolyte contains a polymer and an ionic liquid, it can effectively accommodate changes in the volume of the lithium-containing sulfide-based positive electrode active material during the charging and discharging process.
  • the composite electrolyte contains a polymer and an ionic liquid, it can be coated on the surface of the lithium-containing sulfide-based cathode active material particles or effectively filled between the lithium-containing sulfide-based cathode active material particles.
  • the composite electrolyte contains a polymer, a lithium salt, and an ionic liquid, it can effectively maintain a three-dimensional ion transfer path between the lithium-containing sulfide-based cathode active materials despite the volume change of the lithium-containing sulfide-based cathode active material during the charging and discharging process. You can. As a result, the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery are improved. It may be relatively difficult for inorganic solid electrolytes to effectively accommodate volume changes during the charging and discharging process of lithium-containing sulfide-based positive electrode active materials and maintain an ion transfer path.
  • the all-solid secondary battery 1 includes a positive electrode current collector 11 and a positive electrode active material layer 12 disposed on one or both sides of the positive electrode current collector 11. ); cathode layer (20); and a solid electrolyte layer 30 disposed between the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20, wherein the positive electrode active material layer 12 includes a lithium-containing sulfide-based positive electrode active material and a composite electrolyte, and the positive electrode active material layer 12 includes a lithium-containing sulfide-based positive electrode active material and a composite electrolyte.
  • the positive electrode active material includes Li 2 S, a Li 2 S-containing composite, or a combination thereof, the composite electrolyte includes a polymer, a lithium salt, and an ionic liquid, and the saturated solubility of lithium polysulfide of the ionic liquid is of lithium polysulfide) is less than 5 wt% at 25 °C.
  • the saturated solubility of lithium polysulfide in the ionic liquid is, for example, less than 3 wt%, less than 1 wt%, less than 0.5 wt%, or less than 0.1 wt% at 25°C.
  • the positive electrode active material layer 12 includes a lithium-containing sulfide-based positive active material 100 and a composite electrolyte 400.
  • the composite electrolyte 400 includes a polymer 410, a lithium salt, and an ionic liquid 420.
  • the composite electrolyte 400 includes a polymer 410, a lithium salt, and an ionic liquid 420, and the saturated solubility of lithium polysulfide of the ionic liquid 420 is 5 wt at 25°C. % or less.
  • the saturated solubility of lithium polysulfide in the ionic liquid 420 is, for example, 3 wt% or less, 1 wt% or less, 0.5 wt% or less, or 0.1 wt% or less at 25°C.
  • the composite electrolyte 400 includes a polymer 410, a lithium salt, and an ionic liquid 420, and the ionic liquid 420 has a low solubility of lithium polysulfide, so that the lithium-containing sulfide-based positive electrode can be used during the charge/discharge process. Elution of lithium polysulfide from the active material 100 into the composite electrolyte 400 is suppressed. Accordingly, capacity reduction and side reactions due to elution of lithium polysulfide are suppressed during the charging and discharging process of the all-solid-state secondary battery 1, and thus the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 are improved.
  • the saturated solubility of lithium polysulfide in the ionic liquid 420 is measured, for example, by measuring the concentration of lithium polysulfide or the concentration of its reduction product dissolved in an ionic liquid solution containing lithium polysulfide precipitate using a UV-Vis spectrum, etc. You can decide.
  • the prior art positive electrode active material layer 12 includes a lithium-containing sulfide-based positive active material 100, a conductive material 200, and a solid electrolyte 300, and a composite electrolyte 400. do not include. Since the prior art positive electrode active material layer 12 does not include the composite electrolyte 400, the three-dimensional ion conduction path formed between the particles of the lithium-containing sulfide-based positive electrode active material 100 is the lithium-containing sulfide-based positive electrode active material 100. It may not be maintained effectively during the charging and discharging process due to changes in volume. As a result, the internal resistance of the prior art positive electrode active material layer 12 increases, and the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 deteriorate.
  • the composite electrolyte may further include lithium polysulfide.
  • the composite electrolyte may further include lithium polysulfide that is eluted from the lithium-containing sulfide-based cathode active material during the charging and discharging process of the all-solid-state secondary battery.
  • the lithium polysulfide content included in the composite electrolyte may be 5 wt% or less, 4 wt% or less, 3 wt% or less, 2 wt% or less, or 1 wt% or less based on the total weight of the composite electrolyte.
  • the lithium polysulfide content may be 5 parts by weight, 4 parts by weight, 3 parts by weight, 2 parts by weight, or 1 part by weight or more based on 100 parts by weight of the composite electrolyte containing lithium polysulfide.
  • the composite electrolyte has a low lithium polysulfide content, capacity reduction and side reactions due to lithium polysulfide contained in the composite electrolyte are suppressed during the charging and discharging process of the all-solid-state secondary battery, thereby improving the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery.
  • the composite electrolyte includes an ionic liquid, and the ionic liquid may be represented, for example, by the following formulas 1 to 2:
  • X 1 is -N(R 2 )(R 3 )(R 4 ) or -P(R 2 )(R 3 )(R 4 ),
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently an unsubstituted or halogen-substituted C1-C30 alkyl group, an unsubstituted or halogen-substituted C1-C30 alkoxy group, or an unsubstituted or halogen-substituted C1-C30 alkoxy group.
  • C6-C30 aryl group unsubstituted or halogen-substituted C6-C30 aryloxy group, unsubstituted or halogen-substituted C3-C30 heteroaryl group, unsubstituted or halogen-substituted C3-C30 heteroaryloxy group group, an unsubstituted or halogen-substituted C4-C30 cycloalkyl group, an unsubstituted or halogen-substituted C3-C30 heterocycloalkyl group, or an unsubstituted or halogen-substituted C2-C100 alkylene oxide group,
  • the substituents substituted on the ring, R 5 , and R 6 are each independently hydrogen, an unsubstituted or halogen-substituted C1-C30 alkyl group, an unsubstituted or halogen-substituted C1-C30 alkoxy group, an unsubstituted or C6-C30 aryl group substituted by halogen, C6-C30 aryloxy group unsubstituted or substituted by halogen, C3-C30 heteroaryl group unsubstituted or substituted by halogen, C3- unsubstituted or substituted by halogen C30 heteroaryloxy group, unsubstituted or halogen-substituted C4-C30 cycloalkyl group, unsubstituted or halogen-substituted C3-C30 heterocycloalkyl group, or unsubstituted or halogen-substituted C2-C100 alkylene
  • Ionic liquids can be represented, for example, by the following formulas 3 to 4:
  • Z is N or P
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each independently an unsubstituted or halogen-substituted C1-C30 alkyl group, an unsubstituted or halogen-substituted C6-C30 aryl group, or an unsubstituted or halogen-substituted C6-C30 aryl group.
  • Z is N or P
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , and R 17 are each independently hydrogen, an unsubstituted or halogen-substituted C1-C30 alkyl group, or an unsubstituted or halogen-substituted C6- A C30 aryl group, an unsubstituted or halogen-substituted C3-C30 heteroaryl group, an unsubstituted or halogen-substituted C4-C30 cycloalkyl group, or an unsubstituted or halogen-substituted C3-C30 heterocycloalkyl group, Y - is an anion.
  • Ionic liquids can be represented, for example, by the following formulas 5 to 10:
  • R 18 , R 19 , R 20 and R 21 are each independently an unsubstituted or halogen-substituted C1-C30 alkyl group, an unsubstituted or halogen-substituted C6-C30 aryl group, or an unsubstituted C1-C30 alkyl group.
  • R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , and R 27 are each independently hydrogen, an unsubstituted or halogen-substituted C1-C30 alkyl group, or an unsubstituted or halogen-substituted C6-C30 aryl group. , an unsubstituted or halogen-substituted C3-C30 heteroaryl group, an unsubstituted or halogen-substituted C4-C30 cycloalkyl group, or an unsubstituted or halogen-substituted C3-C30 heterocycloalkyl group, and Y - is It is an anion.
  • Ionic liquids contain anions, for example BF 4 - , PF 6 - , AsF 6 - , SbF 6 - , AlCl 4 - , HSO 4 - , ClO 4 - , CH 3 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , Cl - , Br - , I - , BF 4 - , SO 4 - , PF 6 - , ClO 4 - , BOB - (bis(oxalate)borate), CF 3 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , (FSO 2 ) 2 N - , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N - , (C 2 F 5 SO 2 )(CF 3 SO 2 )N - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF
  • Ionic liquids include, for example, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide, 1-methyl-1-butylpyrrolidinium, Bis(fluorosulfonyl)imide 1-methyl-1-butylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide), 1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (1-methyl-1 -propylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), 1-methyl-1-butylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), or a combination thereof. You can.
  • the molecular weight of the ionic liquid is, for example, less than 1000 Dalton, less than 900 Dalton, less than 800 Dalton, or less than 500 Dalton.
  • the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery can be further improved.
  • the dielectric constant of the ionic liquid may be, for example, 15 or less, 14 or less, 13 or less, 12 or less, 11 or less, or 10 or less.
  • the lower the dielectric constant of the ionic liquid the less reactive it is with the inorganic solid electrolyte. Therefore, since the side reaction between the ionic liquid and the inorganic solid electrolyte is reduced in the positive electrode active material layer containing the composite electrolyte, deterioration of the all-solid-state secondary battery can be more effectively suppressed.
  • the dielectric constant of an ionic liquid is the relative value of the dielectric constant of the ionic liquid to the permittivity of vacuum.
  • the ionic liquid content may be less than 10 wt%, less than 5 wt%, less than 3 wt%, less than 2 wt% based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the ionic liquid content may be less than 0.1 to 10 wt%, 0.5 to 5 wt%, 1 to 3 wt%, or 1 to 2 wt% based on the total weight of the positive electrode active material layer. If the content of the ionic liquid is too small, it may be difficult to obtain the effect of the ionic liquid.
  • the ionic liquid content may be, for example, 0.1 to 10 parts by weight, 0.5 to 5 parts by weight, 1 to 3 parts by weight, or 1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material layer. If the ionic liquid content is too high, the energy density of the all-solid-state secondary battery may decrease.
  • the content of the ionic liquid may be, for example, 1 to 40 wt%, 5 to 30 wt%, 10 to 30 wt%, or 10 to 20 wt% based on the total weight of the composite electrolyte.
  • the content of the ionic liquid may be, for example, 1 to 40 parts by weight, 5 to 30 parts by weight, 10 to 30 parts by weight, or 10 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the composite electrolyte.
  • the composite electrolyte contains polymers.
  • the polymer can bind the lithium-containing sulfide-based positive electrode active material included in the positive electrode active material layer to each other.
  • the polymer may be, for example, an ion-conducting polymer, an electronic-conducting polymer, or a combination thereof.
  • the polymer may be, for example, a cross-linked polymer, a non-cross-linked polymer, or a combination thereof. Polymers can form a composite electrolyte and act as a binder at the same time.
  • Polymers include, for example, polyethyelene, polypropylene, styrene butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl methacrylate (PMMA), polyimide (PI), and polytetrafluoro.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • PAN polyacrylonitrile
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PI polyimide
  • Ethylene polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP), styrene-butadiene rubber (SBR), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyethylene oxide ( PEO), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride-penta Fluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluoromethylvinyl
  • the composite electrolyte contains lithium salt.
  • the composite electrolyte may have ionic conductivity.
  • Lithium salts are for example LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 2 F 5 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(SO 2 F) 2 (LiFSI), LiN(CF 3 SO 2 ) 2 (LiTFSI), LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 , LiSCN, LiN(CN) 2 , Li(CF 3 SO 2 ) 3 C, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C 2 O 4 ) 2 , It may include one or more selected from LiBF 4 , LiBF 3 (C 2 F 5 ), LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiClO 4 , and compounds represented by Formulas 11 to 14:
  • the composite electrolyte may not contain a solvent, monomer, or oligomer containing alkylene oxide repeating units.
  • the complex may not contain monomers or oligomers containing ethylene oxide repeating units.
  • Monomers or oligomers containing alkylene oxide repeating units may be prone to decomposition at high voltage during charging and discharging of an all-solid-state secondary battery.
  • the composite electrolyte may not contain compounds such as glyme or diglyme.
  • the composite electrolyte content may be 10 wt% or less, 7 wt% or less, or 5 wt% or less based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the composite electrolyte content may be, for example, 1 to 10 wt%, 1 to 7 wt%, 1 to 5 wt%, or 2 to 5 wt% based on the total weight of the positive electrode active material layer. If the composite electrolyte content is too small, the effect of the composite electrolyte may be minimal. If the composite electrolyte content is too high, the energy density of the all-solid-state secondary battery may decrease.
  • the composite electrolyte content may be, for example, 0.1 to 5 parts by weight, 0.1 to 3 parts by weight, or 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the lithium-containing positive electrode active material.
  • the content of the combination of polymer and lithium salt may be 9 wt% or less, 7 wt% or less, 5 wt% or less, or 3 wt% or less based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the content of the combination of polymer and lithium salt may be, for example, 1 to 9 wt%, 1 to 7 wt%, 1 to 5 wt%, or 1 to 3 wt% based on the total weight of the positive electrode active material layer. If the content of the combination of polymer and lithium salt is too small, the effect of the composite electrolyte may be minimal. If the content of the combination of polymer and lithium salt is too high, the energy density of the all-solid-state secondary battery may decrease.
  • the molar ratio of polymer to lithium salt may be, for example, 2:1 to 30:1, 5:1 to 30:1, 8:1 to 20:1, 10:1 to 20:1, 12:1 to 20:1 or 12:1. :1 to 16:1.
  • the positive electrode active material layer 12 may further include, for example, a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte may be, for example, an inorganic solid electrolyte.
  • the solid electrolyte may be, for example, a sulfide-based solid electrolyte.
  • Sulfide - based solid electrolytes include , for example , Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiX , -LiI, Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI , Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 SP 2 S 5 -Z m S n , m, n are positive numbers, Z is Ge, Zn or Ga.
  • Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li 2 S-SiS 2 -Li p MO q , p, q are positive numbers
  • M is P, Si, Ge, B , Al, one of Ga In, Li 7-x PS 6-x Cl x , 0 ⁇ x ⁇ 2, Li 7-x PS 6-x Br x , 0 ⁇ x ⁇ 2, and Li 7-x PS 6- It is one or more selected from x I x and 0 ⁇ x ⁇ 2.
  • Sulfide-based solid electrolytes are produced, for example, by processing starting materials such as Li 2 S and P 2 S 5 by melting quenching or mechanical milling. Additionally, after this treatment, heat treatment can be performed.
  • the solid electrolyte may be amorphous, crystalline, or a mixture thereof. Additionally, the solid electrolyte may include, for example, sulfur (S), phosphorus (P), and lithium (Li) as constituent elements at least among the sulfide-based solid electrolyte materials described above. For example, the solid electrolyte may be a material containing Li 2 SP 2 S 5 .
  • the sulfide-based solid electrolyte may include, for example, an argyrodite type solid electrolyte represented by the following formula (15):
  • Sulfide-based solid electrolytes are, for example, Li 7-x PS 6-x Cl x , 0 ⁇ x ⁇ 2, Li 7-x PS 6-x Br x , 0 ⁇ x ⁇ 2, and Li 7-x PS 6- It may be an argyrodite-type compound containing one or more selected from x I x and 0 ⁇ x ⁇ 2.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be an argyrodite-type compound containing one or more selected from Li 6 PS 5 Cl, Li 6 PS 5 Br, and Li 6 PS 5 I.
  • the density of the argyrodite-type solid electrolyte may be 1.5 to 2.0 g/cc.
  • the argyrodite-type solid electrolyte has a density of more than 1.5 g/cc, the internal resistance of the all-solid-state secondary battery decreases, and the penetration of the solid electrolyte layer by lithium metal reduces the internal resistance of the solid-state secondary battery. Short circuits can be effectively suppressed.
  • the solid electrolyte included in the positive electrode active material layer 12 may have a D50 average particle diameter smaller than that of the solid electrolyte included in the solid electrolyte layer 30.
  • the D50 average particle diameter of the solid electrolyte included in the positive electrode active material layer 12 is 90% or less, 80% or less, 70% or less, and 60% of the D50 average particle diameter of the solid electrolyte included in the solid electrolyte layer 30. It may be 50% or less, 40% or less, 30% or less, or 20% or less.
  • the D50 average particle diameter is, for example, the median particle diameter (D50).
  • the median particle diameter (D50) is the particle size corresponding to 50% of the cumulative volume calculated from the particle side with the small particle size in the particle size distribution measured, for example, by laser diffraction.
  • the solid electrolyte content included in the positive electrode active material layer 12 may be, for example, 1 wt% to 40 wt%, 5 wt% to 35 wt%, or 10 wt% to 30 wt% of the total weight of the positive electrode active material layer 12. there is.
  • the positive electrode active material layer 12 may further include a conductive material.
  • the conductive material may be, for example, a carbon-based conductive material, a metal-based conductive material, or a combination thereof.
  • the carbon-based conductive material may be, for example, graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fiber, or a combination thereof, but is not limited to these and can be any carbon-based conductive material used in the art. possible.
  • the metal conductive material may be a metal powder, a metal fiber, or a combination thereof, but is not limited to these, and any metal conductive material used in the art is possible.
  • the content of the conductive material included in the positive electrode active material layer 12 may be, for example, 1 wt% to 40 wt%, 5 wt% to 35 wt%, or 10 wt% to 30 wt% of the total weight of the positive electrode active material layer 12. there is.
  • the positive electrode active material layer 12 includes a lithium-containing sulfide-based positive electrode active material.
  • the lithium-containing sulfide-based positive electrode active material is, for example, an electrode material in which lithium is added to a sulfur-based positive electrode active material.
  • the sulfur-based positive electrode active material includes, for example, a sulfur-based material, a composite containing a sulfur-based material, or a combination thereof.
  • the sulfur-based material may be, for example, inorganic sulfur, Li 2 S n (n>1), disulfide compounds, organic sulfur compounds, carbon-sulfur polymers, or combinations thereof.
  • the sulfur-based material-containing composite may be a composite containing inorganic sulfur, Li 2 S n (n>1), a disulfide compound, an organic sulfur compound, a carbon-sulfur polymer, or a combination thereof.
  • Composites containing sulfur-based materials include, for example, composites of sulfur-based materials and carbon, composites of sulfur-based materials, carbon and solid electrolytes, composites of sulfur-based materials and solid electrolytes, composites of sulfur-based materials and metal carbides, and sulfur-based materials and It may include a composite of carbon and metal carbide, a composite of a sulfur-based material and a metal nitride, a composite of a sulfur-based material and carbon and metal nitride, or a combination thereof.
  • Lithium-containing sulfide-based positive electrode active materials provide higher discharge capacity per unit weight compared to oxide-based positive electrode active materials, so the energy density per unit weight of an all-solid secondary battery containing lithium-containing sulfide-based positive electrode active materials can be improved.
  • the lithium-containing sulfide-based positive electrode active material includes, for example, Li 2 S, Li 2 S-containing composite, or a combination thereof.
  • Li 2 S, Li 2 S-containing composite or a combination thereof having high capacity as a lithium-containing sulfide-based cathode active material, the use of lithium metal can be omitted when manufacturing an all-solid-state secondary battery. Since lithium metal has high reactivity and great ductility, it can reduce mass productivity during battery manufacturing. Therefore, the mass productivity of all-solid-state secondary batteries can be improved. Since lithium metal is omitted from the negative electrode layer, the volume of the negative electrode layer is reduced, thereby improving the energy density per unit volume of the all-solid-state secondary battery, and an all-solid-state secondary battery with a simpler structure can be constructed.
  • the volume of a lithium-containing sulfide-based cathode active material decreases as it undergoes delithiation during initial charging, and then increases in volume through relithiation during subsequent discharge. Therefore, since the volume of the lithium-containing sulfide-based positive electrode active material changes while the ion and/or electron transfer path due to the conductive material disposed around the lithium-containing sulfide-based positive electrode active material is maintained, the ion and/or electron transfer path may be cut off. Unlikely.
  • the sulfur-based positive electrode active material eg, S
  • the particle size of the lithium-containing sulfide-based positive electrode active material may be, for example, 1 nm to 50 ⁇ m, 10 nm to 50 ⁇ m, 50 nm to 40 ⁇ m, 100 nm to 30 ⁇ m, 500 nm to 30 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 20 ⁇ m. there is.
  • the lithium-containing sulfide-based cathode active material has a particle size in this range, the cycle characteristics of an all-solid-state secondary battery containing the lithium sulfide-based cathode active material can be further improved.
  • Li2S-containing composites are, for example, composites of Li2S and conductive materials.
  • the conductive material is, for example, an ionically conductive material, an electronically conductive material, or a combination thereof.
  • the electronic conductivity of the electronically conductive material is, for example, greater than or equal to 1.0 ⁇ 10 3 S/m, 1.0 ⁇ 10 4 S/m, or 1.0 ⁇ 10 5 S/m.
  • the form of the electronic conductive material is, for example, particulate electronic conductive material, plate-shaped electronic conductive material, rod-shaped electronic conductive material, or a combination thereof, but is not necessarily limited to these.
  • the electronically conductive material may be, for example, carbon, metal powder, metal compound, etc. When carbon is included as an electronic conductive material, carbon has high electronic conductivity and is light, so an all-solid-state secondary battery with high energy density per unit mass can be implemented.
  • the electronically conductive material may have pores.
  • the electronic conductive material can contain Li2S in the pores, thereby increasing the contact area between Li2S and the electronic conductive material and increasing the specific surface area of Li2S.
  • the pore capacity is, for example, 0.1 cc/g to 20.0 cc/g, 0.5 cc/g to 10 cc/g, or 0.5 cc/g to 5 cc/g.
  • the average pore diameter is, for example, 1 nm to 100 nm, 1 nm to 50 nm, or 1 nm to 20 nm.
  • the BET specific surface area of the electronically conductive material having pores is 200 m 2 /g to 4500 m 2 /g when the average pore diameter is 15 nm or less, and 100 m 2 /g to 4500 m 2 /g when the average pore diameter is more than 15 nm. It is 2500 m 2 /g.
  • BET specific surface area, pore diameter, pore capacity and average pore diameter can be determined using, for example, a nitrogen adsorption method.
  • the ionic conductivity of the ion conductive material is, for example, at least 1.0 ⁇ 10 -5 S/m, 1.0 ⁇ 10 -4 S/m, or 1.0 ⁇ 10 -3 S/m.
  • the ionically conductive material may have pores. By having pores, Li2S can be included in the pores, thereby increasing the contact area between Li2S and the ion conductive material and increasing the specific surface area of Li2S.
  • the form of the ion conductive material is, for example, particulate ion conductive material, plate-shaped electronic conductive material, rod-shaped electronic conductive material, or a combination thereof, but is not necessarily limited to these.
  • the ion conductive material may be, for example, a sulfide-based solid electrolyte or an oxide-based solid electrolyte.
  • a sulfide-based solid electrolyte is included as an ion conductive material, the sulfide-based solid electrolyte has high ionic conductivity and can be molded into various shapes, so an all-solid-state secondary battery with a large capacity can be implemented.
  • Li2S-containing composites include, for example, a composite of Li2S and carbon, a composite of Li2S, carbon and a solid electrolyte, a composite of Li2S and a solid electrolyte, a composite of Li2S and a metal carbide, a composite of Li2S, carbon and a metal carbide, and a composite of Li2S and a metal nitride. It includes a complex of Li2S, a complex of carbon and metal nitride, or a combination thereof.
  • the complex of Li2S and carbon contains carbon.
  • Carbon for example, is a material containing carbon atoms and can be used as a conductive material in the relevant technical field.
  • the carbon may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or combinations thereof.
  • Carbon may be, for example, a calcined product of a carbon precursor.
  • the carbon may be, for example, a carbon nanostructure.
  • the carbon nanostructure may be, for example, a one-dimensional carbon nanostructure, a two-dimensional carbon nanostructure, a three-dimensional carbon nanostructure, or a combination thereof.
  • the carbon nanostructure may be, for example, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanobelts, carbon nanorods, graphene, or combinations thereof.
  • the carbon may be, for example, porous carbon or non-porous carbon.
  • Porous carbon may contain, for example, periodic and ordered two-dimensional or three-dimensional pores.
  • Porous carbon includes, for example, carbon black such as Ketjen black, acetylene black, Denka black, thermal black, and channel black; It may be graphite, activated carbon, or a combination thereof.
  • the form of carbon is, for example, particle form, sheet form, flake form, etc., but is not limited to these, and any carbon that is used in the art is possible.
  • the manufacturing method of the Li2S and carbon composite may be a dry method, a wet method, or a combination thereof, but is not limited to these. In the technical field, the manufacturing method of the Li2S and carbon composite may include, for example, milling, heat treatment, deposition, etc., but is not limited to these. It is not limited to and any method used in the relevant technical field is possible.
  • the composite of Li2S, carbon, and solid electrolyte includes carbon and solid electrolyte.
  • Carbon refers to the complex of Li2S and carbon described above.
  • the solid electrolyte can be, for example, any material used as an ion conductive material in the art.
  • the solid electrolyte is, for example, an inorganic solid electrolyte.
  • the solid electrolyte is, for example, a crystalline solid electrolyte, an amorphous solid electrolyte, or a combination thereof.
  • the solid electrolyte is, for example, a sulfide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, a lithium salt compound, or a combination thereof.
  • the sulfide-based solid electrolyte includes, for example, Li, S, and P, and may optionally further include a halogen element.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be selected from sulfide-based solid electrolytes used in the solid electrolyte layer.
  • the sulfide-based solid electrolyte may have an ionic conductivity of 1 ⁇ 10 -5 S/cm or more at room temperature.
  • the oxide-based solid electrolyte includes, for example, Li, O, and transition metal elements, and may optionally further include other elements.
  • the oxide-based solid electrolyte may be a solid electrolyte having an ionic conductivity of 1 ⁇ 10 -5 S/cm or more at room temperature.
  • the oxide-based solid electrolyte may be selected from oxide-based solid electrolytes used in the solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte includes, for example, a lithium salt compound, and the lithium salt compound is, for example, an inorganic compound.
  • the solid electrolyte includes, for example, a lithium salt compound, and the lithium salt compound does not include, for example, a sulfur (S) atom.
  • the solid electrolyte includes, for example, a lithium salt compound, and the lithium salt compound may be, for example, a binary compound consisting of lithium and one element selected from groups 13 to 17 of the periodic table of elements.
  • Binary compounds are for example LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiH, Li 2 S, Li 2 O, Li 2 Se, Li 2 Te, Li 3 N, Li 3 P, Li 3 As, Li 3 Sb, Li 3 It may include one or more selected from Al 2 and LiB 3 .
  • the lithium salt compound used as a solid electrolyte may be a ternary compound composed of lithium and two types of elements selected from groups 13 to 17 of the periodic table of elements.
  • Ternary compounds are for example Li 3 OCl, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiNO 3 , Li 2 CO 3 , LiBH 4 , Li 2 SO 4 , Li 3 It includes one or more selected from BO 3 , Li 3 PO 4 , Li 4 NCl, Li 5 NCl 2 and Li 3 BN 2 .
  • the lithium salt compound is particularly one or more lithium halide compounds selected from LiF, LiCl, LiBr, and LiI.
  • the complex of Li2S and solid electrolyte includes a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte refers to the complex of Li2S, carbon, and solid electrolyte described above.
  • the complex of Li2S and metal carbide includes metal carbide.
  • Metal carbide is, for example, a two-dimensional metal carbide.
  • Two-dimensional metal carbides are, for example, M n+1 C n T x is the number of terminal groups).
  • Two -dimensional metal carbides are for example Ti 2 CT x , ( Ti 0.5 , Nb 0.5 ) 2 CT 2 T x , Ti 3 CNT x , Ta 4 C 3 T x , Nb 4 C 3 T x , or a combination thereof.
  • the surfaces of two-dimensional metal carbides are terminated with O, OH and/or F.
  • the composite of Li2S and carbon and metal carbide contains carbon and metal carbide.
  • Carbon refers to the complex of Li2S and carbon described above.
  • Metal carbide refers to the complex of Li2S and metal carbide described above.
  • the complex of Li2S and metal nitride includes metal nitride.
  • the metal nitride is, for example, a two-dimensional metal nitride.
  • Two-dimensional metal nitrides are, for example, M n + 1 N n T , x is the number of terminal groups).
  • the surface of the two-dimensional metal nitride is terminated with O, OH and/or F.
  • the complex of Li2S and carbon and metal nitride contains carbon and metal nitride.
  • Carbon refers to the complex of Li2S and carbon described above.
  • Metal carbide refers to the complex of Li2S and metal nitride described above.
  • the content of the sulfide-based positive electrode active material included in the positive electrode active material layer 12 is, for example, 5 wt% to 95 wt%, 10 wt% to 90 wt%, and 15 wt% to 90 wt of the total weight of the positive electrode active material layer 12. %, it may be 20 wt% to 90 wt% or 30 wt% to 80 wt%.
  • the positive electrode active material layer 12 may additionally include, for example, a sulfide-based compound that is distinct from Li2S.
  • the sulfide-based compound may be, for example, a compound containing a metal element other than Li and a sulfur element.
  • the sulfide-based compound may be a compound containing a metal element belonging to groups 1 to 14 of the periodic table of elements with an atomic weight of 10 or more and a sulfur element.
  • the sulfide-based compound may be, for example, FeS 2 , VS 2 , NaS, MnS, FeS, NiS, CuS, or a combination thereof.
  • the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery can be further improved.
  • the content of the sulfide-based compound, which is distinct from Li2S contained in the positive electrode active material layer 12, may be 10 wt% or less, 5 wt% or less, 3 wt% or less, or 1 wt% or less of the total weight of the positive electrode active material layer 12. .
  • the positive electrode active material layer 12 may further include additives such as filler, coating agent, dispersant, and ion conductivity auxiliary agent. there is.
  • the positive electrode active material layer 12 may contain, known materials generally used in electrodes of all-solid-state secondary batteries can be used.
  • the positive electrode current collector 11 is, for example, indium (In), copper (Cu), magnesium (Mg), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc ( A plate or foil made of Zn), aluminum (Al), germanium (Ge), lithium (Li), or an alloy thereof is used.
  • the positive electrode current collector 11 can be omitted.
  • the thickness of the positive electrode current collector 11 is, for example, 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, 5 ⁇ m to 25 ⁇ m, or 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector 11 may include, for example, a base film and a metal layer disposed on one or both sides of the base film.
  • the base film may include, for example, a polymer.
  • the polymer may be, for example, a thermoplastic polymer.
  • the polymer may include, for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polybutylene terephthalate (PBT), polyimide (PI), or combinations thereof.
  • the base film may be an insulator, for example. Since the base film contains an insulating thermoplastic polymer, when a short circuit occurs, the base film softens or liquefies and blocks battery operation, thereby suppressing a rapid increase in current.
  • the metal layer is, for example, indium (In), copper (Cu), magnesium (Mg), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn), aluminum ( Al), germanium (Ge), or alloys thereof.
  • the metal layer acts as an electrochemical fuse and is cut in the event of overcurrent, thereby performing a short circuit prevention function.
  • the limit current and maximum current can be adjusted by adjusting the thickness of the metal layer.
  • the metal layer may be plated or deposited on the base film. As the thickness of the metal layer decreases, the limiting current and/or maximum current of the positive electrode current collector 11 decreases, so the stability of the lithium battery in the event of a short circuit may be improved.
  • a lead tab may be added on the metal layer for connection to the outside.
  • the lead tab may be welded to the metal layer or metal layer/base film laminate by ultrasonic welding, laser welding, spot welding, etc. During welding, the base film and/or metal layer melts and the metal layer may be electrically connected to the lead tab.
  • a metal chip may be added between the metal layer and the lead tab.
  • the metal piece may be a thin piece of the same material as the metal of the metal layer.
  • the metal piece may be, for example, metal foil, metal mesh, etc.
  • the metal piece may be, for example, aluminum foil, copper foil, SUS foil, etc.
  • the lead tab may be welded to the metal piece/metal layer laminate or the metal piece/metal layer/base film laminate by placing the metal piece on the metal layer and then welding it with the lead tab. During welding, the base film, metal layer, and/or metal piece melt and the metal layer or metal layer/metal piece laminate may be electrically connected to the lead tab. Metal chips and/or lead tabs may be added to a portion of the metal layer.
  • the thickness of the base film may be, for example, 1 to 50 ⁇ m, 1.5 to 50 ⁇ m, 1.5 to 40 ⁇ m, or 1 to 30 ⁇ m. By having the base film have a thickness within this range, the weight of the electrode assembly can be more effectively reduced.
  • the melting point of the base film may be, for example, 100 to 300°C, 100 to 250°C or less, or 100 to 200°C. Because the base film has a melting point in this range, the base film melts during the process of welding the lead tab and can be easily coupled to the lead tab. To improve the adhesion between the base film and the metal layer, surface treatment such as corona treatment may be performed on the base film.
  • the thickness of the metal layer may be, for example, 0.01 to 3 ⁇ m, 0.1 to 3 ⁇ m, 0.1 to 2 ⁇ m or 0.1 to ⁇ m. When the metal layer has a thickness within this range, the stability of the electrode assembly can be ensured while maintaining conductivity.
  • the thickness of the metal piece may be, for example, 2 to 10 ⁇ m, 2 to 7 ⁇ m, or 4 to 6 ⁇ m.
  • the connection between the metal layer and the lead tab can be performed more easily.
  • the positive electrode layer 10 includes a positive electrode current collector 11 and a positive electrode active material layer 12 disposed on one surface of the positive electrode current collector.
  • a first inactive member 40 is disposed on one side of the anode layer 10.
  • the first inert member 40 is disposed on one side of the positive electrode active material layer 12 and the positive electrode current collector 11. Referring to FIG. 2, the first inert member 40 is disposed on one side of the positive electrode active material layer 12 and is disposed on the solid electrolyte layer 40 and the positive electrode current collector 11 facing the solid electrolyte layer 40. placed in between.
  • the first inert member 40 is not disposed on one side of the positive electrode current collector 11.
  • the first inert member 40 By including the first inert member 40, cracking of the solid electrolyte layer 30 is prevented during manufacturing and/or charging and discharging of the all-solid-state secondary battery 1, resulting in the cycle of the all-solid-state secondary battery 2. Characteristics are improved. In the all-solid secondary battery 1 that does not include the first inert member 40, the solid electrolyte layer 30 is in contact with the positive electrode layer 10 during manufacturing and/or charging and discharging of the all-solid secondary battery 1. As uneven pressure is applied, cracks occur in the solid electrolyte layer 30, and the growth of lithium metal through the cracks increases the possibility of a short circuit occurring.
  • the thickness T2 of the first inert member 40 is greater than the thickness T1 of the positive electrode active material layer 12 or is equal to the thickness T1 of the positive electrode active material layer 12.
  • the thickness T2 of the first inert member 40 is substantially equal to the thickness T3 of the positive electrode layer 10.
  • the thickness T2 of the first inert member 40 is the same as the thickness T3 of the anode layer 10, so that uniform pressure is applied between the anode layer 10 and the solid electrolyte layer 30 and the anode layer 10 ) and the solid electrolyte layer 30 are sufficiently brought into close contact, so that the interfacial resistance between the anode layer 10 and the solid electrolyte layer 30 is reduced.
  • the solid electrolyte layer 30 is sufficiently sintered during the pressurized manufacturing process of the all-solid-state secondary battery 1, thereby reducing the internal resistance of the solid electrolyte layer 30 and the all-solid secondary battery 1 including the same.
  • the first inert member 40 surrounds the side surface of the positive electrode layer 10 and is in contact with the solid electrolyte layer 30. During the pressing process in the solid electrolyte layer 30 that is not in contact with the anode layer 20, the first inert member 40 surrounds the side of the anode layer 10 and contacts the solid electrolyte layer 30. Cracks in the solid electrolyte layer 30 caused by pressure differences can be effectively suppressed.
  • the first inert member 40 surrounds the side of the positive electrode layer 10 and is separated from the negative electrode layer 20, or more specifically, the first negative electrode active material layer 22.
  • the first inert member 40 surrounds the side surface of the anode layer 10, contacts the solid electrolyte layer 30, and is separated from the cathode layer 20.
  • the inert member 40 is disposed on one side of the positive electrode active material layer 12 and at the same time is also disposed on one side of the positive electrode current collector 11, thereby forming the positive electrode current collector 11 and the negative electrode layer ( 20) It more effectively suppresses the possibility of a short circuit due to contact.
  • the first inert members 40, 40a, and 40b extend from one side of the anode layer 30 to the distal end of the solid electrolyte layer 30.
  • the first inert member 40 By extending the first inert member 40 to the distal end of the solid electrolyte layer 30, cracking occurring at the distal end of the solid electrolyte layer 30 can be suppressed.
  • the distal end of the solid electrolyte layer 30 is the outermost part in contact with the side surface of the solid electrolyte layer 30.
  • the first inert member 40 extends to the outermost portion in contact with the side surface of the solid electrolyte layer 30.
  • the first inert member 40 is separated from the negative electrode layer 20, and more specifically, the first negative electrode active material layer 22.
  • the first inert member 40 extends to the distal end of the solid electrolyte layer 30, but does not contact the cathode layer 20.
  • the first inert member 40 fills the space extending from one side of the anode layer 30 to the distal end of the solid electrolyte layer 30, for example.
  • the width (W2) of the first inert member 40 extending from one side of the anode layer 10 to the distal end of the solid electrolyte layer 30 is, for example, the anode layer 10 ) 1 to 30%, 1 to 25%, 1 to 20%, 1 to 15%, 1 to 10% or 1 to 5 of the width (W1) between one side of and the other side opposite to the one side. %am. If the width (W2) of the first inert member 40 is too large, the energy density of the all-solid-state secondary battery 1 is reduced. If the width (W2) of the first inert member 40 is too small, the effect of disposing the first inert member 40 is insignificant.
  • the area S1 of the anode layer 10 is smaller than the area S3 of the solid electrolyte layer 30 in contact with the anode layer 10.
  • a flame-retardant inert member 40 is disposed surrounding the side of the anode layer 10 to compensate for the difference in area between the anode layer 10 and the solid electrolyte layer 30.
  • the area S2 of the flame-retardant inert member 40 compensates for the difference between the area S1 of the anode layer 10 and the area S3 of the solid electrolyte layer 30, thereby responding to the pressure difference during the pressing process. It effectively suppresses cracks in the solid electrolyte layer 30 caused by this.
  • the sum of the area S1 of the positive electrode layer 10 and the area S2 of the inert member 40 is equal to the area S3 of the solid electrolyte layer 30.
  • the area S1 of the anode layer 10 is, for example, less than 100%, 99% or less, 98% or less, 97% or less, 96% or less, or 95% or less of the area S3 of the solid electrolyte layer 30. am.
  • the area S1 of the anode layer 10 is, for example, 50% to less than 100%, 50% to 99%, 55% to 98%, or 60% to 97% of the area S3 of the solid electrolyte layer 30. , 70% to 96%, 80% to 95%, or 85% to 95%.
  • the area S1 of the positive electrode layer 10 is, for example, the same as the area of the positive electrode active material layer 12.
  • the area S1 of the positive electrode layer 10 is, for example, the same as the area 11 of the positive electrode current collector.
  • the area S2 of the first inert member 40 is, for example, 50% or less, 40% or less, 30% or less, 20% or less, or 10% or less of the area S1 of the anode layer 10.
  • the area S2 of the first inert member 40 is, for example, 1% to 50%, 5% to 40%, 5% to 30%, 5% to 20% of the area S1 of the anode layer 10. , or 5% to 15%.
  • the area S1 of the positive electrode layer 10 is smaller than the area S4 of the negative electrode current collector 21.
  • the area S1 of the positive electrode layer 10 is, for example, less than 100%, less than 99%, less than 98%, less than 97%, less than 96%, or less than 95% of the area S4 of the negative electrode current collector 21. am.
  • the area S1 of the positive electrode layer 10 is, for example, 50% to less than 100%, 50% to 99%, 55% to 98%, or 60% to 97% of the area S4 of the negative electrode current collector 21. , 70% to 96%, 80% to 95%, or 85% to 95%.
  • the area S4 of the negative electrode current collector 21 is, for example, the same as the area of the negative electrode layer 20.
  • the area S4 of the negative electrode current collector 21 is, for example, the same as the area of the first negative electrode active material layer 22.
  • “same” area, length, width, thickness and/or shape means “substantially the same” area, length, width, thickness and/or shape, except where the area, length, width, thickness and/or shape are intentionally different. Includes all instances of width, thickness and/or shape. “Same” area, length, width and/or thickness refers to the extent to which the unintentional difference in area, length, width and/or thickness of the compared objects is, for example, less than 1%, less than 0.5%, or less than 0.1%. Includes.
  • the thickness of the first inert member 40 is greater than the thickness of the first negative electrode active material layer 22.
  • the thickness of the first negative electrode active material layer 22 is, for example, 50% or less, 40% or less, 30% or less, 20% or less, or 10% or less of the thickness of the first inert member 40.
  • the thickness of the first negative electrode active material layer 22 is, for example, 1% to 50%, 1% to 40%, 1% to 30%, 1% to 20%, or 1% of the thickness of the first inert member 40. % to 10%.
  • the negative electrode layer 20 includes a negative electrode current collector 21 and a first negative electrode active material layer 22 disposed on one surface of the negative electrode current collector 21.
  • the first negative electrode active material layer 22 is free on the other side opposite to one side of the negative electrode current collector 21.
  • the first negative electrode active material layer 22 is disposed on only one side of the negative electrode current collector 21, and the first negative electrode active material layer 22 is not disposed on the other side.
  • the first inert member 40 may be a gasket.
  • a gas cat as the inert member 40, cracking of the solid electrolyte layer 30 caused by pressure difference during the pressing process can be effectively suppressed.
  • the first inert member 40 has, for example, a single-layer structure. Alternatively, although not shown in the drawings, the first inert member 40 may have a multi-layer structure. In the first inert member 40 having a multi-layer structure, each layer may have a different composition. The first inert member having a multi-layer structure may have, for example, a two-layer structure, a three-layer structure, a four-layer structure, or a five-layer structure. The first inert member 40 having a multilayer structure may include, for example, one or more adhesive layers and one or more support layers.
  • the adhesive layer effectively prevents separation between the positive electrode layer 10 and the solid electrolyte layer 30 due to a change in the volume of the positive electrode layer 10 that occurs during charging and discharging of the all-solid-state secondary battery 10, for example.
  • the inert member 40 film strength is improved by providing cohesion between the support layer and other layers.
  • the support layer provides support to the first inert member 40, prevents uneven pressure applied to the solid electrolyte layer 30 during the pressurization process or charge/discharge process, and forms the all-solid-state secondary battery 1 to be manufactured. Prevent deformation.
  • the all-solid-state secondary battery 1 includes a positive electrode layer 10, a negative electrode layer 20, and a solid electrolyte layer 30 disposed between them, and the positive electrode layer 10 serves as a positive electrode house. It includes a first positive electrode active material layer 12a and a second positive electrode active material layer 12b disposed on both sides of the entire body 11 and the positive electrode current collector 11, respectively, and the solid electrolyte layer 30 is the first positive electrode. Each includes a first solid electrolyte layer 30a in contact with the active material layer 12a and a second solid electrolyte layer 30b in contact with the second positive electrode active material layer 12b, and the negative electrode layer 20 is a first solid electrolyte layer 20.
  • Each includes a first cathode layer 20a in contact with the solid electrolyte layer 30a and a second cathode layer 20b in contact with the second solid electrolyte layer 30b, and the first inert member 40 is connected to each other. It is disposed surrounding the side of the anode layer 10 between the opposing first solid electrolyte layer 30a and the second solid electrolyte layer 30b.
  • the first inert member 40 includes, for example, a 1a inert member 40a in contact with the first solid electrolyte layer 30a and a 1b inert member 40b in contact with the second solid electrolyte layer 30b. do. Therefore, the all-solid-state secondary battery 1 has a bi-cell structure.
  • the solid electrolyte layer 30 and the cathode layer 20 are symmetrically arranged to face each other around the anode layer 10. Therefore, structural deformation due to pressure applied during manufacturing of the all-solid-state secondary battery 1 is more effectively suppressed. Therefore, cracking of the solid electrolyte layer 30 is suppressed during the manufacturing process and/or charging and discharging of the all-solid secondary battery 1, thereby preventing short circuiting of the all-solid secondary battery 1, and resulting in all-solid secondary battery 1. The cycle characteristics of the battery 1 are further improved. Additionally, since only one positive electrode current collector 11 is used for the plurality of positive electrode active material layers 12a and 12b, the energy density of the all-solid-state secondary battery 1 increases.
  • the first inert member 40 is, for example, a flame-retardant inert member.
  • the flame retardant inert member can prevent the possibility of thermal runaway and ignition of the all-solid-state secondary battery 1.
  • the flame retardant inert member absorbs residual moisture in the all-solid secondary battery 1, thereby preventing deterioration of the all-solid secondary battery 1 and improving the lifespan characteristics of the all-solid secondary battery 1.
  • Flame retardant inert members include, for example, matrices and fillers.
  • the matrix includes, for example, a substrate and reinforcement.
  • the matrix includes, for example, a fibrous substrate and fibrous reinforcement.
  • the matrix can be elastic. Therefore, the matrix effectively accommodates volume changes during charging and discharging of the all-solid-state secondary battery 1 and can be placed in various positions.
  • the substrate comprising the matrix comprises, for example, a first fibrous material. By including the first fibrous material, the substrate effectively accommodates the volume change of the positive electrode layer 30 that occurs during the charging and discharging process of the all-solid-state secondary battery 1, and first inactivates the positive electrode layer 30 due to the volume change. Deformation of the member 40 can be effectively suppressed.
  • the first fibrous material is, for example, a material having an aspect ratio of at least 5, at least 20, or at least 50.
  • the first fibrous material is, for example, a material having an aspect ratio of 5 to 1000, 20 to 1000, or 50 to 1000.
  • the first fibrous material is, for example, an insulating material. Since the first fibrous material is an insulating material, it is possible to effectively prevent a short circuit between the positive electrode layer 30 and the negative electrode layer 20 due to lithium dendrites or the like that occurs during charging and discharging of the all-solid-state secondary battery 1.
  • the first fibrous material includes, for example, one or more selected from pulp fibers, insulating polymer fibers, and ion-conducting polymer fibers.
  • the strength of the matrix is improved by the inclusion of reinforcement in the matrix. Therefore, the matrix can prevent excessive volume change during charging and discharging of the all-solid-state secondary battery 1 and prevent deformation of the all-solid-state secondary battery 1.
  • the reinforcement comprised by the matrix comprises, for example, a second fibrous material.
  • the strength of the matrix can be increased more uniformly by the reinforcing material including the second fibrous material.
  • the second fibrous material is, for example, a material with an aspect ratio of 3 or more, 5 or more, or 10 or more.
  • the first fibrous material is, for example, a material having an aspect ratio of 3 to 100, 5 to 100, or 10 to 100.
  • the second fibrous material is, for example, a flame retardant material.
  • the second fibrous material is a flame retardant material, ignition due to thermal runaway occurring during the charging and discharging process of the all-solid-state secondary battery 1 or due to external shock can be effectively suppressed.
  • the second fibrous material is, for example, glass fiber, metal oxide fiber, ceramic fiber, etc.
  • the flame retardant inert member includes a filler in addition to the matrix.
  • the filler may be disposed within the matrix, on the surface of the matrix, or on both the interior and the surface. Fillers are for example inorganic materials.
  • the filler contained by the flame retardant inert member is, for example, a moisture getter.
  • the filler removes moisture remaining in the all-solid-state secondary battery 1 by adsorbing moisture at a temperature of less than 100° C. to prevent deterioration of the all-solid-state secondary battery 1.
  • the filler when the temperature of the all-solid secondary battery (1) increases above 150°C due to thermal runaway that occurs during the charge/discharge process of the all-solid secondary battery (1) or an external shock, the filler releases the adsorbed moisture to form an all-solid secondary battery (1). Ignition of the secondary battery 1 can be effectively suppressed. That is, the filler is, for example, a flame retardant. The filler is, for example, a metal hydroxide having moisture adsorption properties.
  • Metal hydroxides contained in the filler include, for example, Mg(OH) 2 , Fe(OH) 3 , Sb(OH) 3 , Sn(OH) 4 , TI(OH) 3 , Zr(OH) 4 , Al(OH) 3 or a combination thereof.
  • the content of the filler contained in the flame retardant inert member is, for example, 10 to 80 parts by weight, 20 to 80 parts by weight, 30 to 80 parts by weight, 40 to 80 parts by weight, 50 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the flame retardant inert member (4). 80 parts by weight, 60 to 80 parts by weight, or 65 to 80 parts by weight.
  • the flame retardant inert member may further comprise, for example, a binder.
  • the binder may include, for example, a curable polymer or a non-curable polymer.
  • a curable polymer is a polymer that hardens by heat and/or pressure. Curable polymers are solid, for example at room temperature.
  • the flame retardant inert member 40 includes, for example, a heat pressure curable film and/or a cured product thereof.
  • a thermo-pressure curable polymer is, for example, TSA-66 from Toray.
  • the flame retardant inert member may additionally include other materials in addition to the above-described substrate, reinforcing material, filler, and binder.
  • the flame retardant inert member may further include, for example, one or more selected from among paper, insulating polymer, ion conductive polymer, insulating inorganic material, oxide-based solid electrolyte, and sulfide-based solid electrolyte.
  • the insulating polymer may be, for example, an olefin-based polymer such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE).
  • the density of the base material or the reinforcing material included in the flame-retardant inert member is, for example, 10% to 300%, 10% to 150%, 10% to 140%, and 10% of the density of the positive electrode active material included in the positive electrode active material layer 12. It may be from 130% to 130%, or from 10% to 120%.
  • the first inert member 40 is a member that does not contain an electrochemically active material, such as an electrode active material.
  • Electrode active material is a material that absorbs/releases lithium.
  • the first inert member 40 is a member made of a material other than the electrode active material and used in the relevant technical field.
  • the negative electrode layer 20 includes a negative electrode current collector 21; and a first negative electrode active material layer 22 disposed on the negative electrode current collector.
  • the first negative electrode active material layer 22 includes, for example, a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material included in the first negative electrode active material layer 22 includes, for example, one or more selected from carbon-based negative electrode active materials and metal-based negative electrode active materials.
  • the metal-based negative electrode active material may form an alloy or compound with lithium.
  • the carbon-based negative electrode active material is particularly amorphous carbon.
  • Amorphous carbon is, for example, carbon black (CB), acetylene black (AB), furnace black (FB), ketjen black (KB), and graphene. ), etc., but is not necessarily limited to these, and any carbon that is classified as amorphous carbon in the relevant technical field is possible.
  • Amorphous carbon is carbon that does not have crystallinity or has very low crystallinity and is distinguished from crystalline carbon or graphitic carbon.
  • the metal negative electrode active materials that can form an alloy or compound with lithium include gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum (Al), bismuth (Bi), It includes, but is not necessarily limited to, one or more alloy forming elements selected from the group consisting of tin (Sn) and zinc (Zn), and is used as a negative electrode active material capable of forming an alloy or compound with lithium in the art. Everything is possible. For example, nickel (Ni) does not form an alloy with lithium, so it is not a negative electrode active material that forms an alloy or compound with lithium.
  • the first negative electrode active material layer 22 includes one type of negative electrode active material among these negative electrode active materials, or a mixture of a plurality of different negative electrode active materials.
  • the first negative active material layer 22 contains only amorphous carbon, or gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum (Al), and bismuth. (Bi), tin (Sn), and zinc (Zn).
  • the first negative active material layer 22 is made of amorphous carbon, gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum (Al), bismuth (Bi), It includes a mixture with one or more metals selected from the group consisting of tin (Sn) and zinc (Zn).
  • the mixing ratio of the mixture of amorphous carbon and gold, etc. is a weight ratio, for example, 10:1 to 1:2, 5:1 to 1:1, or 4:1 to 2:1, but is not necessarily limited to these ranges and may vary depending on the required amount. It is selected according to the characteristics of the solid secondary battery (1). When the negative electrode active material has this composition, the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 are further improved.
  • the negative electrode active material included in the first negative electrode active material layer 22 has, for example, a particle form.
  • the particle size of the negative electrode active material in particle form is, for example, 4 ⁇ m or less, 3 ⁇ m or less, 2 ⁇ m or less, 1 ⁇ m or less, or 500 nm or less.
  • the particle size of the negative electrode active material in particle form is, for example, 10 nm to 4 ⁇ m, 10 nm to 3 ⁇ m, 10 nm to 2 ⁇ m, 10 nm to 1 ⁇ m, or 10 nm to 500 nm.
  • the particle size of the negative electrode active material is, for example, the median diameter (D50) measured using a laser particle size distribution meter.
  • the negative electrode active material included in the first negative electrode active material layer 22 includes, for example, a mixture of first particles made of amorphous carbon and second particles made of metal.
  • Metals include, for example, gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum (Al), bismuth (Bi), tin (Sn), and zinc. (Zn) and the like.
  • the content of the second particles is 8 to 60%, 10 to 50%, 15 to 40%, or 20 to 30% by weight, based on the total weight of the mixture. By having the content of the second particles in this range, for example, the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 are further improved.
  • the first negative active material layer 22 may further include a binder.
  • the binder included in the first negative electrode active material layer 22 is, for example, styrene-butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, and vinylidene fluoride. It is not necessarily limited to ride/hexafluoropropylene copolymer, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, etc., and any binder used in the art can be used.
  • the binder may be single or composed of multiple different binders.
  • the first negative electrode active material layer 22 includes a binder, the first negative electrode active material layer 22 is stabilized on the negative electrode current collector 21. In addition, cracking of the first negative electrode active material layer 22 is suppressed despite changes in the volume and/or relative position of the first negative electrode active material layer 22 during the charging and discharging process. For example, when the first negative electrode active material layer 22 does not include a binder, it is possible for the first negative electrode active material layer 22 to be easily separated from the negative electrode current collector 21. At the portion where the negative electrode current collector 21 is exposed due to the separation of the first negative electrode active material layer 22 from the negative electrode current collector 21, the negative electrode current collector 21 contacts the solid electrolyte layer 30, causing a short circuit. The likelihood of this occurring increases.
  • the first negative electrode active material layer 22 is manufactured, for example, by applying a slurry in which the material constituting the first negative electrode active material layer 22 is dispersed onto the negative electrode current collector 21 and drying it.
  • a slurry in which the material constituting the first negative electrode active material layer 22 is dispersed onto the negative electrode current collector 21 and drying it.
  • a binder in the first negative electrode active material layer 22
  • stable dispersion of the negative electrode active material in the slurry is possible.
  • the slurry is applied on the negative electrode current collector 21 by screen printing, it is possible to suppress clogging of the screen (for example, clogging by aggregates of the negative electrode active material).
  • the first negative active material layer 22 may further include additives used in the conventional all-solid-state secondary battery 1, such as fillers, coating agents, dispersants, and ion conductive auxiliaries.
  • the thickness of the first negative electrode active material layer 22 is, for example, 50% or less, 40% or less, 30% or less, 20% or less, 10% or less, or 5% or less of the thickness of the positive electrode active material layer 12.
  • the thickness of the first negative electrode active material layer 22 is, for example, 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, 2 ⁇ m to 10 ⁇ m, or 3 ⁇ m to 7 ⁇ m. If the thickness of the first negative electrode active material layer 22 is too thin, the lithium dendrites formed between the first negative electrode active material layer 22 and the negative electrode current collector 21 collapse the first negative electrode active material layer 22, causing electric shock. It is difficult to improve the cycle characteristics of the solid secondary battery 1.
  • the thickness of the first negative electrode active material layer 22 increases excessively, the energy density of the all-solid-state secondary battery 1 decreases and the internal resistance of the all-solid-state secondary battery 1 due to the first negative electrode active material layer 22 increases. It is difficult to improve the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery (1).
  • the charging capacity of the first negative electrode active material layer 22 decreases.
  • the charge capacity of the first negative electrode active material layer 22 is 50% or less, 40% or less, 30% or less, 20% or less, 10% or less, 5% or less compared to the charge capacity of the positive electrode active material layer 12. It is less than 2%.
  • the charge capacity of the first negative electrode active material layer 22 is, for example, 0.1% to 50%, 0.1% to 40%, 0.1% to 30%, 0.1% to 20%, compared to the charge capacity of the positive electrode active material layer 12. 0.1% to 10%, 0.1% to 5%, or 0.1% to 2%.
  • the charge capacity of the first negative electrode active material layer 22 is too small, the thickness of the first negative electrode active material layer 22 becomes very thin, so that the first negative electrode active material layer 22 and the negative electrode current collector 21 are charged during repeated charging and discharging. ), the lithium dendrites formed between the layers collapse the first negative electrode active material layer 22, making it difficult to improve the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1. If the charging capacity of the first negative electrode active material layer 22 increases excessively, the energy density of the all-solid-state secondary battery 1 decreases and the internal resistance of the all-solid-state secondary battery 1 due to the first negative electrode active material layer 22 increases. Therefore, it is difficult to improve the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1.
  • the ratio (C1/C2) of the charge capacity (C1) of the first negative electrode active material layer 22 and the charge capacity (C2) of the positive electrode active material layer 12 is, for example, 0.001 to 0.45, 0.001 to 0.4, and 0.001 to 0.001. 0.3, 0.001 to 0.3, 0.001 to 0.2, 0.001 to 0.1, 0.001 to 0.05 or 0.001 to 0.02.
  • the charge capacity of the cathode active material layer 12 is obtained by multiplying the charge capacity density (mAh/g) of the cathode active material by the mass of the cathode active material in the cathode active material layer 12.
  • the charge capacity density ⁇ mass value is calculated for each positive electrode active material, and the sum of these values is the charge capacity of the positive electrode active material layer 12.
  • the charging capacity of the first negative electrode active material layer 22 is also calculated in the same way. That is, the charge capacity of the first negative electrode active material layer 22 is obtained by multiplying the charge capacity density (mAh/g) of the negative electrode active material by the mass of the negative electrode active material in the first negative electrode active material layer 22.
  • the charge capacity density ⁇ mass value is calculated for each negative electrode active material, and the sum of these values is the capacity of the first negative electrode active material layer 22.
  • the charge capacity density of the positive electrode active material and the negative electrode active material is the capacity estimated using an all-solid half-cell using lithium metal as a counter electrode. By measuring the charge capacity using an all-solid half-cell, the charge capacity of the positive electrode active material layer 12 and the first negative electrode active material layer 22 is directly measured. By dividing the measured charging capacity by the mass of each active material, the charging capacity density is obtained.
  • the charge capacity of the positive electrode active material layer 12 and the first negative electrode active material layer 22 may be the initial charge capacity measured during the first charging cycle.
  • the all-solid-state secondary battery 1 further includes a second negative electrode active material layer disposed, for example, between the negative electrode current collector 21 and the first negative electrode active material layer 22 after being charged.
  • the second negative electrode active material layer is a metal layer containing lithium or a lithium alloy.
  • the metal layer includes lithium or a lithium alloy. Therefore, since the second negative electrode active material layer is a metal layer containing lithium, it functions as a lithium reservoir, for example.
  • Lithium alloys include, for example, Li-Al alloy, Li-Sn alloy, Li-In alloy, Li-Ag alloy, Li-Au alloy, Li-Zn alloy, Li-Ge alloy, Li-Si alloy, etc.
  • the second negative electrode active material layer may be made of one of these alloys or lithium, or may be made of several types of alloys.
  • the second negative electrode active material layer is, for example, a plated layer.
  • the second negative electrode active material layer is deposited between the first negative electrode active material layer 22 and the negative electrode current collector 21 during the charging process of the all-solid-state secondary battery 1.
  • the thickness of the second negative electrode active material layer is not particularly limited, but is, for example, 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, 1 ⁇ m to 200 ⁇ m, 1 ⁇ m to 150 ⁇ m, 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 50 ⁇ m. If the thickness of the second negative electrode active material layer is too thin, it is difficult for the second negative electrode active material layer to function as a lithium reservoir. If the thickness of the second negative active material layer is too thick, the mass and volume of the all-solid-state secondary battery 1 may increase and the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 may actually deteriorate.
  • the second negative electrode active material layer may be disposed between the negative electrode current collector 21 and the first negative electrode active material layer 22, for example, before assembly of the all-solid secondary battery 1.
  • the second negative electrode active material layer 23 is disposed between the negative electrode current collector 21 and the first negative electrode active material layer 22 before assembly of the all-solid-state secondary battery 1
  • the second negative electrode active material layer contains lithium. Because it is a metal layer, it acts as a lithium reservoir.
  • lithium foil may be placed between the negative electrode current collector 21 and the first negative electrode active material layer 22.
  • the all-solid secondary battery (1) does not include the second negative electrode active material layer when assembling the all-solid secondary battery (1).
  • the energy density increases.
  • the charge exceeds the charging capacity of the first negative electrode active material layer 22. That is, the first negative electrode active material layer 22 is overcharged.
  • lithium is stored in the first negative electrode active material layer 22.
  • the negative electrode active material included in the first negative electrode active material layer 22 forms an alloy or compound with lithium ions that have migrated from the positive electrode layer 10.
  • the second negative electrode active material layer is a metal layer mainly composed of lithium (i.e., metallic lithium). This result is obtained, for example, when the negative electrode active material included in the first negative electrode active material layer 22 includes a material that forms an alloy or compound with lithium.
  • the metal layer is ionized and moves toward the positive electrode layer 10.
  • the first negative electrode active material layer 22 covers the second negative electrode active material layer, it serves as a protective layer for the second negative electrode active material layer, that is, the metal layer, and also serves to suppress the precipitation growth of lithium dendrites. Perform. Therefore, short circuit and capacity reduction of the all-solid-state secondary battery 1 are suppressed, and as a result, the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 are improved.
  • the negative electrode layer 20 that is, the negative electrode current collector 21 and the first negative electrode active material layer 22, and between them
  • the area is a Li-free area that does not contain lithium (Li) in the initial state or after complete discharge of the all-solid-state secondary battery 1.
  • the negative electrode current collector 21 is made of a material that does not react with lithium, that is, does not form any alloy or compound.
  • Materials constituting the negative electrode current collector 21 include, but are necessarily limited to, copper (Cu), stainless steel (SUS), titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni). It does not work, and any electrode current collector used in the relevant technical field can be used.
  • the negative electrode current collector 21 may be composed of one of the above-described metals, an alloy of two or more metals, or a coating material.
  • the negative electrode current collector 21 is, for example, in the form of a plate or foil.
  • the all-solid-state secondary battery 1 may further include a thin film containing an element capable of forming an alloy with lithium on one surface of the negative electrode current collector 21.
  • the thin film is disposed between the negative electrode current collector 21 and the first negative electrode active material layer 22.
  • the thin film contains elements that can form alloys, for example with lithium.
  • Elements that can form an alloy with lithium include, for example, gold, silver, zinc, tin, indium, silicon, aluminum, and bismuth, but are not necessarily limited to these, and elements that can form an alloy with lithium are known in the art. Any element is possible.
  • the thin film is composed of one of these metals or an alloy of several types of metals.
  • the precipitated shape of the second negative electrode active material layer deposited between the thin film 24 and the first negative electrode active material layer 22 is further flattened, The cycle characteristics of the solid secondary battery 1 can be further improved.
  • the thickness of the thin film is, for example, 1 nm to 800 nm, 10 nm to 700 nm, 50 nm to 600 nm, or 100 nm to 500 nm. If the thickness of the thin film is less than 1 nm, it may be difficult for the thin film to function. If the thickness of the thin film is too thick, the thin film itself may occlude lithium, thereby reducing the amount of lithium precipitated at the negative electrode, thereby lowering the energy density of the all-solid-state battery and the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1.
  • the thin film may be disposed on the negative electrode current collector 21 by, for example, vacuum deposition, sputtering, plating, etc., but it is not necessarily limited to these methods and any method that can form a thin film in the art is possible.
  • the negative electrode current collector 21 may include, for example, a base film and a metal layer disposed on one or both sides of the base film.
  • the base film may include, for example, a polymer.
  • the polymer may be, for example, a thermoplastic polymer.
  • the polymer may include, for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polybutylene terephthalate (PBT), polyimide (PI), or combinations thereof.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PI polyimide
  • the polymer may be an insulating polymer. Since the base film contains an insulating thermoplastic polymer, when a short circuit occurs, the base film softens or liquefies and blocks battery operation, thereby suppressing a rapid increase in current.
  • the metal layer may include, for example, copper (Cu), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), or alloys thereof.
  • the negative electrode current collector 21 may additionally include metal pieces and/or lead tabs. For more detailed information about the base film, metal layer, metal chip, and lead tab of the negative electrode current collector 21, refer to the positive electrode current collector 11 described above. When the negative electrode current collector 21 has this structure, the weight of the negative electrode can be reduced and, as a result, the energy density of the negative electrode and the lithium battery can be improved.
  • the all-solid-state secondary battery 1 further includes second inert members 50, 50a, 50b, and 50c disposed on the other side of the negative electrode current collector 21.
  • the second inert member 50 is different from the first inert member 40 in that it has conductivity by additionally containing a conductive material.
  • the second inert member 50 is, for example, a conductive flame retardant inert member.
  • Conductive materials include, for example, graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, Denka black, carbon fiber, carbon nanotubes (CNT), graphene, metal fiber, metal powder, etc.
  • the 25°C electronic conductivity of the second inert member 50 is, for example, 100 times, 1,000, or 10,000 times the electronic conductivity of the first inert member 40 at 25°C.
  • the second inert member 50 includes, for example, matrix, filler, and conductive material.
  • the matrix includes, for example, a substrate and reinforcement.
  • the second inert member 50 may further include filler, binder, etc.
  • the content of the conductive material included in the second inert member 50 is, for example, 1 to 30 parts by weight, 1 to 20 parts by weight, 1 to 15 parts by weight, and 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the second inert member 50. parts by weight, 5 to 40 parts by weight, 5 to 30 parts by weight, or 5 to 35 parts by weight.
  • the elastic modulus (Young's modulus) of the second inert member 50 is, for example, smaller than that of the negative electrode current collector 21 .
  • the elastic modulus (Young's modulus) of the second inert member 50 is, for example, 50% or less, 30% or less, 10% or less, or 5% or less of the elastic modulus of the negative electrode current collector 21.
  • the elastic modulus (Young's modulus) of the second inert member 50 is, for example, 0.01% to 50%, 0.1 to 30%, 0.1 to 10%, and 1 to 5% of the elastic modulus of the negative electrode current collector 21.
  • the elastic modulus of the second inert member 50 is, for example, 100 MPa or less, 50 MPa or less, 30 MPa or less, 10 MPa or less, or 5 MPa or less.
  • the elastic modulus of the second inert member 50 is, for example, 0.01 to 100 MPa, 0.1 to 50 MPa, 0.1 to 30 MPa, 0.1 to 10 MPa, or 1 to 5 MPa.
  • the second inert members 50, 50a, and 50b are conductive, they can function as the negative electrode current collector 50.
  • the second inert members 50, 50a, and 50b have a lower elastic modulus than the negative electrode current collector 50, the change in volume of the negative electrode layer 20 during charging and discharging of the all-solid-state secondary battery 1 can be observed. can be accommodated effectively.
  • the second inert members 50, 50a, and 50b effectively relieve the internal stress caused by the change in volume of the all-solid secondary battery 1 during charging and discharging of the all-solid secondary battery 1, thereby producing an all-solid secondary battery ( 1)
  • the cycle characteristics can be improved.
  • the thickness of the second inert member 50 is greater than the thickness of the first negative electrode active material layer 22. Since the second inert member 50 has a greater thickness than the first negative electrode active material layer 22, it can more effectively accommodate changes in the volume of the negative electrode layer 20 during charging and discharging.
  • the thickness of the first negative electrode active material layer 22 is 50% or less, 40% or less, 30% or less, 20% or less, or 10% or less of the thickness of the second inert member 50.
  • the thickness of the first negative electrode active material layer 22 is, for example, 1% to 50%, 1% to 40%, 1% to 30%, 1% to 20%, or 1% of the thickness of the second inert member 50. % to 10%.
  • the thickness of the second inert member 50 is, for example, 1 ⁇ m to 300 ⁇ m, 10 ⁇ m to 300 ⁇ m, 50 ⁇ m to 300 ⁇ m, or 100 ⁇ m to 200 ⁇ m. If the thickness of the second inert member 50 is too thin, it may be difficult to provide the intended effect, and if the thickness of the second inert member 50 is too thick, the energy density of the all-solid-state secondary battery 1 may decrease. there is.
  • the shape of the second inert member 50 is not particularly limited and may be selected depending on the shape of the all-solid-state secondary battery 1.
  • the second inert member 50 may be, for example, in the form of a sheet, a rod, or a gas cat.
  • the second inert member 50 may be disposed on one side or both sides of one all-solid-state secondary battery 1, for example.
  • the second inert member 50 may be disposed, for example, between a plurality of stacked all-solid-state secondary batteries 1 .
  • the second inert member 50 may be disposed, for example, between each of the plurality of stacked all-solid-state secondary batteries 1, on the uppermost surface and/or on the lowermost surface.
  • the ratio of the volume of the all-solid-state secondary battery 1 before charging to the volume of the all-solid-state secondary battery 1 after charging, and the volume expansion rate may be, for example, 15% or less, 10% or less, or 5% or less.
  • the increase in volume of the cathode layer 20 when charging the all-solid-state secondary battery 1 is offset by the decrease in volume of the anode layer 10, and the second inert member 50 reduces the volume change of the cathode layer 20.
  • the change in volume of the all-solid-state secondary battery 1 before and after charging is alleviated.
  • the energy density per unit volume of the all-solid-state secondary battery 1 may be, for example, 500 to 900 Wh/L, 500 to 800 Wh/L, or 500 to 700 Wh/L.
  • the energy density per unit weight of the all-solid-state secondary battery 1 may be, for example, 350 to 600 Wh/g, 350 to 580 Wh/g, 350 to 570 Wh/g, or 350 to 550 Wh/g. Since the all-solid-state secondary battery 1 has an energy density in this range, it can provide improved energy density compared to a conventional secondary battery.
  • the electrolyte layer is disposed between the anode layer 10 and the cathode layer 20.
  • the electrolyte layer may include an electrolyte.
  • the electrolyte may include, for example, a solid electrolyte, a gel electrolyte, or a combination thereof.
  • the solid electrolyte layer 30 includes a solid electrolyte disposed between the anode layer 10 and the cathode layer 20.
  • the solid electrolyte may include, for example, a sulfide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or a combination thereof.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be selected from among the sulfide-based solid electrolytes included in the positive electrode active material layer described above.
  • Oxide-based solid electrolytes are, for example, Li 1+x+y Al x Ti 2-x Si y P 3-y O 12 (0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti ) O 3 ( PZT ) , Pb 1 - x La PbTiO 3 (PMN-PT), HfO 2 , SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , Na 2 O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , Li 3 PO 4 , Li x Ti y (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), Li 1+x+y (Al, Ga) x (Ti, Ge) 2-x Si
  • the polymer solid electrolyte may include, for example, a mixture of a lithium salt and a polymer, or a polymer having an ion-conducting functional group.
  • the polymer solid electrolyte may be, for example, a polymer electrolyte that is in a solid state at 25° C. and 1 atm.
  • the polymer solid electrolyte may not contain liquid, for example.
  • the polymer solid electrolyte includes polymers, and the polymers include, for example, polyethylene oxide (PEO), polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP), and polyethylene oxide (PEO).
  • poly(styrene-b-ethylene oxide) block copolymer PS-PEO
  • poly(styrene-butadiene) poly(styrene-isoprene-styrene), poly(styrene-b-divinylbenzene) block copolymer
  • poly (Styrene-ethylene oxide-styrene) block copolymer polystyrene sulfonate (PSS)
  • polyvinyl fluoride (PVF Polyvinyl Fluoride
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PMMA poly(methylmethacrylate
  • PMMA poly(methylmethacrylate
  • PMMA poly(methylmethacrylate
  • PMMA poly(methylmethacrylate
  • PMMA poly(methylmethacrylate
  • PMMA poly(methylmethacrylate
  • PMMA poly(methylmethacrylate
  • PMMA poly(methylmethacrylate
  • PMMA poly(methylmethacrylate
  • PMMA poly(
  • the lithium salt can be anything that can be used as a lithium salt in the art.
  • Lithium salts are, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN ( C
  • the polymer included in the polymer solid electrolyte may be, for example, a compound containing 10 or more, 20 or more, 50 or more, or 100 or more repeating units.
  • the weight average molecular weight of the polymer contained in the polymer solid electrolyte may be, for example, 1000 Dalton or more, 10,000 Dalton or more, 100,000 Dalton or more, or 1,000,000 Dalton or more.
  • the gel electrolyte may include, for example, a polymer gel electrolyte.
  • the gel electrolyte may be in a gel state without containing polymers.
  • the polymer gel electrolyte may include a liquid electrolyte and a polymer, or may include an organic solvent and a polymer having an ion-conducting functional group.
  • the polymer gel electrolyte may be, for example, a polymer electrolyte in a gel state at 25° C. and 1 atm.
  • a polymer gel electrolyte may have a gel state without containing liquid.
  • Liquid electrolytes used in polymer gel electrolytes include, for example, ionic liquids, mixtures of lithium salts and organic solvents; A mixture of lithium salt and organic solvent; Mixtures of ionic liquids and organic solvents; Alternatively, it may be a mixture of lithium salt, ionic liquid, and organic solvent.
  • the polymer used in the polymer gel electrolyte may be selected from polymers used in the solid polymer electrolyte.
  • the organic solvent may be selected from organic solvents used in liquid electrolytes.
  • the lithium salt may be selected from lithium salts used in polymer solid electrolytes. Ionic liquids have a melting point below room temperature, consist only of ions, and are salts in a liquid state at room temperature or molten salts at room temperature.
  • Ionic liquids include, for example: a) ammonium-based, pyrrolidinium-based, pyridinium-based, pyrimidinium-based, imidazolium-based, piperidinium-based, pyrazolium-based, oxazolium-based, pyridazinium-based, phosphonium-based, sulfo-based At least one cation selected from nium-based, triazolium-based and mixtures thereof, and b) BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, AlCl4-, HSO4-, ClO4-, CH3SO3-, CF3CO2-, Cl-, Br-, Among compounds containing one or more anions selected from I-, BF4-, SO4-, CF3SO3-, (FSO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, and (CF3SO2)
  • a polymer solid electrolyte can form a polymer gel electrolyte by being impregnated with a liquid electrolyte in a secondary battery.
  • the polymer gel electrolyte may further include inorganic particles.
  • the polymer included in the polymer gel electrolyte may be, for example, a compound containing 10 or more, 20 or more, 50 or more, or 100 or more repeating units.
  • the weight average molecular weight of the polymer contained in the polymer gel electrolyte may be, for example, 500 Dalton or more, 1000 Dalton or more, 10,000 Dalton or more, 100,000 Dalton or more, or 1,000,000 Dalton or more.
  • the solid electrolyte layer 30 may be impermeable to lithium polysulfide. Therefore, it is possible to block side reactions between lithium polysulfide and the negative electrode layer generated during charging and discharging of the sulfide-based positive electrode active material. Accordingly, the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 including the solid electrolyte layer 30 can be improved.
  • the solid electrolyte layer 30 may include, for example, a binder.
  • the binder included in the solid electrolyte layer 30 is, for example, styrene-butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, etc., but is limited to these. It does not work, and any binder used in the relevant technical field can be used.
  • the binder of the solid electrolyte layer 30 may be the same as or different from the binder included in the positive electrode active material layer 12 and the negative electrode active material layer 22. The binder can be omitted.
  • the binder content included in the solid electrolyte layer 30 is 0.1 to 10 wt%, 1 to 5 wt%, 1 to 3 wt%, or 1 to 2 wt% based on the total weight of the solid electrolyte layer 30.
  • Example 1 Mono-cell all-solid-state secondary battery, flame-retardant anode gasket, composite electrolyte (polymer/lithium salt + ionic liquid) 5wt%, ionic liquid A (lithium polysulfide solubility 5wt% or less)
  • SUS foil with a thickness of 10 ⁇ m was prepared as a negative electrode current collector. Additionally, carbon black (CB) particles with a primary particle diameter of approximately 30 nm and silver (Ag) particles with an average particle diameter of approximately 60 nm were prepared as negative electrode active materials.
  • CB carbon black
  • Ag silver
  • the dried laminate was cold roll pressed at a pressure of 5 ton ⁇ f/cm 2 at a speed of 5 m/sec to flatten the surface of the first negative electrode active material layer of the laminate.
  • a cathode layer was produced through the above process.
  • the thickness of the first negative electrode active material layer included in the negative electrode layer was about 15 ⁇ m.
  • the areas of the first negative electrode active material layer and the negative electrode current collector were the same.
  • Li 2 S-CNF composite was prepared as a positive electrode active material.
  • Li 2 S-CNF composite was prepared according to the method disclosed in Electrochimica Acta 230 (2017) 279-284.
  • Li 6 PS 5 Cl (D50 3.0um, crystalline), an argyrodite type crystal, was prepared as a solid electrolyte.
  • Ketjen black was prepared as a challenge.
  • LiTFSI was used as the lithium salt.
  • 1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide represented by the following formula A, was used.
  • the dielectric constant of 1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide was 11.7.
  • a mixture was prepared by mixing the polymer and lithium salt.
  • the mixing molar ratio of the mixture of polymer and lithium salt (polymer/lithium salt) was 15:1.
  • the positive electrode mixture was obtained by dry mixing using a ball mill.
  • the positive electrode mixture obtained by ball milling formed an ionic and electronic conductive network.
  • the positive electrode mixture was placed on one side of a positive electrode current collector made of aluminum foil or SUS coated with carbon on one side, and a positive electrode layer was manufactured by plate pressing at a pressure of 200 MPa for 10 minutes.
  • the thickness of the anode layer was about 120 ⁇ m.
  • the thickness of the positive electrode active material layer was about 100 ⁇ m, and the thickness of the carbon-coated aluminum foil was about 20 ⁇ m.
  • Octyl acetate was added to the prepared mixture and stirred to prepare a slurry.
  • the prepared slurry was applied using a bar coater on a 15 ⁇ m thick nonwoven fabric placed on a 75 ⁇ m thick PET substrate, and dried in air at 80° C. for 10 minutes to obtain a laminate.
  • the obtained laminate was vacuum dried at 80°C for 2 hours.
  • a solid electrolyte layer was manufactured through the above process.
  • a slurry containing pulp fiber, glass fiber, aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ), an acrylic binder, and a solvent was molded into a gas cat shape and the solvent was removed to prepare a flame-retardant inert member. .
  • the weight ratio of pulp fiber, glass fiber, aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ), and acrylic binder was 20:8:70:2.
  • the thickness of the inert member was 120 ⁇ m.
  • the prepared flame-retardant inert member Before placing the prepared flame-retardant inert member on the solid electrolyte layer, it was subjected to vacuum heat treatment at 80° C. for 5 hours to remove moisture from the flame-retardant inert member.
  • a solid electrolyte layer was placed on the negative electrode layer so that the first negative electrode active material layer was in contact with the solid electrolyte layer, and a positive electrode layer was placed on the solid electrolyte layer.
  • a laminate was prepared by placing a gas cat around the anode layer and in contact with the solid electrolyte layer.
  • the thickness of the gas cat was about 120 ⁇ m.
  • the above flame retardant inert member was used as a gas cat.
  • a gas cat was placed in contact with the side of the anode layer and the solid electrolyte layer.
  • the anode layer was placed in the center of the solid electrolyte layer, and the gas cat surrounded the anode layer and extended to the end of the solid electrolyte layer.
  • the area of the anode layer was about 90% of the area of the solid electrolyte layer, and a gas cat was placed over the remaining 10% of the area of the solid electrolyte layer where the anode layer was not placed.
  • the prepared laminate was placed in a pouch and vacuum sealed.
  • An all-solid-state secondary battery was manufactured by subjecting the vacuum-sealed pouch to WIP (Warm Isostatic Press) treatment at 85 o C and a pressure of 500 MPa for 30 min. Through this pressure treatment, the solid electrolyte layer is sintered and interfacial contact is improved, thereby improving battery characteristics. Parts of the positive electrode current collector and negative electrode current collector were extended outside the sealed battery and used as the positive electrode layer terminal and the negative electrode layer terminal. The thickness of the sintered solid electrolyte layer was about 45 ⁇ m.
  • the density of Li 6 PS 5 Cl solid electrolyte, which is an argyrodite type crystal, included in the sintered solid electrolyte layer was 1.6 g/cc.
  • the area of the solid electrolyte layer was the same as the area of the cathode layer.
  • Example 2 Mono-cell all-solid-state secondary battery, flame-retardant anode gasket, composite electrolyte (polymer/lithium salt + ionic liquid) 3wt%
  • the positive electrode layer and An all-solid secondary battery was manufactured.
  • Example 3 Mono-cell all-solid-state secondary battery, flame-retardant anode gasket, composite electrolyte (polymer/lithium salt + ionic liquid) 1wt%
  • the positive electrode layer and An all-solid secondary battery was manufactured.
  • Example 4 Mono-cell all-solid-state secondary battery, flame-retardant anode gasket, flame-retardant anode sheet
  • a conductive flame retardant member in the form of a sheet having the same area and shape as the laminate was additionally placed on the negative electrode current collector of the pressurized laminate and vacuum sealed to manufacture an all-solid-state secondary battery.
  • An all-solid-state secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that.
  • the conductive flame retardant inert member sheet was prepared by the following method.
  • the conductive flame retardant inert member sheet can act as an elastic sheet.
  • a slurry mixed with pulp fiber, glass fiber, aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ), acrylic binder, conductive material (Denka black), and solvent is formed into a sheet and then dried.
  • a flame retardant inert member was manufactured.
  • the weight ratio of pulp fiber, glass fiber, aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ), acrylic binder, and conductive material was 20:8:50:2:20.
  • the thickness of the conductive flame retardant inert member was 120 ⁇ m.
  • the manufactured conductive flame retardant inert member was vacuum heat treated at 80° C. for 5 hours before being placed on the negative electrode current collector to remove moisture, etc. from the conductive flame retardant inert member.
  • the positive electrode layer was prepared in the same manner as Example 1, except that the positive electrode active material layer was prepared on both sides of the positive electrode current collector.
  • the total thickness of the anode layer was about 220 ⁇ m.
  • the thickness of the positive electrode active material layer was about 100 ⁇ m, and the thickness of the carbon-coated aluminum foil was about 20 ⁇ m.
  • a solid electrolyte layer was placed on the negative electrode layer so that the first negative electrode active material layer was in contact with the solid electrolyte layer, and a positive electrode layer was placed on the solid electrolyte layer.
  • the positive electrode layer had a structure in which a positive electrode active material layer was disposed on both sides of the positive electrode current collector.
  • a gas cat was placed around the anode layer, surrounding the anode layer and in contact with the solid electrolyte layer.
  • the thickness of the gas cat was approximately 220 ⁇ m.
  • the gasket may have a structure in which two gaskets with a thickness of 110 ⁇ m are stacked, or a gasket with a thickness of 220 ⁇ m may be one sheet.
  • the above flame retardant inert member was used as a gas cat.
  • a gas cat was placed in contact with the side of the anode layer and the solid electrolyte layer.
  • the anode layer was placed in the center of the solid electrolyte layer, and the gas cat surrounded the anode layer and extended to the end of the solid electrolyte layer.
  • the area of the anode layer was about 90% of the area of the solid electrolyte layer, and a gas cat was placed on the entire remaining 10% of the area of the solid electrolyte layer where the anode layer was not placed.
  • a laminate was prepared by placing a solid electrolyte layer on the anode layer and the gas cat, and placing a cathode layer on the solid electrolyte layer.
  • the prepared laminate was placed in a pouch and vacuum sealed.
  • An all-solid-state secondary battery was manufactured by subjecting the vacuum-sealed pouch to WIP (Warm Isostatic Press) treatment at 85 o C and a pressure of 500 MPa for 30 min. Through this pressure treatment, the solid electrolyte layer is sintered and interfacial contact is improved, thereby improving battery characteristics. Parts of the positive electrode current collector and negative electrode current collector were extended outside the sealed battery and used as the positive electrode layer terminal and the negative electrode layer terminal. The thickness of the sintered solid electrolyte layer was about 45 ⁇ m.
  • the density of Li 6 PS 5 Cl solid electrolyte, which is an argyrodite type crystal, included in the sintered solid electrolyte layer was 1.6 g/cc.
  • the area of the solid electrolyte layer was the same as the area of the cathode layer.
  • a positive electrode layer and an all-solid secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the ionic liquid of Formula A was changed to the ionic liquid of Formula B.
  • An anode layer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the ionic liquid of Formula A was changed to a 1:1 volume ratio mixed solvent of 1,2-dimethoxyethane (DME) and 1,3-dioxolane (DOL). And an all-solid secondary battery was manufactured.
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • DOL 1,3-dioxolane
  • An all-solid-state secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that a flame-retardant inert member (i.e., gasket) was not used when manufacturing the all-solid-state secondary battery.
  • a flame-retardant inert member i.e., gasket
  • the ionic liquid A represented by Chemical Formula A used in Example 1 the ionic liquid B (1-butyl-1-methylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonate) used in Comparative Example 2, and the DME/DOL mixed solvent used in Comparative Example 3.
  • the 25°C saturated solubility of lithium polysulfide was measured and the measurement results are shown in Table 1 below.
  • the saturated solubility of lithium polysulfide was measured as follows.
  • Lithium polysulfide (Li 2 S 8 ) powder was prepared by milling S 8 and Li 2 S powder in an inert atmosphere. The prepared powder was added to an ionic liquid or solvent, stirred at 60°C for 100 hours, and then stored at 30°C for 48 hours to prepare a solution containing precipitate at the bottom of the container. It was confirmed that the solution prepared from the precipitate was a saturated lithium polysulfide solution. The supernatant of the saturated solution was separated and put into an electrochemical cell, and the maximum adsorption amount of S 8 reduced from dissolved lithium polysulfide was analyzed through UV-VIS spectrum analysis.
  • the solubility limit of lithium polysulfide was determined from the maximum adsorption amount of S8.
  • the electrochemical cell used was an H-type two-electrode cell comprising a working electrode (carbon cloth), a counter electrode (lithium foil), and a lithium-conductive ceramic separator disposed between them.
  • Lithium polysulfide Li 2 S 8 saturated solubility [wt%]
  • Example 1 Ionic Liquid A 2 Comparative
  • Example 2 Ionic Liquid B 9
  • the saturated solubility of lithium polysulfide in ionic liquid A used in Example 1 was low at 5 wt% or less, but ionic liquid B used in Comparative Example 2 and ionic liquid B used in Comparative Example 3 were low.
  • the saturated solubility of the organic solvent was high, exceeding 5 wt%.
  • Ionic liquid A showed reduced solubility of lithium polysulfide by containing an anion with a large ionic radius and a cation corresponding to the anion.
  • ionic liquid B showed increased lithium polysulfide solubility by containing an anion with a reduced ionic radius and a cation corresponding to the anion.
  • the charge and discharge characteristics of the all-solid-state secondary batteries prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated by the following charge and discharge test.
  • the charge/discharge test was performed by placing the all-solid-state secondary battery in a constant temperature bath at 45°C.
  • the first cycle was charging for 20 hours at a constant current of 0.05C until the battery voltage reached 2.7 V to 2.8 V. Subsequently, discharge was performed for 20 hours at a constant current of 0.05C until the battery voltage reached 0.5 V to 1.0 V.
  • the second cycle was charging at a constant current of 0.1 C for 10 hours until the battery voltage reached 2.7 V to 2.8 V. Subsequently, discharge was performed for 10 hours at a constant current of 0.1 C until the battery voltage reached 0.5 V to 1.0 V.
  • the third cycle was charging at a constant current of 0.5 C for 2 hours until the battery voltage reached 2.7 V to 2.8 V. Subsequently, discharge was performed for 2 hours at a constant current of 0.5 C until the battery voltage reached 0.5 V to 1.0 V.
  • Table 2 shows whether there was a short circuit during the charge/discharge process up to the third cycle.
  • Whether or not a short circuit occurs is ⁇ if the short circuit occurs before the first cycle is completed, ⁇ if the short circuit occurs in the second cycle, and ⁇ if the short circuit does not occur until the third cycle is completed.
  • Example 1 (Flame-retardant anode gasket, composite electrolyte 5wt%, ionic liquid A) ⁇
  • Example 2 (Flame-retardant anode gasket, composite electrolyte 3wt%, ionic liquid A) ⁇
  • Example 2 (Flame-retardant anode gasket, composite electrolyte 1wt%, ionic liquid A) ⁇
  • Example 4 (Flame-retardant anode gasket, flame-retardant anode sheet, composite electrolyte 5wt%, ionic liquid A) ⁇
  • Example 5 (bi-cell) ⁇ Comparative Example 1 (Flame-retardant anode gasket, composite electrolyte 0wt% (binder only)) ⁇
  • Comparative Example 2 (Flame-retardant anode gasket, composite electrolyte 5wt%, ionic liquid B) ⁇ Comparative Example 3 (flame retardant
  • the charge and discharge characteristics of the all-solid-state secondary batteries prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated by the following charge and discharge test.
  • the charge/discharge test was performed by placing the all-solid-state secondary battery in a constant temperature bath at 45°C.
  • the first cycle was charging for 10 hours at a constant current of 0.6 mA/cm 2 until the battery voltage was 2.5 V to 2.8 V. Subsequently, discharge was performed for 10 hours at a constant current of 0.6 mA/cm 2 until the battery voltage reached 0.5 V to 1.0 V.
  • the charge/discharge characteristics of the all-solid-state secondary battery prepared in Comparative Example 2 were evaluated by the following charge/discharge test.
  • the charge/discharge test was performed by placing the all-solid-state secondary battery in a constant temperature bath at 45°C.
  • the first cycle was charging for 10 hours at a constant current of 0.6 mA/cm 2 until the battery voltage was 2.5 V to 2.8 V. Subsequently, discharge was performed for 10 hours at a constant current of 0.6 mA/cm 2 until the battery voltage reached 0.5 V to 1.0 V.
  • the discharge capacity of the first cycle was taken as the standard capacity. After the second cycle, charging and discharging were performed up to 100 cycles under the same conditions as the first cycle. The measurement results are shown in Table 3 below.
  • Example 1 (Flame-retardant anode gasket, composite electrolyte 5wt%, ionic liquid A) 60
  • Example 2 (Flame-retardant anode gasket, composite electrolyte 3wt%, ionic liquid A) 40
  • Example 3 (Flame-retardant anode gasket, composite electrolyte 1wt%, ionic liquid A) 30
  • Example 4 (Flame-retardant anode gasket, flame-retardant anode sheet, composite electrolyte 5wt%, ionic liquid A) 80
  • Comparative Example 1 (Flame-retardant anode gasket, composite electrolyte 0wt% (binder only)) 20
  • Comparative Example 2 (Flame-retardant anode gasket, composite electrolyte 5wt%, ionic liquid B) 10
  • Comparative Example 3 flame retardant anode gasket, composite electrolyte 5wt%,
  • the all-solid-state secondary battery of Example 4 has improved lifespan characteristics compared to the all-solid-state secondary battery of Example 1 because the second inert member is additionally disposed on the negative electrode current collector, effectively relieving the stress of the negative electrode layer where volume changes are concentrated. It was judged to have.
  • the bicell-structured all-solid-state secondary battery of Example 5 has a symmetrical structure compared to the mono-cell-structured all-solid secondary battery of Example 1, resulting in volume changes during manufacturing and charging and discharging. Lifespan characteristics were improved by being suppressed more effectively.
  • the all-solid-state secondary battery according to this embodiment can be applied to various portable devices, vehicles, etc.
  • Lithium-containing sulfide-based positive electrode active material 100 Lithium-containing sulfide-based positive electrode active material
  • an all-solid-state secondary battery having a new structure it is possible to provide an all-solid-state secondary battery with improved cycle characteristics.

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Abstract

양극집전체 및 상기 양극집전체의 일면 또는 양면 상에 배치되는 양극활물질층을 포함하는 양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 음극층 사이에 배치되는 고체전해질층을 포함하며, 상기 양극활물질층이 리튬 함유 황화물계 양극활물질 및 복합전해질을 포함하며, 상기 리튬 함유 황화물계 양극활물질이 Li2S, Li2S 함유 복합체 또는 이들의 조합을 포함하며, 상기 복합전해질이 고분자, 리튬염, 및 이온성 액체를 포함하며, 상기 이온성 액체의 리튬폴리설파이드 포화 용해도(saturated solubility of lithium polysulfide)가 25 ℃에서 5 wt% 이하인, 전고체 이차전지가 제시된다.

Description

전고체 이차전지
전고체 이차전지에 관한 것이다.
최근 증가된 에너지 밀도와 안전성을 제공하는 전지의 개발이 활발하다. 리튬전지는 정보 기기, 통신 기기, 자동차 등에서 사용된다. 자동차는 생명과 관련되기 때문에 안전성이 중요하다.
액체전해질을 포함하는 리튬전지는 가연성 유기 용매를 포함한다. 액체전해질을 포함하는 리튬전지는 단락 시에 높은 과열 및 화재 가능성을 가진다.
고체전해질은 액체전해질에 비하여 단락 시에 감소된 과열 및 화재 가능성을 가진다. 고체전해질을 포함하는 리튬전지는 액체전해질을 포함하는 리튬전지에 비하여 향상된 안전성을 제공할 수 있다.
이차전지는 용량을 증가시키기 위하여 양극활물질로서 유황계 재료(e.g., S)를 사용한다. 이차전지의 충방전 과정에서 유황계 재료로부터 리튬폴리설파이드가 생성되며, 생성된 리튬폴리설파이드는 전해액에 대하여 높은 용해성을 가진다. 따라서, 이차전지의 충방전 과정에서 전해질에 용해되는 리튬폴리설파이드 농도가 급격히 증가함에 의하여 양극활물질의 함량이 감소하고 결과적으로 이차전지의 용량이 감소된다. 또한, 전해액에 용해된 폴리설파이드는 전해질층을 통하여 음극 표면에 비가역적으로 증착되어 이차전지의 저항을 증가시킨다. 또한, 전해액에 용해된 폴리설파이드가 전해질층을 통하여 음극 표면에서 리튬 금속 등의 음극활물질과 부반응을 일으켜 이차전지의 수명 특성을 저하시킨다. 이차전지의 충방전 과정에서 유황계 재료로로부터 리튬폴리설파이드의 용출을 억제할 수 있는 이차전지가 요구된다.
유황계 재료(e.g., S)를 양극활물질로서 포함하는 이차전지는 충방전 과정에서 양극활물질의 부피 변화를 수반한다. 양극활물질의 부피 변화는 의하여 양극 내에서 양극활물질과 이온 전도체 및/또는 전자 전도체 사이의 이온 전달 경로의 단절 및/또는 내부 저항의 증가를 일으킬 수 있다. 이차전지의 충방전에도 불구하고 이러한 이온 전달 경로의 단절이 이차전지의 열화를 야기한다. 이러한 이온 전달 경로의 단절을 억제할 수 있는 이차전지가 요구된다.
한 측면은 충방전 시 양극활물질로부터 리튬폴리설파이드의 용출을 억제하고, 양극 내에서 이온 전달 경로의 단절을 억제하고 내부 저항의 증가를 억제하는 새로운 구조의 이차전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따라
양극집전체 및 상기 양극집전체의 일면 또는 양면 상에 배치되는 양극활물질층을 포함하는 양극층;
음극층; 및 상기 양극층과 음극층 사이에 배치되는 고체전해질층을 포함하며,
상기 양극활물질층이 리튬 함유 황화물계 양극활물질 및 복합전해질을 포함하며,
상기 리튬 함유 황화물계 양극활물질이 Li2S, Li2S 함유 복합체 또는 이들의 조합을 포함하며,
상기 복합전해질이 고분자, 리튬염, 및 이온성 액체를 포함하며,
상기 이온성 액체의 리튬폴리설파이드 포화 용해도(saturated solubility of lithium polysulfide)가 25 ℃에서 5 wt% 이하인, 전고체 이차전지가 제공된다.
한 측면에 따라, 새로운 구조를 가지는 전고체 이차전지에 의하면, 사이클 특성이 향상된 전고체 이차전지를 제공하는 것이 가능하다.
도 1은 예시적인 일구현예에 따른 복합전해질을 포함하는 양극활물질층의 모식도이다.
도 2는 종래 기술의 예시적인 일구현예에 따른 복합전해질이 부재(free)인 양극활물질층의 모식도이다.
도 3은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 4는 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 5는 예시적인 일구현예에 따른 바이셀(bi-cell) 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 6은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지 양극층의 개략도이다.
도 7은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 내부를 부분적으로 보여주는 개략도이다.
도 8은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 9는 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 10은 예시적인 일구현예에 따른 바이셀(bi-cell)전고체 이차전지의 단면도이다.
도 11은 예시적인 일구현예에 따른 적층된 바이셀(bi-cell) 전고체 이차전지 스택의 단면도이다.
다양한 구현예가 첨부 도면에 도시되었다. 그러나 본 창의적 사상은 많은 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 본 명세서에 설명된 구현예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 오히려 이들 실시예들은 본 개시가 철저하고 완전하게 이루어질 수 있도록 제공되며, 기술분야에서 통상의 지식을 가진 이들에게 본 창의적 사상의 범위를 충분히 전달할 것이다. 동일한 도면 부호는 동일한 구성 요소를 지칭한다.
어떤 구성 요소가 다른 구성 요소의 "위에" 있다고 언급될 때, 다른 구성 요소의 바로 위에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 구성 요소가 개재될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 대조적으로, 구성 요소가 다른 구성 요소의 "직접적으로 위에" 있다고 언급될 때, 그 사이에 구성 요소가 개재하지 않는다.
"제1", "제2", "제3" 등의 용어는 본 명세서에서 다양한 구성 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 구역을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이들 구성 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 구역은 이들 용어들에 의해 제한되어서는 안된다. 이들 용어는 하나의 구성 요소, 성분, 영역, 층 또는 구역을 다른 요소, 성분, 영역, 층 또는 구역과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서 이하에서 설명되는 제1 구성요소, 성분, 영역, 층 또는 구역은 본 명세서의 교시를 벗어나지 않으면서 제2 구성요소, 성분, 영역, 층 또는 구역으로 지칭될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정한 구현예만을 설명하기 위한 것이며 본 창의적 사상을 제한하려는 것은 아니다. 본원에서 사용된 단수 형태는 내용이 명확하게 달리 지시하지 않는 한 "적어도 하나"를 포함하는 복수 형태를 포함하고자 한다. "적어도 하나"는 단수로 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "및/또는"의 용어는 목록 항목 중 하나 이상의 임의의 모든 조합을 포함한다. 상세한 설명에서 사용된 "포함한다" 및/또는 "포함하는"의 용어는 명시된 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 구성 요소 및/또는 성분의 존재를 특정하며, 하나 이상의 다른 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 구성 요소, 성분 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
"밑", "아래쪽". "하부", "위" "위쪽", "상부" 등과 같은 공간적으로 상대적인 용어는 하나의 구성 요소 또는 특징의 다른 구성 요소 또는 특징에 대한 관계를 용이하게 기술하기 위하여 여기에서 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시된 방향에 추가하여 사용 또는 작동시 장치의 상이한 방향을 포함하도록 의도된 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 도면의 장치가 뒤집힌다면, 다른 구성 요소 또는 특징의 "밑" 또는 "아래"로 기술된 구성 요소는 다른 구성 요소 또는 특징의 "위"에 배향될 것이다. 따라서 예시적인 용어 "아래"는 위와 아래의 방향 모두를 포괄할 수 있다. 상기 장치는 다른 방향으로 배치될 수 있고(90도 회전되거나 다른 방향으로 회전될 수 있음), 본 명세서에서 사용되는 공간적으로 상대적인 용어는 그에 따라 해석될 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학 용어 포함)는 본 개시가 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 이에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에서 정의된 바와 같은 용어는 관련 기술 및 본 개시 내용의 문맥 내의 그 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 이상화되거나 지나치게 형식적인 의미로 해석되지 않아야 함이 또한 이해될 것이다.
예시적인 구현예들이 이상화된 구현예들의 개략도인 단면도를 참조하여 본 명세서에서 설명된다. 이와 같이, 예를 들어 제조 기술 및/또는 허용 오차와 같은 결과로서 도시의 형상으로부터의 변형이 예상되어야 한다. 따라서 본 명세서에 기술된 실시예들은 본 명세서에 도시된 바와 같은 영역들의 특정 형상들로 제한되는 것으로 해석되어서는 안되며, 예를 들어 제조로부터 야기되는 형상들의 편차들을 포함해야 한다. 예를 들어, 평평한 것으로 도시되거나 기술된 영역은 전형적으로 거칠거나 및/또는 비선형 특징을 가질 수 있다. 더욱이, 예리하게 도시된 각은 둥글 수 있다. 따라서 도면들에 도시된 영역들은 본질적으로 개략적이며, 그 형상들은 영역의 정확한 형상을 도시하기 위한 것이 아니며, 본 청구항의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
"족"은 국제 순수 및 응용 화학 연맹("IUPAC") 1-18족 족분류 시스템에 따른 원소 주기율표의 그룹을 의미한다.
본 명세서에서 “입경”은 입자가 구형인 경우 평균 직경을 나타내며 입자가 비구형인 경우에는 평균 장축 길이를 나타낸다. 입경은 입자 크기 분석기(particle size analyzer(PSA))를 이용하여 측정할 수 있다. “입경”은 예를 들어 평균 입경이다. "평균 입경"은, 예를 들어 메디안 입자 직경인 D50이다.
D50은 레이저 회절법으로 측정되는 입자의 크기 분포에서 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 50% 누적 부피에 해당하는 입자의 크기이다.
D90은 레이저 회절법으로 측정되는 입자의 크기 분포에서 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 90% 누적 부피에 해당하는 입자의 크기이다.
D10은 레이저 회절법으로 측정되는 입자의 크기 분포에서 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 10% 누적 부피에 해당하는 입자의 크기이다.
본 개시에서 "금속"은 원소 상태 또는 이온 상태에서, 금속과 규소 및 게르마늄과 같은 준금속(metalloid)을 모두 포함한다.
본 개시에서 "합금"은 둘 이상의 금속의 혼합물을 의미한다.
본 개시에서 "전극활물질"은 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 전극 재료를 의미한다.
본 개시에서 "양극활물질"은 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 양극 재료를 의미한다.
본 개시에서 "음극활물질"은 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 음극 재료를 의미한다.
본 개시에서 "리튬화" 및 "리튬화하다"는 리튬을 전극활물질에 부가하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "탈리튬화" 및 "탈리튬화하다"는 전극활물질로부터 리튬을 제거하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "충전" 및 "충전하다"는 전지에 전기화학적 에너지를 제공하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "방전" 및 "방전하다"는 전지로부터 전기화학적 에너지를 제거하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "양극" 및 "캐소드"는 방전 과정 동안에 전기화학적 환원 및 리튬화가 일어나는 전극을 의미한다.
본 개시에서 "음극" 및 "애노드"는 방전 과정 동안에 전기화학적 산화 및 탈리튬화가 일어나는 전극을 의미한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 "치환된"은 화합물의 수소가 중수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6-C30 아릴실릴기, C3-C30 시클로알킬기, C3-C30 헤테로시클로알킬기, C6-C30 아릴기, C2-C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1-C10 플루오로알킬기, 시아노기 및/또는 이들의 조합 중에서 선택되는 치환기에 의하여 치환된 것을 의미한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 "치환된"은 치환기 또는 화합물의 하나 이상의 수소가 중수소, 할로겐, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6-C30 아릴실릴기, C3-C30 시클로알킬기, C3-C30 헤테로시클로알킬기, C6-C30 아릴기, C2-C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1-C10 플루오로알킬기, 또는 시아노기에 의하여 치환된 것을 의미한다.
예시적인 일 구현예에 따르면, "치환된"은 치환기 또는 화합물의 하나 이상의 수소가 중수소, 할로겐, C1 내지 C20 알킬기, C6-C30 아릴기, C1-C10 플루오로알킬기, 또는 시아노기에 의하여 치환된 것을 의미한다.
예시적인 일 구현예에 따르면, "치환된"은 치환기 또는 화합물의 하나 이상의 수소가 중수소, 할로겐, C1 내지 C5 알킬기, C6-C18 아릴기, C1-C5 플루오로알킬기, 또는 시아노기에 의하여 치환된 것을 의미한다.
예시적인 일 구현예에 따르면, "치환된"은 치환기 또는 화합물의 하나 이상의 수소가 중수소, 할로겐, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 트리플루오로메틸기 또는 나프틸기 에 의하여 치환된 것을 의미한다.
C1 내지 C30과 같은 표현은 탄소 원자의 개수가 1 내지 30 임을 의미한다.
특정한 구현예가 기술되었지만, 현재 예상되지 않거나 예상할 수 없는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등물이 출원인 또는 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서 출원되고 수정될 수 있는 첨부된 청구범위는 그러한 모든 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 전고체 이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
[전고체 이차전지]
일 구현예에 따른 전고체 이차전지는 양극집전체 및 상기 양극집전체의 일면 또는 양면 상에 배치되는 양극활물질층을 포함하는 양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 음극층 사이에 배치되는 고체전해질층을 포함하며, 상기 양극활물질층이 리튬 함유 황화물계 양극활물질 및 복합전해질을 포함하며, 상기 리튬 함유 황화물계 양극활물질이 Li2S, Li2S 함유 복합체 또는 이들의 조합을 포함하며, 상기 복합전해질이 고분자, 리튬염, 및 이온성 액체를 포함하며, 상기 이온성 액체의 리튬폴리설파이드 포화 용해도(saturated solubility of lithium polysulfide)가 25 ℃에서 5 wt% 이하이다.
전고체 이차전지가 복합전해질을 포함하며, 복합전해질이 고분자, 리튬염 및 이온성 액체를 포함한다. 이온성 액체의 리튬폴리설파이드 용해도가 5 wt% 이하임에 의하여 전고체 이차전지의 충방전 과정에서 리튬 함유 황화물계 양극활물질로부터 리튬폴리설파이드의 용출 및/또는 이동이 억제된다. 복합전해질이 리튬폴리설파이드를 거의 용해시키지 않는 이온성 액체를 포함함에 의하여 전고체 이차전지의 충방전 과정에서 리튬 함유 황화물계 양극활물질로부터 이온성 액체를 포함하는 복합전해질로의 리튬폴리설파이드의 용출 및/또는 이동이 억제된다. 리튬폴리설파이드의 용출 및/또는 이동이 억제됨에 의하여, 용출된 리튬폴리설파이드에 의한 전고체 이차전지의 용량 감소, 내부 저항 증가 및 부반응 등이 억제되므로, 전고체 이차전지의 사이클 특성이 향상된다. 리튬폴리설파이드 용해도가 높은 이온성 액체 또는 유기 용매를 포함하는 전고체 이차전지에서, 리튬폴리설파이드의 용출이 증가함에 의하여 전고체 이차전지의 사이클 특성 저하될 수 있다.
복합전해질이 고분자 및 이온성 액체를 포함함에 의하여 충방전 과정에서 리튬 함유 황화물계 양극활물질의 부피 변화를 효과적으로 수용할 수 있다. 또한, 복합전해질이 고분자 및 이온성 액체를 포함함에 의하여 리튬 함유 황화물계 양극활물질 입자 표면에 코팅되거나 리튬 함유 황화물계 양극활물질 입자 사이에 효과적으로 충진될 수 있다. 따라서, 복합전해질이 고분자, 리튬염 및 이온성 액체를 포함함에 의하여 충방전 과정에서 리튬 함유 황화물계 양극활물질의 부피 변화에도 불구하고 리튬 함유 황화물계 양극활물질 사이의 3차원적인 이온 전달 경로를 효과적으로 유지할 수 있다. 결과적으로 전고체 이차전지의 사이클 특성이 향상된다. 무기고체전해질은 상대적으로 리튬 함유 황화물계 양극활물질의 충방전 과정에서의 부피 변화를 효과적으로 수용하고 이온 전달 경로를 유지하기 어려울 수 있다.
도 3 내지 11을 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 양극집전체(11) 및 양극집전체(11)의 일면 또는 양면 상에 배치되는 양극활물질층(12)을 포함하는 양극층(10); 음극층(20); 및 양극층(10)과 음극층(20) 사이에 배치되는 고체전해질층(30)을 포함하며, 양극활물질층(12)이 리튬 함유 황화물계 양극활물질 및 복합전해질을 포함하며, 리튬 함유 황화물계 양극활물질이 Li2S, Li2S 함유 복합체 또는 이들의 조합을 포함하며, 상기 복합전해질이 고분자, 리튬염, 및 이온성 액체를 포함하며, 상기 이온성 액체의 리튬폴리설파이드 포화 용해도(saturated solubility of lithium polysulfide)가 25 ℃ 에서 5 wt% 이하이다. 이온성 액체의 리튬폴리설파이드 포화 용해도는 예를 들어 25 ℃ 에서 3 wt% 이하, 1 wt% 이하, 0.5 wt% 이하 또는 0.1 wt% 이하이다.
[양극층]
[양극층: 복합전해질]
도 1을 참조하면, 양극활물질층(12)은 리튬 함유 황화물계 양극활물질(100) 및 복합전해질(400)을 포함한다. 복합전해질(400)은 고분자(410), 리튬염, 및 이온성 액체(420)를 포함한다. 복합전해질(400)은 고분자(410), 리튬염 및 이온성 액체(420)를 포함하며, 상기 이온성 액체(420)의 리튬폴리설파이드 포화 용해도(saturated solubility of lithium polysulfide)가 25 ℃ 에서 5 wt% 이하이다. 이온성 액체(420)의 리튬폴리설파이드 포화 용해도는 예를 들어 25 ℃ 에서 3 wt% 이하, 1 wt% 이하, 0.5 wt% 이하 또는 0.1 wt% 이하이다.
복합전해질(400)이 고분자(410), 리튬염 및 이온성 액체(420)를 포함하며, 이온성액체(420)가 낮은 리튬폴리설파이드의 용해도를 가짐에 의하여 충방전 과정에서 리튬 함유 황화물계 양극활물질(100)로부터 복합전해질로(400)의 리튬폴리설파이드의 용출이 억제된다. 따라서, 전고체 이차전지(1)의 충방전 과정에서 리튬폴리설파이드의 용출에 의한 용량 감소, 부반응 등이 억제되므로, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상된다. 이온성 액체(420)의 리튬폴리설파이드 포화 용해도는 예를 들어 리튬폴리설파이드 침전물을 포함하는 이온성 액체 용액에 용해된 리튬폴리설파이드의 농도 또는 이의 환원 생성물의 농도를 UV-Vis 스펙트럼 등으로 측정하여 결정할 수 있다.
이에 반해, 도 2를 참조하면, 종래 기술의 양극활물질층(12)은 리튬 함유 황화물계 양극활물질(100), 도전재(200) 및 고체전해질(300)을 포함하고, 복합전해질(400)을 포함하지 않는다. 종래 기술의 양극활물질층(12)이 복합전해질(400)을 포함하지 않으므로, 리튬 함유 황화물계 양극활물질(100) 입자들 사이에 형성된 3차원 이온 전도 경로가, 리튬 함유 황화물계 양극활물질(100)의 부피 변화에 의하여 충방전 과정에서 효과적으로 유지되지 못할 수 있다. 결과적으로, 종래기술의 양극활물질층(12)의 내부 저항이 증가하고, 전고체이차전지(1)의 사이클 특성이 열화된다.
도 1, 도 3 내지 11을 참조하면, 복합전해질은 리튬폴리설파이드를 더 포함할 수 있다. 복합전해질은 전고체 이차전지의 충방전 과정에서 리튬 함유 황화물계 양극활물질로부터 용출되는 리튬폴리설파이드를 더 포함할 수 있다. 복합전해질이 포함하는 리튬폴리설파이드 함량은 복합전해질 전체 중량에 대하여 5wt% 이하, 4 wt% 이하, 3 wt% 이하, 2 wt% 이하 또는 1 wt% 이하일 수 있다. 예를 들어, 리튬폴리설파이드를 포함하는 복합전해질 100 중량부에 대하여 리튬폴리설파이드 함량이 5 중량부, 4 중량부, 3 중량부, 2 중량부 또는 1 중량부 이상일 수 있다. 복합전해질이 낮은 리튬폴리설파이드 함량을 가짐에 의하여 전고체 이차전지의 충방전 과정에서 복합전해질에 포함된 리튬폴리설파이드에 의한 용량 감소, 부반응 등이 억제되므로, 전고체 이차전지의 사이클 특성이 향상된다.
복합전해질이 이온성 액체를 포함하며, 이온성 액체는 예를 들어 하기 화학식 1 내지 2로 표시될 수 있다:
<화학식 1> <화학식 2>
Figure PCTKR2023018098-appb-img-000001
Figure PCTKR2023018098-appb-img-000002
상기 화학식 1에서, X1은 -N(R2)(R3)(R4) 또는 -P(R2)(R3)(R4) 이고,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고,,
상기 화학식 2에서,
Figure PCTKR2023018098-appb-img-000003
는 1 내지 3의 헤테로원자 및 2 내지 30의 탄소 원자를 포함하는 헤테로사이클로알킬 고리 또는 헤테로아릴 고리이며, 상기 고리는 치환기에 의하여 치환 또는 비치환되며, X2는 -N(R5)(R6), -N(R5)=, -P(R5)(R6) 또는 -P(R5)= 이고,
상기 고리에 치환된 치환기, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고, Y-는 음이온이다.
이온성 액체는 예를 들어 하기 화학식 3 내지 4로 표시될 수 있다:
<화학식 3> <화학식 4>
Figure PCTKR2023018098-appb-img-000004
Figure PCTKR2023018098-appb-img-000005
상기 화학식 3에서, Z는 N 또는 P이고,
R7, R8, R9 및 R10는 각각 독립적으로 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이고,
상기 화학식 4에서, Z는 N 또는 P이고,
R11, R12, R13, R14, R15, R16, 및 R17 은 각각 독립적으로 수소, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이고, Y-는 음이온이다.
이온성 액체는 예를 들어 하기 화학식 5 내지 10로 표시될 수 있다:
<화학식 5> <화학식 6> <화학식 7>
Figure PCTKR2023018098-appb-img-000006
Figure PCTKR2023018098-appb-img-000007
Figure PCTKR2023018098-appb-img-000008
<화학식 8> <화학식 9> <화학식 10>
Figure PCTKR2023018098-appb-img-000009
Figure PCTKR2023018098-appb-img-000010
Figure PCTKR2023018098-appb-img-000011
화학식 5 내지 10에서, R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이고,
R22, R23, R24, R25, R26, 및 R27은 각각 독립적으로 수소, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이고, Y-는 음이온이다.
이온성 액체가 음이온을 포함하며, 음이온은 예를 들어 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, Cl-, Br-, I-, BF4 -, SO4 -, PF6 -, ClO4 -, BOB-(bis(oxalate)borate), CF3SO3 -, CF3CO2 -, (FSO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, (CF3SO2)2N-, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, C2N3 -, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-, (FSO2)2N-, (CF3SO2)2N- 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 화학식 1 내지 10으로 표시되는 이온성 액체의 음이온도 상술한 음이온 중에서 선택될 수 있다.
이온성 액체는 예를 들어 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드(1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide), 1-메틸-1부틸피롤리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드1-methyl-1-butylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide), 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), 1-메틸-1부틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(1-methyl-1-butylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
이온성 액체의 분자량은 예를 들어 1000 Dalton 이하, 900 Dalton 이하, 800 Dalton 이하 또는 500 Dalton 이하이다. 이온성 액체가 이러한 범위의 분자량을 가짐에 의하여 전고체 이차전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
이온성 액체의 유전상수(dielectric constant)는 예를 들어 15 이하, 14 이하, 13 이하, 12 이하, 11 이하 또는 10 이하일 수 있다. 이온성 액체의 유전상수가 낮을수록 무기 고체전해질과의 반응성이 감소한다. 따라서, 복합전해질을 포함하는 양극활물질층에서 이온성 액체와 무기 고체전해질의 부반응이 감소하므로, 전고체 이차전지의 열화가 더욱 효과적으로 억제될 수 있다. 이온성 액체의 유전상수는 진공의 유전율(permittivity)에 대한 이온성 액체의 유전율의 상대값이다.
이온성 액체 함량은 예를 들어 양극활물질층 전체 중량에 대하여 10 wt% 미만, 5 wt% 이하, 3 wt% 이하, 2 wt% 이하일 수 있다. 이온성 액체 함량은 예를 들어 양극활물질층 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10 wt% 미만, 0.5 내지 5 wt%, 1 내지 3 wt% 또는 1 내지 2wt% 일 수 있다. 이온성 액체의 함량이 지나치게 작으면 이온성 액체의 효과가 얻어지기 어려울 수 있다. 이온성 액체 함량은 예를 들어 양극활물질층 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 0.5 내지 5 중량부, 1 내지 3 중량부 또는 1 내지 2 중량부일 수 있다. 이온성 액체의 함량이 지나치게 높으면 전고체 이차전지의 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
이온성 액체의 함량은 예를 들어 복합전해질 전체 중량에 대하여 1 내지 40 wt%, 5 내지 30 wt%, 10 내지 30 wt% 또는 10 내지 20 wt% 일 수 있다. 이온성 액체의 함량은 예를 들어 복합전해질 100 중량부에 대하여 1 내지 40 중량부, 5 내지 30 중량부, 10 내지 30 중량부 또는 10 내지 20 중량부일 수 있다. 복합전해질이 이러한 범위의 이온성 액체를 포함함에 의하여 전고체 이차전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
복합전해질이 고분자를 포함한다. 고분자는 양극활물질층이 포함하는 리튬 함유 황화물계 양극활물질을 서로 결착할 수 있다. 고분자는 예를 들어 이온전도성 고분자, 전자전도성 고분자 또는 이들의 조합일 수 있다. 고분자는 예를 들어 가교 고분자, 비가교 고분자 또는 이들의 조합일 수 있다. 고분자는 복합전해질을 구성하면서 이와 동시에 바인더로 작용할 수 있다. 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌(polyethyelene), 폴리프로필렌(polypropylene), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리이미드(PI), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
복합전해질이 리튬염을 포함한다. 복합전해질이 리튬염을 포함함에 의하여 복합전해질이 이온 전도성을 가질 수 있다. 리튬염은 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiC2F5SO3, LiC4F9SO3, LiN(SO2F)2 (LiFSI), LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI), LiN(SO2CF2CF3)2, LiSCN, LiN(CN)2, Li(CF3SO2)3C, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2, LiBF4, LiBF3(C2F5), LiAsF6, LiSbF6, LiClO4, 및 화학식 11 내지 14로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다:
<화학식 11> <화학식 12>
Figure PCTKR2023018098-appb-img-000012
Figure PCTKR2023018098-appb-img-000013
<화학식 13> <화학식 14>
Figure PCTKR2023018098-appb-img-000014
.
Figure PCTKR2023018098-appb-img-000015
복합전해질은 알킬렌옥사이드 반복 단위를 포함하는 용매, 단량체 또는 올리고머를 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 복합체는 에틸렌옥사이드 반복단위를 포함하는 단량체 또는 올리고머를 포함하지 않을 수 있다. 알킬렌옥사이드 반복단위를 포함하는 단량체 또는 올리고머는 전고체 이차전지의 충방전 시에 고전압에서 분해되기 쉬울 수 있다. 복합전해질은 예를 들어 글라임(glyme), 디글라임(diglyme) 등의 화합물을 포함하지 않을 수 있다.
복합전해질 함량은 예를 들어 양극활물질층 전체 중량에 대하여 10 wt% 이하, 7 wt% 이하 또는 5 wt% 이하일 수 있다. 복합전해질 함량은 예를 들어 양극활물질층 전체 중량에 대하여 1 내지 10 wt%, 1 내지 7 wt%, 1 내지 5 wt% 또는 2 내지 5 wt% 일 수 있다. 복합전해질 함량이 지나치게 작으면 복합전해질의 효과가 미미할 수 있다. 복합전해질 함량이 지나치게 높으면 전고체 이차전지의 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
복합전해질 함량은 예를 들어 리튬 함유 양극활물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 0.1 내지 3 중량부 또는 0.1 내지 1 중량부일 수 있다.
고분자와 리튬염의 조합의 함량은 예를 들어 양극활물질층 전체 중량에 대하여 9 wt% 이하, 7 wt% 이하, 5 wt% 이하 또는 3 wt% 이하일 수 있다. 고분자와 리튬염의 조합의 함량은 예를 들어 양극활물질층 전체 중량에 대하여 1 내지 9 wt%, 1 내지 7 wt%, 1 내지 5 wt% 또는 1 내지 3 wt% 일 수 있다. 고분자와 리튬염의 조합의 함량이 지나치게 작으면 복합전해질의 효과가 미미할 수 있다. 고분자와 리튬염의 조합의 함량이 지나치게 높으면 전고체 이차전지의 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
고분자와 리튬염의 몰비는 예를 들어 2:1 내지 30:1, 5:1 내지 30:1, 8:1 내지 20:1, 10:1 내지 20:1, 12:1 내지 20:1 또는 12:1 내지 16:1 일 수 있다. 고분자와 리튬염이 이러한 범위의 몰비를 가짐에 의하여 복합전해질을 포함하는 전고체 이차전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
[양극층: 고체전해질]
양극활물질층(12)은 예를 들어 고체전해질을 더 포함할 수 있다. 고체전해질은 예를 들어 무기 고체전해질일 수 있다. 고체전해질은 예를 들어 황화물계 고체전해질일 수 있다.
황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 용융 급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 처리하여 제작된다. 또한, 이러한 처리 후, 열처리를 수행할 수 있다. 고체전해질은 비정질이거나, 결정질이거나, 이들이 혼합된 상태일 수 있다. 또한, 고체전해질은 예를 들어 상술한 황화물계 고체 전해질 재료 중 적어도 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 고체전해질은 Li2S-P2S5을 포함하는 재료일 수 있다. 고체전해질을 형성하는 황화물계 고체 전해질 재료로 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는, 예를 들어, Li2S : P2S5 = 20 : 80 내지 90 : 10, 25 : 75 내지 90 : 10, 30 : 70 내지 70: 30, 40: 60 내지 60: 40 정도의 범위이다.
황화물계 고체전해질은 예를 들어 하기 화학식 15로 표시되는 아지로다이트형(Argyrodite type) 고체전해질을 포함할 수 있다:
<화학식 15>
Li+ 12-n-xAn+X2- 6-xY- x
상기 식에서, A는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 또는 Ta이며, X는 S, Se 또는 Te이며, Y는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, 또는 N3이며, 1≤n≤5, 0≤x≤2 이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type) 화합물일 수 있다.
아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 고체전해질의 밀도가 1.5 내지 2.0 g/cc일 수 있다. 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 고체전해질이 1.5g/cc 이상의 밀도를 가짐에 의하여 전고체 이차전지의 내부 저항이 감소하고, 리튬 금속에 의한 고체전해질층의 관통(penetration)에 의한 단락을 효과적으로 억제할 수 있다.
양극활물질층(12)이 포함하는 고체전해질은 고체전해질층(30)이 포함하는 고체전해질에 비하여 D50 평균입경이 작을 수 있다. 예를 들어 양극활물질층(12)이 포함하는 고체전해질의 D50 평균 입경은, 고체전해질층(30)이 포함하는 고체전해질의 D50평균입경의 90 % 이하, 80 % 이하, 70 % 이하, 60 % 이하, 50 % 이하, 40 % 이하, 30 % 이하, 또는 20 % 이하일 수 있다. D50 평균입경은, 예를 들어 메디안 입자 직경(D50)이다. 메디안 입자 직경(D50)은 예를 들어 레이저 회절법으로 측정되는 입자의 크기 분포에서 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 50 % 누적 부피에 해당하는 입자의 크기이다.
양극활물질층(12)이 포함하는 고체전해질 함량은 예를 들어 양극활물질층(12) 전체 중량의 1 wt% 내지 40 wt%, 5 wt% 내지 35 wt% 또는 10 wt% 내지 30 wt% 일 수 있다.
[양극층: 도전재]
양극활물질층(12)은 도전재를 더 포함할 수 있다. 도전재는 예를 들어 탄소계 도전재, 금속계 도전재 또는 이들의 조합일 수 있다. 탄소계 도전재는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 탄소계 도전재로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 금속계 도전재는 금속 분말, 금속 섬유, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 금속계 도전재로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 양극활물질층(12)이 포함하는 도전재 함량은 예를 들어 양극활물질층(12) 전체 중량의 1 wt% 내지 40 wt%, 5 wt% 내지 35 wt% 또는 10 wt% 내지 30 wt% 일 수 있다.
[양극층: 양극활물질]
양극활물질층(12)은 리튬 함유 황화물계 양극활물질을 포함한다.
리튬 함유 황화물계 양극활물질은 예를 들어 유황계 양극활물질에 리튬이 추가된 전극 재료이다. 유황계 양극활물질은 예를 들어 유황계 재료, 유황계 재료 함유 복합체, 또는 이들의 조합을 포함한다. 유황계 재료는 예를 들어 무기황, Li2Sn (n>1), 디설파이드 화합물, 유기 유황 화합물, 탄소-황 폴리머, 또는 이들의 조합일 수 있다. 유황계 재료 함유 복합체는 무기황, Li2Sn (n>1), 디설파이드 화합물, 유기 유황 화합물, 탄소-황 폴리머, 또는 이들의 조합을 함유하는 복합체일 수 있다. 유황계 재료 함유 복합체는 예를 들어 유황계 재료와 탄소의 복합체, 유황계 재료와 탄소와 고체전해질의 복합체, 유황계 재료와 고체전해질의 복합체, 유황계 재료와 금속카바이드의 복합체, 유황계 재료와 탄소와 금속카바이드의 복합체, 유황계 재료와 금속나이트라이드의 복합체, 유황계 재료와 탄소와 금속나이트라이드의 복합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 리튬 함유 황화물계 양극활물질은 산화물계 양극활물질에 비하여 단위 중량 당 높은 방전 용량을 제공하므로, 리튬 함유 황화물계 양극활물질을 포함하는 전고체 이차전지의 단위 중량 당 에너지 밀도가 향상될 수 있다.
리튬 함유 황화물계 양극활물질은 예를 들어 Li2S, Li2S 함유 복합체 또는 이들의 조합을 포함한다. 리튬 함유 황화물계 양극활물질로서 높은 용량을 가지는 Li2S, Li2S 함유 복합체 또는 이들의 조합을 포함함에 의하여, 전고체 이차전지 제조 시에 리튬 금속의 사용이 생략될 수 있다. 리튬 금속은 높은 반응성 및 큰 연성(ductility)을 가지므로 전지 제조 시에 양산성을 저하시킬 수 있다. 따라서, 전고체 이차전지의 양산성이 향상될 수 있다. 음극층에서 리튬 금속이 생략되므로, 음극층의 부피가 감소함에 의하여 전고체 이차전지의 단위 부피 당 에너지 밀도가 향상되며 보다 간단한 구조의 전고체 이차전지가 구성될 수 있다.
리튬 함유 황화물계 양극활물질(e.g., Li2S)은 예를 들어 초기 충전 시에 탈리튬화를 겪으면서 부피가 감소되고, 이어지는 방전 시에 다시 리튬화에 의하여 부피가 증가된다. 따라서, 리튬 함유 황화물계 양극활물질 주위에 배치되는 도전재 등에 의한 이온 및/또는 전자 전달 경로가 유지된 상태로 리튬 함유 황화물계 양극활물질의 부피가 변화하므로, 이온 및/또는 전자 전달 경로가 단절될 가능성이 낮다. 이에 반해, 유황계 양극활물질(e.g., S)은 예를 들어 초기 방전 시에 리튬화를 겪으면서 부피가 증가되고 이어지는 충전 시에 다시 탈리튬화에 의하여 부피가 감소된다. 따라서, 유황계 양극활물질 주위에 배치되는 도전재 등에 의한 초기 이온 및/또는 전자 전달 경로가 유황계 양극활물질의 초기 부피 증가에 의하여 붕괴될 수 있으므로, 이온 및/또는 전자 전달 경로가 단절될 가능성이 높다.
리튬 함유 황화물계 양극활물질의 입경은 예를 들어 1 nm 내지 50 ㎛, 10 nm 내지 50 ㎛, 50 nm 내지 40 ㎛, 100 nm 내지 30 ㎛, 500 nm 내지 30 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 20 ㎛ 일 수 있다. 리튬 함유 황화물계 양극활물질이 이러한 범위의 입경을 가짐에 의하여, 리튬 황화물계 양극활물질을 포함하는 전고체 이차전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다. Li2S 함유 복합체는 예를 들어 Li2S와 전도성 재료의 복합체이다. 전도성 재료는 예를 들어 이온 전도성 재료, 전자 전도성 재료 또는 이들의 조합이다.
전자 전도성 재료의 전자 전도도는 예를 들어 1.0×103 S/m, 1.0×104 S/m, 또는 1.0×105 S/m 이상이다. 전자 전도성 재료의 형태는 예를 들어 입자상 전자 전도성 재료, 판상 전자 전도성 재료, 막대상 전자 전도성 재료 또는 이들의 조합이나, 반드시 이들로 한정되지 않는다. 전자 전도성 재료는 예를 들어 탄소, 금속 분말, 금속 화합물 등일 수 있다. 전자 전도성 재료로서 탄소를 포함하는 경우, 탄소는 전자 전도도가 높고, 가볍기 때문에, 단위 질량 당 높은 에너지 밀도를 가지는 전고체 이차전지를 구현할 수 있다. 전자 전도성 재료는 세공을 가질 수 있다. 전자 전도성 재료가 세공을 가짐에 의하여, Li2S를 세공 내에 포함할 수 있어, Li2S와 전자 전도성 물질의 접촉 면적을 증가시킬 수 있고 Li2S의 비표면적을 증가시킬 수 있다. 세공 용량은 예를 들어 0.1 cc/g 내지 20.0 cc/g, 0.5 cc/g 내지 10 cc/g, 또는 0.5 cc/g 내지 5 cc/g 이다. 평균 세공 직경은 예를 들어 1 nm 내지 100 nm, 1 nm 내지 50 nm, 또는 1 nm 내지 20 nm 이다. 세공을 가지는 전자 전도성 재료의 BET 비표면적은, 평균 세공 직경이 15 nm 이하인 경우에는 200 m2/g 내지 4500 m2/g 이고, 평균 세공 직경이 15 nm 초과인 경우에는 100 m2/g 내지 2500 m2/g 이다. BET 비표면적, 세공 직경, 세공 용량 및 평균 세공 직경은, 예를 들어 질소 흡착법을 사용하여 구할 수 있다.
이온 전도성 재료의 이온 전도도는 예를 들어 1.0×10-5 S/m, 1.0×10-4 S/m, 또는 1.0×10-3 S/m 이상이다. 이온 전도성 재료는 세공을 가질 수 있다. 세공을 가짐에 의하여, Li2S를 세공 내에 포함할 수 있어, Li2S와 이온 전도성 물질의 접촉 면적을 증가시킬 수 있고 Li2S의 비표면적을 증가시킬 수 있다. 이온 전도성 재료의 형태는 예를 들어 입자상 이온 전도성 재료, 판상 전자 전도성 재료, 막대상 전자 전도성 재료 또는 이들의 조합이나, 반드시 이들로 한정되지 않는다. 이온 전도성 재료는 예를 들어 황화물계 고체전해질, 산화물계 고체전해질 등일 수 있다. 이온 전도성 재료로서 황화물계 고체전해질을 포함하는 경우, 황화물계 고체전해질은 이온 전도도가 높고, 다양한 형태로 성형이 가능하므로, 대용량을 가지는 전고체 이차전지를 구현할 수 있다.
Li2S 함유 복합체는 예를 들어 Li2S와 탄소의 복합체, Li2S와 탄소와 고체전해질의 복합체, Li2S와 고체전해질의 복합체, Li2S와 금속카바이드의 복합체, Li2S와 탄소와 금속카바이드의 복합체, Li2S와 금속나이트라이드의 복합체, Li2S와 탄소와 금속나이트라이드의 복합체 또는 이들의 조합을 포함한다.
Li2S와 탄소의 복합체는 탄소를 포함한다. 탄소는 예를 들어 탄소 원자를 포함하는 재료로서 당해 기술 분야에서 전도성 재료로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 탄소는 예를 들어 결정성 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합일 수 있다. 탄소는 예를 들어 탄소 전구체의 소성물일 수 있다. 탄소는 예를 들어 탄소 나노구조체일 수 있다. 탄소 나노구조체는 예를 들어 1차원 탄소 나노구조체, 2차원 탄소 나노구조체, 3차원 탄소 나노구조체 또는 이들의 조합일 수 있다. 탄소 나노구조체는 예를 들어 탄소 나노튜브, 탄소 나노파이버, 탄소 나노벨트, 탄소 나노로드, 그래핀, 또는 이들의 조합일 수 있다. 탄소는 예를 들어 다공성 탄소 또는 비다공성 탄소일 수 있다. 다공성 탄소는 예를 들어 주기적이고 규칙적인 2차원 또는 3차원 기공을 포함할 수 있다. 다공성 탄소는 예를 들어 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙; 흑연, 활성탄, 또는 이들의 조합일 수 있다. 탄소의 형태는 예를 들어 입자 형태, 시트 형태, 플레이크 형태 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 탄소로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. Li2S와 탄소의 복합체의 제조 방법은 건식 방법, 습식 방법 또는 이들의 조합일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 Li2S와 탄소의 복합체 제조방법은 예를 들어 밀링, 열처리, 증착 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 방법이라면 모두 가능하다.
Li2S와 탄소와 고체전해질의 복합체는 탄소 및 고체전해질을 포함한다. 탄소는 상술한 Li2S와 탄소의 복합체를 참조한다. 고체전해질은 예를 들어 당해 기술 분야에서 이온 전도성 재료로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질은 예를 들어 무기 고체 전해질이다. 고체전해질은 예를 들어 결정질 고체전해질, 비정질 고체전해질 또는 이들의 조합이다. 고체전해질은 예를 들어 황화물계 고체전해질, 산화물계 고체전해질, 리튬염 화합물 또는 이들의 조합이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li, S 및 P를 포함하며, 할로겐 원소를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 황화물계 고체전해질은 고체전해질층에 사용되는 황화물계 고체전해질 중에서 선택될 수 있다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 상온에서 1×10-5 S/cm 이상의 이온전도도를 가질 수 있다. 산화물계 고체전해질은 예를 들어 Li, O 및 전이금속 원소를 포함하며, 다른 원소를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 산화물계 고체전해질은 예를 들어 상온에서 1×10-5 S/cm 이상의 이온전도도를 가지는 고체전해질일 수 있다. 산화물계 고체전해질은 고체전해질층에 사용되는 산화물계 고체전해질 중에서 선택될 수 있다. 고체전해질은 예를 들어 리튬염 화합물을 포함하며, 리튬염 화합물은 예를 들어 무기 화합물이다. 고체전해질은 예를 들어 리튬염 화합물을 포함하며, 리튬염 화합물은 예를 들어 황(S) 원자를 포함하지 않는다. 고체전해질은 예를 들어 리튬염 화합물을 포함하며, 리튬염 화합물은 예를 들어 리튬과 원소 주기율표 제13 족 내지 제17 족에서 선택된 1종의 원소로 이루어진 이성분 화합물일 수 있다. 이성분 화합물은 예를 들어 LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiH, Li2S, Li2O, Li2Se, Li2Te, Li3N, Li3P, Li3As, Li3Sb, Li3Al2 및 LiB3 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 고체전해질로서 사용되는 리튬염 화합물은 예를 들어 리튬과 원소 주기율표 제13 족 내지 제17 족에서 선택된 2종의 원소로 이루어진 삼성분 화합물일 수 있다. 삼성분 화합물은 예를 들어 Li3OCl, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiNO3, Li2CO3, LiBH4, Li2SO4, Li3BO3, Li3PO4, Li4NCl, Li5NCl2 및 Li3BN2 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 리튬염 화합물은 특히 LiF, LiCl, LiBr, 및 LiI 중에서 선택된 하나 이상의 리튬할라이드 화합물이다.
Li2S와 고체전해질의 복합체는 고체전해질을 포함한다. 고체전해질은 상술한 Li2S와 탄소와 고체전해질의 복합체를 참조한다.
Li2S와 금속카바이드의 복합체는 금속카바이드를 포함한다. 금속카바이드는 예를 들어 2차원 금속카바이드이다. 2차원 금속카바이드는 예를 들어 Mn+1CnTx (M는 전이금속이며, T는 말단기이며, T는 O, OH 및/또는 F 이며, n=1, 2, 또는 3 이며, x는 말단기의 갯수)로서 표현된다. 2차원 금속 카바이드는 예를 들어 Ti2CTx, (Ti0.5, Nb0.5)2CTx, Nb2CTx, V2CTx, Ti3C2Tx, (V0.5, Cr0.5)3C2Tx, Ti3CNTx, Ta4C3Tx, Nb4C3Tx 또는 이들의 조합이다. 2차원 금속 카바이드의 표면은 O, OH 및/또는 F로 종결된다.
Li2S와 탄소와 금속카바이드의 복합체는 탄소와 금속카바이드를 포함한다. 탄소는 상술한 Li2S와 탄소의 복합체를 참조한다. 금속카바이드는 상술한 Li2S와 금속카바이드의 복합체를 참조한다.
Li2S와 금속나이트라이드의 복합체는 금속나이트라이드를 포함한다. 금속나이트라이드는 예를 들어 2차원 금속나이트라이드이다. 2차원 금속나이트라이드는 예를 들어 Mn+1NnTx (M는 전이금속이며, T는 말단기이며, T는 O, OH 및/또는 F 이며, n=1, 2, 또는 3 이며, x는 말단기의 갯수)로서 표현된다. 2차원 금속나이트라이드의 표면은 O, OH 및/또는 F로 종결된다.
Li2S와 탄소와 금속나이트라이드의 복합체는 탄소와 금속나이트라이드를 포함한다. 탄소는 상술한 Li2S와 탄소의 복합체를 참조한다. 금속카바이드는 상술한 Li2S와 금속나이트라이드의 복합체를 참조한다.
양극활물질층(12)이 포함하는 황화물계 양극활물질의 함량은 예를 들어 양극활물질층(12) 전체 중량의 5 wt% 내지 95 wt%, 10 wt% 내지 90 wt%, 15 wt% 내지 90 wt%, 20 wt% 내지 90 wt% 또는 30 wt% 내지 80 wt% 일 수 있다.
양극활물질층(12)은 예를 들어 Li2S와 구분되는 황화물계 화합물을 추가적으로 포함할 수 있다. 황화물계 화합물은 예를 들어 Li 이외의 금속 원소 및 황 원소를 포함하는 화합물일 수 있다. 황화물계 화합물은 예를 들어 원자량 10 이상의 원소 주기율표 1족 내지 14족에 속하는 금속 원소와 황 원소를 포함하는 화합물일 수 있다. 황화물계 화합물은 예를 들어 FeS2, VS2, NaS, MnS, FeS, NiS, CuS 또는 이들의 조합일 수 있다. 양극활물질층이 황화물계 화합물을 추가적으로 포함함에 의하여 전고체 이차전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다. 양극활물질층(12)이 포함하는 Li2S와 구분되는 황화물계 화합물의 함량은 양극활물질층(12) 전체 중량의 10 wt% 이하, 5 wt% 이하, 3 wt% 이하, 또는 1 wt% 이하일 수 있다.
[양극층: 기타 첨가제]
양극활물질층(12)은 상술한 리튬 함유 황화물계 양극활물질, 복합전해질, 고체전해질, 바인더, 도전재 외에 예를 들어 필러(filler), 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
양극활물질층(12)이 포함할 수 있는 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 전고체 이차전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
[양극층: 양극집전체]
양극집전체(11)는 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. 양극 집전체(11)는 생략 가능하다. 양극집전체(11)의 두께는 예를 들어 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 1 ㎛ 내지 50㎛, 5 ㎛ 내지 25 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 20 ㎛ 이다.
양극집전체(11)는 예를 들어 베이스 필름 및 상기 베이스 필름의 일면 또는 양면 상에 배치되는 금속층을 포함할 수 있다. 베이스 필름은 예를 들어 고분자를 포함할 수 있다. 고분자는 예를 들어 열가소성 고분자일 수 있다. 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리프롤필렌(PP), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리이미드(PI) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 베이스 필름은 예를 들어 절연체일 수 있다. 베이스 필름이 절연성 열가소성 고분자를 포함함에 의하여 단락 발생 시 베이스 필름이 연화 또는 액화되어 전지 작동을 차단하여 급격한 전류 증가를 억제할 수 있다. 금속층은 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 금속층이 전기화학적 퓨즈(electrochemical fuse)로 작용하여 과전류 시에 절단되어 단락 방지 기능을 수행할 수 있다. 금속층의 두께를 조절하여 한계 전류 및 최대 전류를 조절할 수 있다. 금속층은 베이스 필름 상에 전착되거나(plated), 증착(deposited) 될 수 있다. 금속층의 두께가 작아지면 양극집전체(11)의 한계 전류 및/또는 최대 전류가 감소하므로 단락 시의 리튬전지의 안정성이 향상될 수 있다. 금속층 상에 외부와 연결을 위하여 리드탭(lead tab)이 추가될 수 있다. 리드탭은 초음파 용접(ultrasonic welding), 레이저 용접(laser welding), 스폿 용접(spot welding) 등에 의하여 금속층 또는 금속층/베이스 필름 적층체에 용접될 수 있다. 용접 시에 베이스 필름 및/또는 금속층이 녹으면서 금속층이 리드탭에 전기적으로 연결될 수 있다. 금속층과 리드탭의 용접을 보다 견고하게 하기 위하여, 금속층과 리드탭 사이에 금속편(metal chip)이 추가될 수 있다. 금속편은 금속층의 금속과 동일한 재료의 박편일 수 있다. 금속편은 예를 들어 금속 호일, 금속 메쉬 등일 수 있다. 금속편은 예를 들어 알루미늄 호일, 구리 호일, SUS 호일 등일 수 있다. 금속층 상에 금속편을 배치한 후 리드탭과 용접함에 의하여 리드탭이 금속편/금속층 적층체 또는 금속편/금속층/베이스필름 적층체에 용접될 수 있다. 용접 시에 베이스 필름, 금속층 및/또는 금속편이 녹으면서 금속층 또는 금속층/금속편 적층체가 리드탭에 전기적으로 연결될 수 있다. 금속층 상의 일부에 금속편(metal chip) 및/또는 리드탭이 추가될 수 있다. 베이스 필름의 두께는 예를 들어 1 내지 50 ㎛, 1.5 내지 50 ㎛, 1.5 내지 40 ㎛, 또는 1 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 베이스 필름이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 전극조립체의 무게를 보다 효과적으로 감소시킬 수 있다. 베이스 필름의 융점은 예를 들어 100 내지 300 ℃, 100 내지 250 ℃ 이하, 또는 100 내지 200 ℃ 일 수 있다. 베이스 필름이 이러한 범위의 융점을 가짐에 의하여 리드탭을 용접하는 과정에서 베이스 필름이 용융되어 리드탭에 용이하게 결합될 수 있다. 베이스 필름과 금속층의 접착력 향상을 위하여 베이스 필름 상에 코로나 처리와 같은 표면 처리가 수행될 수 있다. 금속층의 두께는 예를 들어 0.01 내지 3 ㎛, 0.1 내지 3 ㎛, 0.1 내지 2 ㎛ 또는 0.1 내지 ㎛ 일 수 있다. 금속층이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 전도성을 유지하면서 전극조립체의 안정성을 확보할 수 있다. 금속편의 두께는 예를 들어 2 내지 10 ㎛, 2 내지 7 ㎛, 또는 4 내지 6 ㎛ 일 수 있다. 금속편이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 금속층과 리드탭의 연결이 보다 용이하게 수행될 수 있다. 양극집전체(11)가 이러한 구조를 가짐에 의하여 양극의 무게를 감소시키고 결과적으로 양극 및 리튬전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
[양극층: 제1 불활성 부재]
도 3 내지 11을 참조하면, 양극층(10)은 양극집전체(11), 양극집전체의 일면 상에 배치된 양극활물질층(12)을 포함한다. 양극층(10)의 일 측면 상에 제1 불활성 부재(inactive member, 40)가 배치된다. 제1 불활성 부재(40)는 양극활물질층(12) 및 양극집전체(11)의 일 측면 상에 배치된다. 도 2를 참조하면, 제1 불활성 부재(40)는 양극활물질층(12)의 일 측면상에 배치되며 고체전해질층(40)과 고체전해질층(40)에 대향하는 양극집전체(11)의 사이에 배치된다. 제1 불활성 부재(40)가 양극집전체(11)의 일 측면 상에 배치되지 않는다.
제1 불활성 부재(40)를 포함함에 의하여, 전고체 이차전지(1) 제조 시 및/또는 충방전 시에 고체전해질층(30)의 균열을 방지하여 결과적으로 전고체 이차전지(2)의 사이클 특성이 향상된다. 제1 불활성 부재(40)를 포함하지 않는 전고체 이차전지(1)에서는 전고체 이차전지(1)의 제조 시 및/또는 충방전 시에 양극층(10)과 접촉하는 고체전해질층(30)에 불균일한 압력이 가해짐에 의하여 고체전해지층(30)에 균열이 발생하고 이를 통한 리튬 금속의 성장에 의하여 단락이 발생할 가능성이 높아진다.
전고체 이차전지(1)에서, 제1 불활성 부재(40)의 두께(T2)는 양극활물질층(12) 두께(T1)보다 크거나 양극활물질층(12) 두께(T1)와 동일하다. 전고체 이차전지(1)에서, 제1 불활성 부재(40)의 두께(T2)는 양극층(10) 두께(T3)와 실질적으로 동일하다. 제1 불활성 부재(40)의 두께(T2)는 양극층(10) 두께(T3)와 동일함에 의하여 양극층(10)과 고체전해질층(30)사이에 균일한 압력이 가해지고 양극층(10)과 고체전해질층(30)이 충분히 밀착되어 양극층(10)과 고체전해질층(30) 사이의 계면 저항이 감소된다. 또한, 전고체 이차전지(1)의 가압 제조 과정에서 고체전해질층(30)이 충분히 소결됨에 의하여 고체전해질층(30) 및 이를 포함하는 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 감소한다.
제1 불활성 부재(40)는 양극층(10)의 측면을 둘러싸며 고체전해질층(30)과 접촉한다. 제1 불활성 부재(40)가 양극층(10)의 측면을 둘러싸며 고체전해질층(30)과 접촉함에 의하여 양극층(20)과 접촉하지 않는 고체전해질층(30)에서 가압(press) 과정 중의 압력 차이에 의하여 발생하는 고체전해질층(30)의 균열을 효과적으로 억제할 수 있다. 제1 불활성 부재(40)는 양극층(10)의 측면을 둘러싸며 음극층(20) 보다 구체적으로는 제1 음극활물질층(22)과 분리된다. 제1 불활성 부재(40)가 양극층(10)의 측면을 둘러싸며 고체전해질층(30)과 접촉하고, 음극층(20)과 분리된다. 따라서, 양극층(10)과 제1 음극활물질층(22)이 물리적으로 접촉함에 의하여 단락이 발생하거나 리튬의 과충전 등에 의하여 단락이 발생할 가능성이 억제된다. 예를 들어, 불활성 부재(40)가 양극활물질층(12)의 일 측면 상에 배치되고, 이와 동시에 양극집전체(11)의 일 측면 상에도 배치됨에 의하여 양극집전체(11)와 음극층(20)의 접촉에 의한 단락의 발생 가능성을 보다 효과적으로 억제한다.
도 3 내지 11을 참조하면, 제1 불활성 부재(40, 40a, 40b)는 양극층(30)의 일 측면으로부터 고체전해질층(30)의 말단부까지 연장된다. 제1 불활성 부재(40)가 고체전해질층(30)의 말단부까지 연장됨에 의하여 고체전해질층(30)의 말단부에서 발생하는 균열을 억제할 수 있다. 고체전해질층(30)의 말단부는 고체전해질층(30)의 측면과 접하는 최외곽 부분이다. 제1 불활성 부재(40)는 고체전해질층(30)의 측면과 접하는 최외곽 부분까지 연장된다. 제1 불활성 부재(40)는 음극층(20) 보다 구체적으로는 제1 음극활물질층(22)과 분리된다. 제1 불활성 부재(40)는 고체전해질층(30)의 말단부까지 연장되나, 음극층(20)과 접촉하지 않는다. 제1 불활성 부재(40)는 예를 들어 양극층(30)의 일 측면에서 고체전해질층(30)의 말단부까지 연장되는 공간을 충진한다.
도 3 내지 4를 참조하면, 양극층(10)의 일 측면으로부터 고체전해질층(30)의 말단부까지 연장되는 제1 불활성 부재(40)의 폭(width, W2)은 예를 들어 양극층(10)의 일 측면과 상기 일 측면에 대향하는 타 측면 사이의 폭(width, W1)의 1 내지 30%, 1 내지 25%, 1 내지 20%, 1 내지 15%, 1 내지 10% 또는 1 내지 5%이다. 제1 불활성 부재(40)의 폭(width, W2)이 지나치게 크면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 감소된다. 제1 불활성 부재(40)의 폭(width, W2)이 지나치게 작으면 제1 불활성 부재(40)를 배치하는 효과가 미미하다.
양극층(10)의 면적(S1)은 양극층(10)과 접촉하는 고체전해질층(30)의 면적(S3)에 비하여 작다. 난연성 불활성 부재(40)가, 양극층(10)의 측면을 둘러싸며 배치되어 양극층(10)과 상기 고체전해질층(30) 사이의 면적 차이를 보상한다. 난연성 불활성 부재(40)의 면적(S2)이 양극층(10)의 면적(S1)과 고체전해질층(30)의 면적(S3)의 차이를 보상함에 의하여, 가압(press) 과정 중의 압력 차이에 의하여 발생하는 고체전해질층(30)의 균열을 효과적으로 억제한다. 예를 들어, 양극층(10)의 면적(S1)과 불활성 부재(40)의 면적(S2)의 합은 고체전해질층(30)의 면적(S3)과 동일하다.
양극층(10)의 면적(S1)은 예를 들어 고체전해질층(30)의 면적(S3)의 100 % 미만, 99 % 이하, 98 % 이하, 97 % 이하, 96 % 이하, 또는 95 % 이하이다. 양극층(10)의 면적(S1)은 예를 들어 고체전해질층(30)의 면적(S3)의 50 % 내지 100 % 미만, 50 % 내지 99 %, 55 % 내지 98 %, 60 % 내지 97 %, 70 % 내지 96 %, 80 % 내지 95 %, 또는 85 % 내지 95% 이다.
양극층(10)의 면적(S1)이 고체전해질층(30)의 면적(S3)과 같거나 더 크면, 양극층(10)과 제1 음극활물질층(22)의 물리적으로 접촉하여 단락이 발생하거나 리튬의 과충전 등에 의하여 단락이 발생할 가능성이 증가한다. 양극층(10)의 면적(S1)은 예를 들어 양극활물질층(12)의 면적과 동일하다. 양극층(10)의 면적(S1)은 예를 들어 양극집전체의 면적(11)과 동일하다.
제1 불활성 부재(40)의 면적(S2)은 예를 들어 양극층(10)의 면적(S1)의 50 % 이하, 40 % 이하, 30 % 이하, 20 % 이하 또는 10 % 이하이다. 제1 불활성 부재(40)의 면적(S2)은 예를 들어 양극층(10)의 면적(S1)의 1 % 내지 50 %, 5 % 내지 40 %, 5 % 내지 30 %, 5 % 내지 20 %, 또는 5 % 내지 15 % 이다.
양극층(10)의 면적(S1)은 음극집전체(21)의 면적(S4)에 비하여 작다. 양극층(10)의 면적(S1)은 예를 들어 음극집전체(21)의 면적(S4)의 100 % 미만, 99 % 이하, 98 % 이하, 97 % 이하, 96 % 이하, 또는 95 % 이하이다. 양극층(10)의 면적(S1)은 예를들어 음극집전체(21)의 면적(S4)의 50 % 내지 100 % 미만, 50 % 내지 99 %, 55 % 내지 98 %, 60 % 내지 97 %, 70 % 내지 96 %, 80 % 내지 95 %, 또는 85 % 내지 95 % 이다. 음극집전체(21)의 면적(S4)은 예를 들어, 음극층(20)의 면적과 동일하다. 음극집전체(21)의 면적(S4)은 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)의 면적과 동일하다.
본 명세서에서 "동일"한 면적, 길이, 폭, 두께 및/또는 형태는 의도적으로 면적, 길이, 폭, 두께 및/또는 형태를 서로 다르게 하는 경우를 제외하고 "실질적으로 동일"한 면적, 길이, 폭, 두께 및/또는 형태를 가지는 모든 경우를 포함한다. "동일"한 면적, 길이, 폭 및/또는 두께는 비교되는 대상들의 면적, 길이, 폭 및/또는 두께의 의도하지 않은 차이가 예를 들어 1% 미만, 0.5% 미만, 또는 0.1% 미만인 범위를 포함한다.
제1 불활성 부재(40)의 두께는 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 두께에 비하여 더 크다. 제1 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 제1 불활성 부재(40)의 두께의 50 % 이하, 40 % 이하, 30 % 이하, 20 % 이하, 또는 10 % 이하이다. 제1 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 제1 불활성 부재(40)의 두께의 1 % 내지 50 %, 1 % 내지 40 %, 1 % 내지 30 %, 1 % 내지 20 %, 또는 1 % 내지 10 % 이다.
음극층(20)은 음극집전체(21) 및 상기 음극집전체(21)의 일면 상에 배치되는 제1 음극활물질층(22)을 포함한다. 음극집전체(21)의 일면에 대향하는 타면 상에 예를 들어 제1 음극활물질층(22)이 부재(free)이다. 예를 들어, 음극집전체(21)의 일면에만 제1 음극활물질층(22)이 배치되고 타면에는 제1 음극활물질층(22)이 배치되지 않는다.
제1 불활성 부재(40)는 가스캣(gasket)일 수 있다. 불활성 부재(40)로서 가스캣이 사용됨에 의하여 가압(press) 과정 중의 압력 차이에 의하여 발생하는 고체전해질층(30)의 균열을 효과적으로 억제할 수 있다.
제1 불활성 부재(40)는 예를 들어 단층 구조를 가진다. 다르게는, 도면에 도시되지 않으나, 제1 불활성 부재(40)는 다층 구조를 가질 수 있다. 다층 구조를 가지는 제1 불활성 부재(40)에서 각각의 층은 서로 다른 조성을 가질 수 있다. 다층 구조를 가지는 제1 불활성 부재는 예를 들어 2층 구조, 3층 구조, 4층 구조 또는 5층 구조를 가질 수 있다. 다층 구조를 가지는 제1 불활성 부재(40)는 예를 들어 하나 이상의 접착층 및 하나 이상의 지지층을 포함할 수 있다. 접착층은 예를 들어 전고체 이차전지(10)의 충방전 과정에서 발생하는 양극층(10)의 부피 변화에 의한 양극층(10)과 고체전해질층(30) 사이의 이격 등을 효과적으로 방지하며, 지지층과 다른 층 사이에 결착력을 제공함에 의하여 불활성 부재(40) 필름 강도를 향상시킨다. 지지층은 제1 불활성 부재(40)에 지지력을 제공하며, 가압 과정 또는 충방전 과정에서 고체전해질층(30) 상에 가해지는 압력의 불균일성을 방지하고, 제조되는 전고체 이차전지(1)의 형태 변형을 방지한다.
도 5를 참조하면, 전고체 이차전지(1)는, 양극츰(10), 음극층(20) 및 이들 사이에 배치되는 고체전해질층(30)을 포함하며, 양극층(10)이 양극집전체(11) 및 양극집전체(11)의 양면 상에 배치되는 제1 양극활물질층(12a) 및 제2 양극활물질층(12b)을 각각 포함하며, 고체전해질층(30)이, 제1 양극활물질층(12a)과 접촉하는 제1 고체전해질층(30a) 및 제2 양극활물질층(12b)과 접촉하는 제2 고체전해질층(30b)을 각각 포함하며, 음극층(20)이, 제1 고체전해질층(30a)과 접촉하는 제1 음극층(20a) 및 제2 고체전해질층(30b)과 접촉하는 제2 음극층(20b)을 각각 포함하며, 제1 불활성 부재(40)가, 서로 대향하는 제1 고체전해질층(30a) 및 제2 고체전해질층(30b) 사이에서 양극층(10)의 측면을 둘러싸며 배치된다. 제1 불활성 부재(40)는 예를 들어 제1 고체전해질층(30a)과 접촉하는 제1a 불활성 부재(40a) 및 제2 고체전해질층(30b)과 접촉하는 제1b 불활성 부재(40b)를 포함한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)가 바이셀(bi-cell) 구조를 가진다. 전고체 이차전지(1)가 이러한 바이셀(bi-cell)구조를 가짐에 의하여, 양극층(10)을 중심으로 고체전해질층(30)과 음극층(20)이 서로 대향하여 대칭적으로 배치되므로, 전고체 이차전지(1) 제조 시에 가해지는 압력에 의한 구조 변형 등이 보다 효과적으로 억제된다. 따라서, 전고체 이차전지(1)의 제조 과정 및/또는 충방전 과정에서 고체전해질층(30)의 균열이 억제되며, 이에 의한 전고체 이차전지(1)의 단락이 방지되고 결과적으로 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 또한, 복수의 양극활물질층(12a, 12b)에 대하여 하나의 양극집전체(11)만이 사용되므로 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 증가된다.
도 3 내지 11을 참조하면, 제1 불활성 부재(40)는 예를 들어 난연성 불활성 부재이다. 난연성 불활성 부재가 난연성을 제공함에 의하여 전고체 이차전지(1)의 열폭주 및 발화 가능성을 방지할 수 있다. 결과적으로, 전고체 이차전지(1)의 안전성을 더욱 향상시킨다. 난연성 불활성 부재가 전고체 이차전지(1) 내의 잔류 수분을 흡수함에 의하여 전고체 이차전지(1)의 열화를 방지하여 전고체 이차전지(1)의 수명 특성이 향상된다.
난연성 불활성 부재는 예를 들어 메트릭스 및 필러를 포함한다. 메트릭스는 예를 들어 기재 및 보강재를 포함한다. 메트릭스는 예를 들어 섬유상 기재 및 섬유상 보강재를 포함한다. 메트릭스가 기재를 포함함에 의하여 메트릭스가 탄성을 가질 수 있다. 따라서, 메트릭스가 전고체 이차전지(1)의 충방전 시의 부피 변화를 효과적으로 수용하며 다양한 위치에 배치될 수 있다. 메트릭스가 포함하는 기재는 예를 들어 제1 섬유상 재료를 포함한다. 기재가 제1 섬유상 재료를 포함함에 의하여 전고체 이차전지(1)의 충방전 과정에서 발생하는 양극층(30)의 부피 변화를 효과적으로 수용하고, 양극층(30)의 부피 변화에 의한 제1 불활성 부재(40)의 변형을 효과적으로 억제할 수 있다. 제1 섬유상 재료는 예를 들어 종횡비가 5 이상, 20 이상, 또는 50 이상인 재료이다. 제1 섬유상 재료는 예를 들어 종횡비가 5 내지 1000, 20 내지 1000, 또는 50 내지 1000인 재료이다. 제1 섬유상 재료는 예를 들어 절연성 재료이다. 제1 섬유상 재료가 절연성 재료임에 의하여 전고체 이차전지(1)의 충방전 과정에서 발생하는 리튬 덴드라이트 등에 의한 양극층(30)과 음극층(20) 사이의 단락을 효과적으로 방지할 수 있다. 제1 섬유상 재료는 예를 들어 펄프 섬유(pulp fiber), 절연성 고분자 섬유, 및 이온 전도성 고분자 섬유 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 메트릭스가 보강재를 포함함에 의하여 메트릭스의 강도가 향상된다. 따라서, 메트릭스가 전고체 이차전지(1)의 충방전 시의 과도한 부피 변화를 방지하고 전고체 이차전지의 변형을 방지할 수 있다. 메트릭스가 포함하는 보강재는 예를 들어 제2 섬유상 재료를 포함한다. 보강재가 제2 섬유상 재료를 포함함에 의하여 메트릭스의 강도를 보다 균일하게 증가시킬 수 있다. 제2 섬유상 재료는 예를 들어 종횡비가 3 이상, 5 이상, 또는 10 이상인 재료이다. 제1 섬유상 재료는 예를 들어 종횡비가 3 내지 100, 5 내지 100, 또는 10 내지 100인 재료이다. 제2 섬유상 재료는 예를 들어 난연성 재료이다. 제2 섬유상 재료가 난연성 재료임에 의하여 전고체 이차전지(1)의 충방전 과정 또는 외부 충격에 발생하는 열 폭주에 의한 발화를 효과적으로 억제할 수 있다. 제2 섬유상 재료는 예를 들어 유리 섬유(glass fiber), 금속 산화물 섬유, 세라믹 섬유 등이다.
난연성 불활성 부재는 메트릭스 외에 필러를 포함한다. 필러는 메트릭스 내부에 배치되거나, 메트릭스 표면에 배치되거나, 내부 및 표면 모두에 배치될 수 있다. 필러는 예를 들어 무기 재료이다. 난연성 불활성 부재가 포함하는 필러는 예를 들어 수분 흡착제(moisture getter)이다. 필러는 예를 들어 100 ℃ 미만의 온도에서 수분을 흡착함에 의하여 전고체 이차전지(1) 내에 잔류하는 수분을 제거하여 전고체 이차전지(1)의 열화를 방지한다. 또한, 필러는 전고체 이차전지(1)의 충방전 과정 또는 외부 충격에 발생하는 열 폭주에 의하여 전고체 이차전지(1)의 온도가 150 ℃ 이상으로 증가하면, 흡착한 수분을 방출하여 전고체 이차전지(1)의 발화를 효과적으로 억제할 수 있다. 즉, 필러는 예를 들어 난연제(flame retardant)이다. 필러는 예를 들어 예를 들어 수분 흡착성을 가지는 금속수산화물이다. 필러가 포함하는 금속수산화물은 예를 들어 Mg(OH)2, Fe(OH)3, Sb(OH)3, Sn(OH)4, TI(OH)3, Zr(OH)4, Al(OH)3 또는 이들의 조합이다. 난연성 불활성 부재가 포함하는 필러의 함량은 예를 들어 난연성 불활성 부재(4) 100 중량부에 대하여 10 내지 80 중량부, 20 내지 80 중량부, 30 내지 80 중량부, 40내지 80중량부, 50 내지 80중량부, 60 내지 80중량부, 또는 65 내지 80 중량부이다.
난연성 불활성 부재는 예를 들어 바인더를 더 포함할 수 있다. 바인더는 예를 들어 경화성 고분자 또는 비경화성 고분자를 포함할 수 있다. 경화성 고분자는 열 및/또는 압력에 의하여 경화되는 고분자이다. 경화성 고분자는 예를 들어 상온에서 고체이다. 난연성 불활성 부재(40)는 예를 들어 열가압 경화성 필름 및/또는 이의 경화 생성물을 포함한다. 열가압 경화성 고분자는 예를 들어 Toray 사의 TSA-66 이다.
난연성 불활성 부재는 상술한 기재, 보강재, 필러 및 바인더 외에 다른 재료를 추가적으로 포함할 수 있다. 난연성 불활성 부재는 예를 들어 종이(paper), 절연성 고분자, 이온전도성 고분자, 절연성 무기물, 산화물계 고체전해질, 황화물계 고체전해질 중에서 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 절연성 고분자는 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 등의 올레핀계 중합체일 수 있다.
난연성 불활성 부재가 포함하는 기재의 밀도 또는 보강재의 밀도는 예를 들어 양극활물질층(12)이 포함하는 양극활물질 밀도의 10% 내지 300%, 10% 내지 150%, 10% 내지 140%, 10% 내지 130%, 또는 10% 내지 120%일 수 있다.
제1 불활성 부재(40)는 전기화학적 활성을 가지는 물질 예를 들어 전극활물질(electrode active material)을 포함하지 않는 부재이다. 전극활물질을 리튬을 흡장/방출하는 물질이다. 제1 불활성 부재(40)는 전극활물질 이외의 물질로서 당해 기술분야에서 사용하는 물질로 이루어진 부재이다.
[음극층]
[음극층: 음극활물질]
도 3 내지 11을 참조하면, 음극층(20)이 음극집전체(21); 및 상기 음극집전체 상에 배치된 제1 음극활물질층(22)을 포함한다. 제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 음극활물질을 포함한다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 탄소계 음극활물질 및 금속계 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 상기 금속계 음극활물질은 리튬과 합금 또는 화합물을 형성할 수 있다.
탄소계 음극활물질은 특히 비정질 탄소(amorphous carbon)이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다.
리튬과 합금 또는 화합물을 형성할 수 있는 상기 금속계 음극활물질은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 합금 형성 원소를 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성할 수 있는 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극활물질이 아니다.
제1 음극활물질층(22)은 이러한 음극활물질 중에서 일종의 음극활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 음극활물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소만을 포함하거나, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함한다. 다르게는, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속과의 혼합물을 포함한다. 비정질 탄소와 금 등의 혼합물의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1 이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전고체 이차전지(1)의 특성에 따라 선택된다. 음극활물질이 이러한 조성을 가짐에 의하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 입자 형태를 가진다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 입경은 예를 들어, 4 ㎛ 이하, 3 ㎛ 이하, 2 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이하 또는 500 nm 이하이다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 입경은 예를 들어, 10 nm 내지 4 ㎛, 10 nm 내지 3 ㎛, 10 nm 내지 2 ㎛, 10 nm 내지 1 ㎛ 또는 10 nm 내지 500 nm 이다. 음극활물질이 이러한 범위의 입경을 가짐에 의하여 충방전 시에 리튬의 가역적인 흡장(absorbing) 및/또는 방출(desorbing)이 더욱 용이할 수 있다. 음극활물질의 입경은, 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)이다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함한다. 금속은 예를 들어 예를 들어, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn) 등을 포함한다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
[음극층: 바인더]
제1 음극활물질층(22)은 바인더를 더 포함할 수 있다. 제1 음극활물질층(22)이 포함하는 바인더는 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 단독 또는 복수의 서로 다른 바인더로 구성될 수 있다.
제1 음금활물질층(22)이 바인더를 포함함에 의하여 제1 음극활물질층(22)이 음극집전체(21) 상에 안정화된다. 또한, 충방전 과정에서 제1 음극활물질층(22)의 부피 변화 및/또는 상대적인 위치 변경에도 불구하고 제1 음극활물질층(22)의 균열이 억제된다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)이 바인더를 포함하지 않는 경우, 제1 음극활물질층(22)이 음극집전체(21)로부터 쉽게 분리되는 것이 가능하다. 음극집전체(21)로부터 제1 음극활물질층(22)이 이탈함에 의하여 음극집전체(21)가 노출된 부분에서, 음극집전체(21)가 고체전해질층(30)과 접촉함에 의하여, 단락이 발생할 가능성이 증가한다. 제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 제1 음극활물질층(22)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고, 건조하여 제작된다. 바인더를 제1 음극활물질층(22)에 포함시킴에 의하여 슬러리 중에 음극활물질의 안정적인 분산이 가능하다. 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제하는 것이 가능하다.
[음극층: 기타 첨가제]
제1 음극활물질층(22)은 종래의 전고체 이차전지(1)에 사용되는 첨가제 예를 들어 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등을 더 포함하는 것이 가능하다.
[음극층: 제1 음극활물질층]
제1 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 양극활물질층(12) 두께의 50 % 이하, 40 % 이하, 30 % 이하, 20 % 이하, 10 % 이하, 또는 5 % 이하이다. 제1 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 2 ㎛ 내지 10 ㎛, 또는 3 ㎛ 내지 7 ㎛이다. 제1 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 얇으면, 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 제1 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 제1 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 제1 음극활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
제1 음극활물질층(22)의 두께가 감소하면 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량도 감소한다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 50 % 이하, 40 % 이하, 30 % 이하, 20 % 이하, 10 % 이하, 5 % 이하 또는 2 % 이하이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 0.1 % 내지 50 %, 0.1 % 내지 40 %, 0.1 % 내지 30 %, 0.1 % 내지 20 %, 0.1 % 내지 10 %, 0.1 % 내지 5 %, 또는 0.1 % 내지 2 % 이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 작으면, 제1 음극활물질층(22)의 두께가 매우 얇아지므로 반복되는 충방전 과정에서 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 제1 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 제1 음극활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량(C1)과 양극활물질층(12)의 충전 용량(C2)의 비(ratio, C1/C2)는 예를 들어 0.001 내지 0.45, 0.001 내지 0.4, 0.001 내지 0.3, 0.001 내지 0.3, 0.001 내지 0.2, 0.001 내지 0.1, 0.001 내지 0.05 또는 0.001 내지 0.02 이다.
양극활물질층(12)의 충전 용량은 양극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 양극활물질층(12) 중 양극활물질의 질량을 곱하여 얻어진다. 양극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 양극활물질마다 충전 용량 밀도 × 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 양극활물질층(12)의 충전 용량이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량도 같은 방법으로 계산된다. 즉, 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 음극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 제1 음극활물질층(22) 중 음극활물질의 질량을 곱함하여 얻어진다. 음극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 음극활물질마다 충전 용량 밀도 Х 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 제1 음극활물질층(22)의 용량이다. 여기서, 양극활물질 및 음극활물질의 충전 용량 밀도는 리튬 금속을 상대 전극으로 사용한 전고체 반전지(half-cell)을 이용하여 추정된 용량이다. 전고체 반전지(half-cell)를 이용한 충전 용량 측정에 의해 양극활물질층(12)과 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 직접 측정된다. 측정된 충전 용량을 각각 활물질의 질량으로 나누면, 충전 용량 밀도가 얻어진다. 다르게는, 양극활물질층(12)과 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 1 사이클 번째 충전시에 측정되는 초기 충전 용량일 수 있다.
[음극층: 제2 음극활물질층]
도면에 도시되지 않으나, 전고체 이차전지(1)는, 충전된 후에, 예를 들어 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층을 더 포함한다. 제2 음극활물질층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다. 금속층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 따라서, 제2 음극활물질층은 리튬을 포함하는 금속층이므로 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제2 음극활물질층은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다. 제2 음극활물질층은 예를 들어 석출층(plated layer)이다. 제2 음극활물질층은 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 충전 과정에서 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 석출된다.
제2 음극활물질층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1 ㎛ 내지 500 ㎛, 1 ㎛ 내지 200 ㎛, 1 ㎛ 내지 150 ㎛, 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 50 ㎛이다. 제2 음극활물질층의 두께가 지나치게 얇으면, 제2 음극활물질층에 의한 리튬 저장고(reservoir) 역할을 수행하기 어렵다. 제2 음극활물질층의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지(1)의 질량 및 부피가 증가하고 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 오히려 저하될 가능성이 있다.
다르게는, 전고체 이차전지(1)에서 제2 음극활물질층은 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치될 수 있다. 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 제2 음극활물질층(23)이 배치되는 경우, 제2 음극활물질층이 리튬을 포함하는 금속층이므로 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 리튬 호일이 배치될 수 있다.
전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층이 석출되는 경우, 전고체 이차전지(1)의 조립 시에 제2 음극활물질층을 포함하지 않으므로 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 증가한다. 전고체 이차전지(1)의 충전시, 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 제1 음극활물질층(22)을 과충전한다. 충전 초기에는 제1 음극활물질층(22)에 리튬을 흡장된다. 제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 양극층(10)에서 이동해온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성한다. 제1 음극활물질층(22)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 후면, 즉 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 리튬이 석출되고, 석출된 리튬에 의해 제2 음극활물질층에 해당하는 금속층이 형성된다. 제2 음극활물질층은 주로 리튬(즉, 금속 리튬)으로 구성되는 금속층이다. 이러한 결과는 예를 들어 제1 음극활물질층(22)에 포함되는 음극활물질이 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질을 포함함에 의하여 얻어진다. 방전시에는 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층, 즉 금속층의 리튬이 이온화되어 양극층(10) 방향으로 이동한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)에서 리튬을 음극활물질로 사용하는 것이 가능하다. 또한, 제1 음극활물질층(22)이 제2 음극활물질층을 피복하기 때문에, 제2 음극활물질층, 즉 금속층의 보호층 역할을 하는 동시에, 리튬 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제하는 역할을 수행한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)의 단락 및 용량 저하를 억제하고, 결과적으로 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성을 향상시킨다. 또한, 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층이 배치되는 경우, 음극층(20), 즉 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 및 이들 사이의 영역은 전고체 이차전지(1)의 초기 상태 또는 완전 방전 후 상태에서 리튬(Li)을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역이다.
[음극층: 음극집전체]
음극집전체(21)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극집전체(21)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸(SUS), 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극집전체(21)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.
전고체 이차전지(1)는 예를 들어 도면에 도시되지 않으나 음극집전체(21)의 일면 상에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 박막(thin film)을 더 포함할 수 있다. 박막은 음극집전체(21)와 상기 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치된다. 박막은 예를 들어 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함한다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는, 예를 들어, 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소라면 모두 가능하다. 박막은 이들 금속 중 하나로 구성되거나, 여러 종류의 금속의 합금으로 구성된다. 박막이 음극집전체(21)의 일면 상에 배치됨에 의하여, 예를 들어 박막(24)과 제1 음극활물질층(22) 사이에 석출되는 제2 음극활물질층의 석출 형태가 더 평탄화되며, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
박막의 두께는 예를 들어 1 nm 내지 800 nm, 10 nm 내지 700 nm, 50 nm 내지 600 nm, 또는 100 nm 내지 500 nm이다. 박막의 두께가 1 nm 미만이 되는 경우 박막에 의한 기능이 발휘되기 어려울 수 있다. 박막의 두께가 지나치게 두꺼우면, 박막 자신이 리튬을 흡장하여 음극에서 리튬의 석출량이 감소하여 전고체 전지의 에너지 밀도가 저하되고, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 박막은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 음극 집전체(21) 상에 배치될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 박막을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
도면에 도시되지 않으나, 음극집전체(21)는 예를 들어 베이스 필름 및 상기 베이스 필름의 일면 또는 양면 상에 배치되는 금속층을 포함할 수 있다. 베이스 필름은 예를 들어 고분자를 포함할 수 있다. 고분자는 예를 들어 열가소성 고분자일 수 있다. 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리프롤필렌(PP), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리이미드(PI) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 고분자는 절연성 고분자일 수 있다. 베이스 필름이 절연성 열가소성 고분자를 포함함에 의하여 단락 발생 시 베이스 필름이 연화 또는 액화되어 전지 작동을 차단하여 급격한 전류 증가를 억제할 수 있다. 금속층은 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 음극집전체(21)는 금속편 및/또는 리드탭을 추가적으로 포함할 수 있다. 음극집전체(21)의 베이스 필름, 금속층, 금속편(metal chip) 및 리드탭에 대한 보다 구체적인 내용은 상술한 양극집전체(11)를 참조한다. 음극집전체(21)가 이러한 구조를 가짐에 의하여 음극의 무게를 감소시키고 결과적으로 음극 및 리튬전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
[음극층: 제2 불활성 부재]
도 8 내지 11을 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 음극집전체(21)의 타면 상에 배치되는 제2 불활성 부재(50, 50a, 50b, 50c)를 더 포함한다.
제2 불활성 부재(50)는 도전재를 추가적으로 포함함에 의하여 도전성을 가진다는 점에서 제1 불활성 부재(40)와 구분된다. 제2 불활성 부재(50)는 예를 들어 전도성 난연성 불활성 부재이다.
도전재는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 덴카 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노 튜브(CNT), 그래핀(graphene), 금속 섬유, 금속 분말 등이다. 제2 불활성 부재(50)의 25 ℃ 전자 전도도는 예를 들어 제1 불활성 부재(40)의 25 ℃ 전자 전도도의 100 배 이상, 1000 배 이상 또는 10000 배 이상이다.
제2 불활성 부재(50)는 예를 들어 메트릭스, 필러 및 도전재를 포함한다. 메트릭스는 예를 들어 기재 및 보강재를 포함한다. 제2 불활성 부재(50)는 필러, 바인더 등을 더 포함할 수 있다. 제2 불활성 부재(50)가 포함하는 도전재의 함량은 예를 들어 제2 불활성 부재(50) 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 1 내지 15 중량부, 1 내지 10 중량부, 5 내지 40 중량부, 5 내지 30 중량부 또는 5 내지 35 중량부이다.
제2 불활성 부재(50)의 탄성 계수(Young's modulus)는 예를 들어 음극집전체(21)의 탄성 계수에 비하여 더 작다. 제2 불활성 부재(50)의 탄성 계수(Young's modulus)는 예를 들어 음극집전체(21)의 탄성 계수의 50 % 이하, 30 % 이하, 10 % 이하, 5 % 이하이다. 제2 불활성 부재(50)의 탄성 계수(Young's modulus)는 예를 들어 음극집전체(21)의 탄성 계수의 0.01 % 내지 50 %, 0.1 내지 30 %, 0.1 내지 10 %, 1 내지 5 % 이다. 제2 불활성 부재(50)의 탄성 계수는 예를 들어 100 MPa 이하, 50 MPa 이하, 30 MPa 이하, 10 MPa 이하, 또는 5 MPa 이하이다. 제2 불활성 부재(50)의 탄성 계수는 예를 들어 0.01 내지 100 MPa, 0.1 내지 50 MPa, 0.1 내지 30 MPa, 0.1 내지 10 MPa, 또는 1 내지 5 MPa 이다.
제2 불활성 부재(50, 50a, 50b)가 전도성을 가지므로 음극집전체(50)로서의 역할을 수행할 수 있다. 또한, 제2 불활성 부재(50, 50a, 50b)가 음극집전체(50)에 비하여 낮은 탄성 계수를 가지므로 전고체 이차전지(1)의 충방전 시에 음극층(20)의 부피 변화를 보다 효과적으로 수용할 수 있다. 결과적으로, 제2 불활성 부재(50, 50a, 50b)가 전고체 이차전지(1)의 충방전 시의 전고체 이차전지(1)의 부피 변화에 따른 내부 응력을 효과적으로 완화하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
제2 불활성 부재(50)의 두께는 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 두께에 비하여 더 크다. 제2 불활성 부재(50)가 제1 음극활물질층(22)에 비하여 더 큰 두께를 가짐에 의하여, 충방전 시 음극층(20)의 부피 변화를 보다 효과적으로 수용할 수 있다. 제1 음극활물질층(22)의 두께가 제2 불활성 부재(50)의 두께의 50 % 이하, 40 % 이하, 30 % 이하, 20 % 이하, 또는 10 % 이하이다. 제1 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 제2 불활성 부재(50)의 두께의 1 % 내지 50 %, 1 % 내지 40 %, 1 % 내지 30 %, 1 % 내지 20 %, 또는 1 % 내지 10 % 이다. 제2 불활성 부재(50)의 두께는 예를 들어 1 ㎛ 내지 300 ㎛, 10 ㎛ 내지 300 ㎛, 50 ㎛ 내지 300 ㎛, 또는 100 ㎛ 내지 200 ㎛ 이다. 제2 불활성 부재(50)의 두께가 지나치게 얇으면 의도한 효과를 제공하기 어려울 수 있으며, 제2 불활성 부재(50)의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 제2 불활성 부재(50)의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 전고체 이차전지(1)의 형태에 따라 선택될 수 있다. 제2 불활성 부재(50)는 예를 들어 시트 형태, 막대 형태, 가스캣 형태일 수 있다.
제2 불활성 부재(50)는 예를 들어 하나의 전고체 이차전지(1)의 일면 또는 양면 상에 배치될 수 있다. 제2 불활성 부재(50)는 예를 들어 적층된 복수의 전고체 이차전지(1) 사이에 배치될 수 있다. 제2 불활성 부재(50)는 예를 들어 적층된 복수의 전고체 이차전지(1)의 각각의 사이, 최상면 및/또는 최하면에 배치될 수 있다.
전고체 이차전지(1)의 충전 후의 부피에 대한 전고체 이차전지(1)의 충전 전의 부피의 비율, 부피 팽창율은 예를 들어 15 % 이하, 10 % 이하, 5 % 이하일 수 있다.
전고체 이차전지(1)의 충전 시의 음극층(20)의 부피 증가가 양극층(10)의 부피 감소에 의하여 상쇄되며, 제2 불활성 부재(50)가 음극층(20)의 부피 변화를 수용함에 의하여 충전 전후의 전고체 이차전지(1)의 부피 변화가 완화된다.
전고체 이차전지(1)의 단위 부피 당 에너지 밀도는 예를 들어 500 내지 900 Wh/L, 500 내지 800 Wh/L, 또는 500 내지 700 Wh/L 일 수 있다. 전고체 이차전지(1)의 단위 중량 당 에너지 밀도는 예를 들어 350 내지 600 Wh/g, 350 내지 580 Wh/g, 350 내지 570 Wh/g, 또는 350 내지 550 Wh/g 일 수 있다. 전고체 이차전지(1)가 이러한 범위의 에너지 밀도를 가짐에 의하여 종래의 이차전지에 비하여 향상된 에너지 밀도를 제공할 수 있다.
[고체전해질층]
[고체전해질층: 고체전해질]
도 3 내지 11을 참조하면, 전해질층은 양극층(10) 및 음극층(20) 사이에 배치된다. 전해질층은 전해질을 포함할 수 있다. 전해질은 예를 들어 고체전해질, 겔전해질 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 고체전해질층(30)은 양극층(10) 및 음극층(20) 사이에 배치된 고체전해질을 포함한다.
고체전해질은 예를 들어 황화물계 고체전해질, 산화물계 고체전해질, 고분자 고체전해질, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
황화물계 고체전해질은 상술한 양극활물질층이 포함하는 황화물계 고체전해질 중에서 선택될 수 있다.
산화물계 고체전해질은 예를 들어 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT)(0≤x<1, 0≤y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, Li3PO4, LixTiy(PO4)3(0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1 0≤y≤1), LixLayTiO3 (0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2, Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr, 0≤x≤10), 또는 이들의 조합일 수 있다. 산화물계 고체전해질은 예를 들어 소결법 등에 의하여 제작된다.
산화물계 고체전해질은 예를 들어 Li7La3Zr2O12(LLZO) 및 Li3+xLa3Zr2-aMaO12(M doped LLZO, M=Ga, W, Nb, Ta, 또는 Al, 0<a<2, 0≤x≤10) 중에서 선택된 가넷계(Garnet-type) 고체전해질이다.
고분자 고체전해질은 예를 들어 리튬염과 고분자의 혼합물을 포함하거나 또는 이온전도성 작용기를 가지는 고분자를 포함할 수 있다. 고분자 고체전해질은 예를 들어 25 ℃ 및 1 atm에서 고체 상태인 고분자전해질일 수 있다. 고분자 고체전해질은 예를 들어 액체를 포함하지 않을 수 있다. 고분자 고체전해질이 고분자를 포함하며, 상기 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (PVDF-HFP), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리(스티렌-b-에틸렌옥사이드) 블록 공중합체(PS-PEO), 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(스티렌-이소프렌-스티렌), 폴리(스티렌-b-디비닐벤젠) 블록 공중합체, 폴리(스티렌-에틸렌옥사이드-스티렌) 블록 공중합체, 폴리스티렌술포네이트(PSS), 폴리플루오린화비닐(PVF, Polyvinyl Fluoride), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, poly(methylmethacrylate), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리테트라플루오로에팉렌(PTFE), 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT), 폴리피롤(PPY), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 나피온(Nafion), 아퀴비온 (Aquivion), 플레미온 (Flemion), 고어 (Gore), 에이씨플렉스 (Aciplex), 모간 에이디피(Morgane ADP), 설포네이티드 폴리(에테르에테르케톤)(sulfonated poly(ether ether ketone), SPEEK), 설포네이티드 포리(아릴렌에테르케톤케톤)(sulfonated poly(arylene ether ketone ketone sulfone), SPAEKKS), 설포네이티드 폴리(아릴에테르케톤)(sulfonated poly(aryl ether ketone, SPAEK), 폴리[비스(벤즈이마다조벤즈이소퀴놀리논)(poly[bis(benzimidazobenzisoquinolinones)], SPBIBI), 폴리스티렌 설포네이트(Poly(styrene sulfonate), PSS), 리튬 9,10-디페닐아틀라센-2-설포네이트(lithium 9,10-diphenylanthracene-2-sulfonate, DPASLi+) 또는 이들의 조합일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고분자 전해질에 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염은 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염은 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 각각 1 내지 20), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다. 고분자 고체전해질에 포함되는 고분자는 예를 들어 반복단위를 10 개 이상, 20 개 이상, 50 개 이상 또는 100 개 이상 포함하는 화합물일 수 있다. 고분자 고체전해질에 포함되는 고분자의 중량평균분자량은 예를 들어 1000 Dalton 이상, 10,000 Dalton 이상, 100,000 Dalton 이상 또는 1,000,000 Dalton 이상일 수 있다.
겔전해질은 예를 들어 고분자 겔(gel)전해질을 포함할 수 있다. 겔전해질은 예를 들어 고분자를 포함하지 않으면서 겔상태를 가질 수 있다.
고분자 겔전해질은 예를 들어 액체전해질과 고분자를 포함하거나 유기용매와 이온전도성 작용기를 가지는 고분자를 포함할 수 있다. 고분자 겔전해질은 예를 들어 25 ℃ 및 1 atm 에서 겔 상태인 고분자전해질일 수 있다. 고분자 겔 전해질은 예를 들어 액체를 포함하지 않으면서 겔 상태를 가질 수 있다. 고분자 겔전해질에 사용되는 액체전해질은 예를 들어 이온성액체, 리튬염과 유기용매의 혼합물; 리튬염과 유기용매의 혼합물; 이온성액체와 유기용매의 혼합물; 또는 리튬염과 이온성액체와 유기용매의 혼합물일 수 있다. 고분자 겔전해질에 사용되는 고분자는 고체 고분자 전해질에 사용되는 고분자 중에서 선택될 수 있다. 유기용매는 액체전해질에 사용되는 유기용매 중에서 선택될 수 있다. 리튬염은 고분자 고체전해질에 사용되는 리튬염 중에서 선택될 수 있다. 이온성액체는 상온 이하의 융점을 갖고 있고 이온만으로 구성되며 상온에서 액체 상태의 염 또는 상온 용융염을 말한다. 이온성액체는 예를 들어 a) 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, b) BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, AlCl4-, HSO4-, ClO4-, CH3SO3-, CF3CO2-, Cl-, Br-, I-, BF4-, SO4-, CF3SO3-, (FSO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 고분자 고체전해질은 예를 들어 이차전지 내에서 액체전해질에 함침됨에 의하여 고분자 겔전해질을 형성할 수 있다. 고분자 겔전해질은 무기 입자를 더 포함할 수 있다. 고분자 겔전해질에 포함되는 고분자는 예를 들어 반복단위를 10 개 이상, 20 개 이상, 50 개 이상 또는 100 개 이상 포함하는 화합물일 수 있다. 고분자 겔전해질에 포함되는 고분자의 중량평균분자량은 예를 들어 500 Dalton 이상, 1000 Dalton 이상, 10,000 Dalton 이상, 100,000 Dalton 이상 또는 1,000,000 Dalton 이상일 수 있다.
고체전해질층(30)은 리튬폴리설파이드(lithium polysulfide)에 대하여 불침투성(impermeable)일 수 있다. 따라서, 황화물계 양극활물질의 충방전 시에 생성되는 리튬폴리설파이드와 음극층과의 부반응을 차단할 수 있다. 따라서, 고체전해질층(30)을 포함하는 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상될 수 있다.
[고체전해질층: 바인더]
고체전해질층(30)은 예를 들어 바인더를 포함할 수 있다. 고체전해질층(30)에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질층(30)의 바인더는 양극활물질층(12)과 음극활물질층(22)이 포함하는 바인더와 같거나 다를 수 있다. 바인더는 생략 가능하다.
고체전해질층(30)이 포함하는 바인더 함량은 고체전해질층(30) 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10 wt%, 1 내지 5 wt%, 1 내지 3 wt%, 또는 1 내지 2 wt% 이다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 창의적 사상이 보다 구체적으로 설명한다. 단, 실시예는 본 창의적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 창의적 사상의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1: 모노셀(mono-cell) 전고체 이차전지, 난연성 양극 가스켓, 복합전해질(고분자/리튬염+이온성액체) 5wt%, 이온성 액체 A (리튬폴리설파이드 용해도 5wt% 이하)
(음극층 제조)
음극 집전체로서 두께 10㎛의 SUS 박을 준비하였다. 또한, 음극 활물질로 일차 입경이 30 nm 정도인 카본 블랙(CB) 및 평균 입자 직경은 약 60 nm인 실버(Ag) 입자를 준비하였다.
카본 블랙(CB)과 실버(Ag) 입자를 3:1의 중량비로 혼합한 혼합 분말 4g을 용기에 넣고, 여기에 PVDF 바인더(쿠레하 사의 # 9300)가 7중량%를 포함된 NMP 용액을 4g을 추가하여 혼합 용액을 준비하였다. 이어서, 이 혼합 용액에 NMP를 조금씩 첨가하면서 혼합 용액을 교반하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 SUS 시트에 바 코터(bar coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80℃에서 10분간 건조시켰다. 이에 따라 얻어진 적층체를 40℃에서 10 시간 진공 건조하였다. 건조된 적층체를 5 ton·f/cm2의 압력으로 5m/sec의 속도로 냉간 롤 프레스(cold roll press)하여 적층체의 제1 음극활물질층 표면을 평탄화시켰다. 이상의 공정에 의해 음극층을 제작하였다. 음극층이 포함하는 제1 음극활물질층의 두께는 약 15 ㎛이었다. 제1 음극활물질층과 음극 집전체의 면적은 동일하였다.
(양극층 제조)
양극활물질로서 Li2S-CNF 복합체를 준비하였다. Li2S-CNF 복합체는 Electrochimica Acta 230 (2017) 279-284에 개시된 방법에 따라 제조하였다. 고체전해질로서 아르지로다이트(Argyrodite)형 결정체인 Li6PS5Cl을 (D50=3.0um, 결정질)준비하였다. 도전제로서 케첸 블랙(Ketjen black)을 준비하였다. 고분자로서 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide, Mw = ~ 600,000 Dalton)를 사용하였다. 리튬염으로서 LiTFSI 를 사용하였다. 이온성 액체로서 하기 화학식 A로 표시되는 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)를 사용하였다. 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드의 유전 상수는 11.7 이었다. 고분자와 리튬염을 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 고분자와 리튬염의 혼합물(고분자/리튬염)의 혼합 몰비는 15 : 1 이었다.
<화학식 A>
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이러한 재료를 양극활물질: 고체전해질: 도전제: 고분자/리튬염: 이온성 액체 = 40 :45 : 10 : 3: 2의 중량비로 혼합하여 양극 합제를 준비하였다. 양극 합제는 볼밀을 사용하여 건식 혼합함에 의하여 얻어졌다. 볼밀링에 의하여 얻어지는 양극 합제는 이온 전도성 및 전자 전도성 네크웍을 형성하였다.
양극 합제를 일면에 카본 코팅된 알루미늄 호일 혹은 SUS로 이루어진 양극집전체의 일면 상에 배치하고 200 MPa의 압력으로 10 분간 평판 프레스(plate press)하여 양극층을 제조하였다. 양극층의 두께는 약 120 ㎛ 이었다. 양극활물질층의 두께는 약 100 ㎛ 이었고, 카본 코팅된 알루미늄 호일의 두께는 약 20 ㎛ 이었다.
(고체전해질층의 제조)
아지로다이트(Argyrodite)형 결정체인 Li6PS5Cl 고체 전해질 (D50=3.0 mm, 결정질)에, 고체 전해질의 98.5 중량부에 대하여 1.5 중량부의 아크릴계 바인더를 추가하여 혼합물을 준비하였다. 준비된 혼합물에 옥틸 아세테이트 (Octyl acetate)을 첨가하면서 교반하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 75 ㎛ 두께의 PET 기재 상에 놓여 있는 15 ㎛ 두께의 부직포 위에 바 코터(bar coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80 ℃ 온도로 10 분간 건조시켜 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 80℃에서 2 시간 진공 건조하였다. 이상의 공정에 의해 고체전해질층을 제조하였다.
(난연성 불활성 부재)
펄프 섬유(cellulose fiber), 유리 섬유(glass fiber), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 아크릴계 바인더 및 용매를 혼합한 슬러리를 가스캣 형태로 성형한 후 용매를 제거하여 난연성 불활성 부재를 제조하였다.
펄프 섬유(cellulose fiber), 유리 섬유(glass fiber), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 아크릴계 바인더의 중량비는 20:8:70:2 이었다. 불활성 부재의 두께는 120 ㎛ 이었다.
제조된 난연성 불활성 부재를 고체전해질층 상에 배치하기 전에 80 ℃에서 5시간 동안 진공 열처리하여 난연성 불활성 부재의 수분 등을 제거하였다.
(전고체 이차전지의 제조)
도 1을 참조하면, 음극층 상에 제1 음극활물질층이 고체전해질층과 접촉하도록 고체전해질층을 배치하고, 고체전해질층 상에 양극층을 배치하였다. 양극층 주위에 양극층을 둘러싸며 고체전해질층과 접촉하는 가스캣을 배치하여 적층체를 준비하였다. 가스캣의 두께는 약 120 ㎛ 이었다. 가스캣으로서 상기 난연성 불활성 부재를 사용하였다. 가스캣이 양극층의 측면 및 고체전해질층과 접촉하도록 배치되었다. 양극층은 고체전해질층의 중심부에 배치되며, 가스캣이 양극층을 둘러싸며 고체전해질층의 말단부까지 연장되어 배치되었다. 양극층의 면적은 고체전해질층 면적의 약 90 %이었고, 양극층이 배치되지 않은 고체전해질층의 나머지 10 %의 면적 전체에 가스캣이 배치되었다.
준비된 적층체를 파우치에 넣고 진공 밀봉 처리하였다. 진공 밀봉 처리된 파우치를 85 oC 에서 500 MPa 의 압력으로 30 min 동안 WIP (Warm Isostatic Press) 처리하여 전고체 이차전지를 제조하였다. 이러한 가압 처리에 의하여 고체전해질층이 소결되고 계면 접촉이 향상됨에 의하여 전지 특성이 향상된다. 양극집전체와 음극집전체의 일부를 밀봉된 전지 외부로 연장시켜 양극층 단자 및 음극층 단자로 사용하였다. 소결된 고체전해질층의 두께는 약 45 ㎛ 이었다. 소결된 고체전해질층이 포함하는 아지로다이트(Argyrodite)형 결정체인 Li6PS5Cl 고체 전해질의 밀도는 1.6 g/cc 이었다. 고체전해질층의 면적은 음극층의 면적과 동일하였다.
실시예 2: 모노셀(mono-cell) 전고체 이차전지, 난연성 양극 가스켓, 복합전해질(고분자/리튬염+이온성액체) 3wt%
양극 합제의 조성을 양극활물질: 고체전해질: 도전제: 고분자/리튬염: 이온성 액체 = 40 : 47 : 10 : 2 : 1의 중량비로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극층 및 전고체 이차전지를 제조하였다.
실시예 3: 모노셀(mono-cell) 전고체 이차전지, 난연성 양극 가스켓, 복합전해질(고분자/리튬염+이온성액체) 1wt%
양극 합제의 조성을 양극활물질: 고체전해질: 도전제: 고분자/리튬염: 이온성 액체 = 40 : 49 : 10 : 0.7 : 0.3의 중량비로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극층 및 전고체 이차전지를 제조하였다.
실시예 4: 모노셀(mono-cell) 전고체 이차전지, 난연성 양극 가스켓, 난연성 음극 시트
가압된 적층체를 파우치에 넣기 전에 가압된 적층체의 음극집전체 상에 적층체와 동일한 면적 및 형태를 가지는 시트 형태의 전도성 난연성 부재를 추가적으로 배치하고, 진공 밀봉하여 전고체 이차전지를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다. 전도성 난연성 불활성 부재 시트는 하기 방법으로 준비하였다. 전도성 난연성 불활성 부재 시트는 탄성 시트로 작용할 수 있다.
(전도성 난연성 불활성 부재)
펄프 섬유(cellulose fiber), 유리 섬유(glass fiber), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 아크릴계 바인더, 도전재(Denka black) 및 용매를 혼합한 슬러리를 시트(sheet) 형태로 성형한 후 건조시켜 난연성 불활성 부재를 제조하였다. 펄프 섬유(cellulose fiber), 유리 섬유(glass fiber), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 아크릴계 바인더, 및 도전재의 중량비는 20:8:50:2:20 이었다. 전도성 난연성 불활성 부재의 두께는 120 ㎛ 이었다. 제조된 전도성 난연성 불활성 부재는 음극집전체 상에 배치하기 전에 80 ℃ 에서 5시간 동안 진공 열처리하여 전도성 난연성 불활성 부재의 수분 등을 제거하였다.
실시예 5: 바이셀(bi-cell) 전고체 이차전지
(바이셀(bi-cell) 전고체 이차전지의 제조)
양극층은 양극집전체의 양면 상에 양극활물질층이 배치되도록 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극층을 준비하였다.
양극층의 전체 두께는 약 220 ㎛ 이었다. 양극활물질층의 두께는 각각 약 100 ㎛ 이었고, 카본 코팅된 알루미늄 호일의 두께는 약 20 ㎛ 이었다.
음극층, 고체전해질층, 난연성 불활성 부재는 실시예 1과 동일한 방법으로 각각 2개 준비하였다.
도 3을 참조하면, 음극층 상에 제1 음극활물질층이 고체전해질층과 접촉하도록 고체전해질층을 배치하고, 고체전해질층 상에 양극층을 배치하였다. 양극층은 양극집전체의 양면 상에 각각 양극활물질층이 배치된 구조를 가졌다. 양극층 주위에 양극층을 둘러싸며 고체전해질층과 접촉하는 가스캣을 배치하였다. 가스캣의 두께는 약 220 ㎛ 이었다. 가스켓은 예를 들어 두께 110 ㎛ 가스캣 2매가 적층된 구조이거나 두께 220 ㎛ 1 매 일 수 있다. 가스캣으로서 상기 난연성 불활성 부재를 사용하였다.
가스캣이 양극층의 측면 및 고체전해질층과 접촉하도록 배치되었다. 양극층은 고체전해질층의 중심부에 배치되며, 가스캣이 양극층을 둘러싸며 고체전해질층의 말단부까지 연장되어 배치되었다. 양극층의 면적은 고체전해질층 면적의 약 90%이었고, 양극층이 배치되지 않은 고체전해질층의 나머지 10%의 면적 전체에 가스캣이 배치되었다. 양극층 및 가스캣 상에 고체전해질층을 배치하고, 고체전해질층 상에 음극층을 배치하여 적층체를 준비하였다.
준비된 적층체를 파우치에 넣고 진공 밀봉 처리하였다. 진공 밀봉 처리된 파우치를 85 oC 에서 500 MPa 의 압력으로 30 min 동안 WIP (Warm Isostatic Press) 처리하여 전고체 이차전지를 제조하였다. 이러한 가압 처리에 의하여 고체전해질층이 소결되고 계면 접촉이 향상됨에 의하여 전지 특성이 향상된다. 양극집전체와 음극집전체의 일부를 밀봉된 전지 외부로 연장시켜 양극층 단자 및 음극층 단자로 사용하였다. 소결된 고체전해질층의 두께는 약 45 ㎛ 이었다. 소결된 고체전해질층이 포함하는 아지로다이트(Argyrodite)형 결정체인 Li6PS5Cl 고체 전해질의 밀도는 1.6 g/cc 이었다. 고체전해질층의 면적은 음극층의 면적과 동일하였다.
비교예 1: 고분자 단독 (리튬염 및 이온성액체 부재(free))
고분자와 리튬염의 혼합 비율을 100:0 으로 변경하여, 고분자 단독으로 변경하고,
양극 합제의 조성을 양극활물질: 고체전해질: 도전제: 고분자: 이온성 액체 = 40 : 47 : 10 : 3 : 0의 중량비로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극층 및 전고체 이차전지를 제조하였다. 이온성 액체가 사용되지 않는다.
비교예 2: 이온성 액체 B (리튬폴리설파이드 용해도 5wt% 초과)
화학식 A의 이온성 액체를 화학식 B의 이온성 액체로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극층 및 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 3: 유기 용매 (리튬폴리설파이드 용해도 5wt% 초과)
화학식 A의 이온성 액체를 1,2-디메톡시에탄(DME)과 1,3-디옥솔란(DOL)의 1:1 부피비 혼합 용매로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극층 및 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 4: 황화물계 양극활물질, 불활성 부재 미사용(free)
전고체이차전지 제조시에 난연성 불활성 부재(즉, 가스켓)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
평가예 1: 리튬폴리설파이드 용해도 평가
실시예 1에서 사용된 화학식 A로 표시되는 이온성 액체 A 및 비교예 2에서 사용된 이온성 액체 B(1-butyl-1-methylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonate) 및 비교예 3에서 사용된 DME/DOL 혼합 용매에 대한 리튬폴리설파이드의 25 ℃포화 용해도를 측정하여 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
리튬폴리설파이드의 포화 용해도의 측정은 다음과 같은 방법으로 실시하였다.
S8과 Li2S 분말을 불활성 분위기에서 밀링하여 리튬폴리설파이드(Li2S8) 분말을 제조하였다. 제조된 분말을 이온성 액체 또는 용매에 투입하고 60 ℃에서 100 시간 교반 후 30 ℃에서 48 시간 보관하여 용기 바닥에 침전물을 포함하는 용액을 준비하였다. 침전물로부터 제조된 용액이 리튬폴리설파이드 포화 용액임을 확인하였다. 포화 용액의 상청액(supernatant)를 분리한 후 전기화학 셀에 투입한 후, 용해된 리튬폴리설파이드로부터 환원된 S8의 최대 흡착량을 UV-VIS 스펙트럼 분석을 통하여 분석하였다. S8의 최대 흡착량으로부터 리튬폴리설파이드의 용해도 한계, 즉 포화 용해도를 결정하였다. 사용된 전기화학셀은 작동 전극(탄소 부직포(carbon cloth)), 상대 전극(리튬 호일) 및 이들 사이에 배치된 리튬전도성 세라믹 세퍼레이터를 포함하는 H-타입 2전극 셀이었다.
리튬폴리설파이드(Li2S8) 포화 용해도 [wt%]
실시예 1: 이온성 액체 A
Figure PCTKR2023018098-appb-img-000017
 2
비교예 2: 이온성 액체 B
Figure PCTKR2023018098-appb-img-000018
 9
비교예 3: 유기 용매(DME:DOL=1:1(v/v)) 25
표 1에 보여지는 바와 같이, 실시예 1에서 사용되는 이온성 액체 A의 리튬폴리설파이드 포화 용해도는 5 wt% 이하로서 낮았으나, 비교예 2에서 사용되는 이온성 액체 B 및 비교예 3에서 사용되는 유기 용매의 포화 용해도는 5 wt% 초과로서 높았다. 이온성 액체 A가 큰 이온 반경을 가지는 음이온 및 상기 음이온에 대응하는 양이온을 포함함에 의하여 감소된 리튬폴리설파이드 용해도를 보여주었다. 이에 반해, 이온성 액체 B는 감소된 이온 반경을 가지는 음이온 및 상기 음이온에 대응하는 양이온을 포함함에 의하여 증가된 리튬폴리설파이드 용해도를 보여주었다. 따라서, 실시예 1의 전고체 이차전지에서는 충방전 과정에서 양극활물질로부터 리튬폴리설파이드의 용출이 억제되나, 비교예 2 및 3의 전고체 이차전지에서는 충방전 과정에서 양극활물질로부터 리튬폴리설파이드의 용출을 억제하기 어렵다.
평가예 2: 충방전 시험
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하였다. 충방전 시험은 전고체 이차 전지를 45 ℃ 의 항온조에 넣어서 수행하였다.
제1 사이클은 전지 전압이 2.7 V 내지 2.8 V가 될 때까지 0.05C의 정전류로 20 시간 동안 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 0.5 V 내지 1.0 V가 될 때까지 0.05C의 정전류로 20 시간 동안 방전을 실시하였다.
제2 사이클은 전지 전압이 2.7 V 내지 2.8 V 가 될 때까지 0.1 C의 정전류로 10 시간 동안 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 0.5 V 내지 1.0 V 될 때까지 0.1 C의 정전류로 10 시간 동안 방전을 실시하였다.
제3 사이클은 전지 전압이 2.7 V 내지 2.8 V 가 될 때까지 0.5 C의 정전류로 2 시간 동안 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 0.5 V 내지 1.0 V 될 때까지 0.5 C의 정전류로 2 시간 동안 방전을 실시하였다.
제3 사이클까지의 충방전 과정에서 단락 여부를 하기 표 2에 나타내었다.
단락 여부는 제1 사이클이 완료되기 전에 단락이 발생하는 경우에는 ○, 제2 사이클 에서 단락이 발생하는 경우에는 △, 제3 사이클이 완료되는 시점까지 단락이 발생하지 않는 경우에는 ×이다.
단락 여부
실시예 1 (난연성양극가스켓, 복합전해질 5wt%, 이온성액체 A) ×
실시예 2 (난연성양극가스켓, 복합전해질 3wt%, 이온성액체 A) ×
실시예 2 (난연성양극가스켓, 복합전해질 1wt%, 이온성액체 A) ×
실시예 4 (난연성양극가스켓, 난연성음극시트, 복합전해질 5wt%, 이온성액체 A) ×
실시예 5 (bi-cell) ×
비교예 1 (난연성양극가스켓, 복합전해질 0wt%(바인더단독)) ×
비교예 2 (난연성양극가스켓, 복합전해질 5wt%, 이온성액체 B) ×
비교예 3 (난연성양극가스켓, 복합전해질 5wt%, 유기용매) ×
비교예 4 (난연성양극가스켓부재(free)) ○
표 2에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 전고체 이차전지는 비교예 4의 전고체 이차전지에 비하여 향상된 사이클 특성을 보여주었다.
평가예 3: 고온 수명 특성 시험
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하였다. 충방전 시험은 전고체 이차 전지를 45℃의 항온조에 넣어서 수행하였다.
제1 사이클은 전지 전압이 2.5 V 내지 2.8 V가 될 때까지 0.6 mA/cm2의 정전류로 10 시간 동안 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 0.5 V 내지 1.0 V 될 때까지 0.6 mA/cm2의 정전류로 10 시간 동안 방전을 실시하였다.
비교예 2에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하였다. 충방전 시험은 전고체 이차 전지를 45℃의 항온조에 넣어서 수행하였다.
제1 사이클은 전지 전압이 2.5 V 내지 2.8 V가 될 때까지 0.6 mA/cm2의 정전류로 10 시간 동안 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 0.5 V 내지 1.0 V 될 때까지 0.6 mA/cm2의 정전류로 10 시간 동안 방전을 실시하였다.
제1 사이클의 방전 용량을 표준 용량으로 하였다. 제2 사이클 이후로는 제1 사이클과 동일한 조건으로 충전 및 방전을 100 사이클까지 실시하였다. 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
제2 사이클 이후에 방전 용량이 표준 용량의 90% 에 감소하는데 필요한 사이클 횟수가 증가할수록 우수한 수명 특성을 가지는 것으로 간주하였다.
비교예 4의 전고체 이차전지는 제1 사이클이 완료되기 전에 단락이 발생하여 수명 특성 측정이 불가하였다.
사이클 수
[회]
실시예 1 (난연성양극가스켓, 복합전해질 5wt%, 이온성액체 A) 60
실시예 2 (난연성양극가스켓, 복합전해질 3wt%, 이온성액체 A) 40
실시예 3 (난연성양극가스켓, 복합전해질 1wt%, 이온성액체 A) 30
실시예 4 (난연성양극가스켓, 난연성음극시트, 복합전해질 5wt%, 이온성액체 A) 80
비교예 1 (난연성양극가스켓, 복합전해질 0wt%(바인더단독)) 20
비교예 2 (난연성양극가스켓, 복합전해질 5wt%, 이온성액체 B) 10
비교예 3 (난연성양극가스켓, 복합전해질 5wt%, 유기용매) 5
비교예 4 (난연성양극가스켓부재(free)) 측정 불가
표 3에 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 전고체 이차전지는 비교예 1 내지 3의 전고체 이차전지에 비하여 수명 특성이 향상되었다.
비교예 1의 전고체 이차전지에서, 복합전해질이 리튬염 및 이온성액체를 포함하지 않으므로, 양극층의 내부 저항의 증가에 의하여 인한 수명 특성이 저하된 것으로 판단되었다.
비교예 2 및 3의 전고체 이차전지에서, 복합전해질이 리튬폴리설파이드의 용출 및/또는 이동을 효과적으로 억제하지 못함에 의하여 전고체 이차전지의 수명 특성이 저하된 것으로 판단되었다.
실시예 4의 전고체 이차전지는 제2 불활성 부재가 음극집전체 상에 추가적으로 배치됨에 의하여, 부피 변화가 집중되는 음극층의 응력을 효과적으로 완화하므로 실시예 1의 전고체 이차전지에 비하여 향상된 수명 특성을 가지는 것으로 판단되었다.
표 3에 보여지지 않으나, 실시예 5의 바이셀-구조의 전고체 이차전지는 실시예 1의 모노-셀 구조의 전고체 이차전지에 비하여 대칭 구조를 가짐에 의하여 제조 및 충방전 시의 부피 변화가 보다 효과적으로 억제됨에 의하여 수명 특성이 향상되었다.
상기에서 설명한 것과 같이, 본 실시예에 관련되는 전고체 이차전지는, 여러 가지의 휴대 기기나 차량 등에 적용될 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 예시적인 일구현예에 대해 상세하게 설명하였으나, 본 창의적 사상은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 창의적 사상이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상의 범위 내에서 각종 변경예 또는 수정예를 도출할 수 있음은 자명하며, 이것들도 당연히 본 창의적 사상의 기술적 범위에 속하는 것이다.
[부호의 설명]
1 전고체 이차전지 10 양극층
11 양극집전체 12 양극활물질층
20 음극층 21 음극집전체
22 제1 음극활물질층 30 고체전해질층
40 제1 불활성 부재 50 제2 불활성 부재
100 리튬 함유 황화물계 양극활물질
200 도전재 300 고체전해질
400 복합전해질 410 고분자
420 리튬염 및 이온성 액체
한 측면에 따라, 새로운 구조를 가지는 전고체 이차전지에 의하면, 사이클 특성이 향상된 전고체 이차전지를 제공하는 것이 가능하다.

Claims (20)

  1. 양극집전체 및 상기 양극집전체의 일면 또는 양면 상에 배치되는 양극활물질층을 포함하는 양극층;
    음극층; 및 상기 양극층과 음극층 사이에 배치되는 고체전해질층을 포함하며,
    상기 양극활물질층이 리튬 함유 황화물계 양극활물질 및 복합전해질을 포함하며,
    상기 리튬 함유 황화물계 양극활물질이 Li2S, Li2S 함유 복합체 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 복합전해질이 고분자, 리튬염, 및 이온성 액체를 포함하며,
    상기 이온성 액체의 리튬폴리설파이드 포화 용해도(saturated solubility of lithium polysulfide)가 25 ℃ 에서 5 wt% 이하인, 전고체 이차전지.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 복합전해질이 리튬폴리설파이드를 더 포함하며,
    상기 리튬폴리설파이드 함량이 상기 복합전해질 전체 중량에 대하여 5 wt% 이하인, 전고체 이차전지.
  3. 제1 항에 상기 이온성 액체가 하기 화학식 1 내지 2로 표시되는, 전고체 이차전지:
    <화학식 1> <화학식 2>
    Figure PCTKR2023018098-appb-img-000019
    Figure PCTKR2023018098-appb-img-000020
    상기 화학식 1에서,
    X1은 -N(R2)(R3)(R4) 또는 -P(R2)(R3)(R4) 이고,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고,
    상기 화학식 2에서,
    Figure PCTKR2023018098-appb-img-000021
    는 1 내지 3의 헤테로원자 및 2 내지 30의 탄소 원자를 포함하는 헤테로사이클로알킬 고리 또는 헤테로아릴 고리이며, 상기 고리는 치환기에 의하여 치환 또는 비치환되며,
    X2는 -N(R5)(R6), -N(R5)=, -P(R5)(R6) 또는 -P(R5)= 이고,
    상기 고리에 치환된 치환기, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고,
    Y-는 음이온이다.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 이온성 액체가 하기 화학식 3 내지 4로 표시되는 전고체 이차전지:
    <화학식 3> <화학식 4>
    Figure PCTKR2023018098-appb-img-000022
    Figure PCTKR2023018098-appb-img-000023
    상기 화학식 3에서,
    Z는 N 또는 P이고,
    R7, R8, R9 및 R10는 각각 독립적으로 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이고,
    상기 화학식 4에서,
    Z는 N 또는 P이고,
    R11, R12, R13, R14, R15, R16, 및 R17 은 각각 독립적으로 수소, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이고,
    Y-는 음이온이다.
  5. 제4 항에 있어서, 상기 음이온이 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, Cl-, Br-, I-, BF4 -, SO4 -, PF6 -, ClO4 -, BOB-(bis(oxalate)borate), CF3SO3 -, CF3CO2 -, (FSO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, (CF3SO2)2N-, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, C2N3 -, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-, (FSO2)2N-, (CF3SO2)2N- 또는 이들의 조합을 포함하는, 전고체 이차전지.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 이온성 액체가 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드(1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide), 1-메틸-1부틸피롤리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드1-methyl-1-butylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide), 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), 1-메틸-1부틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(1-methyl-1-butylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 이온성 액체의 유전상수(dielectric constant)가 15 이하인, 전고체 이차전지.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 이온성 액체 함량이 상기 양극활물질층 전체 중량에 대하여 10 wt% 미만이거나, 상기 이온성 액체의 함량이 상기 복합전해질 전체 중량에 대하여 1 내지 40 wt% 인, 전고체 이차전지.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 고분자가 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리이미드(PI), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는, 전고체 이차전지.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 리튬염이 LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiC2F5SO3, LiC4F9SO3, LiN(SO2F)2 (LiFSI), LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI), LiN(SO2CF2CF3)2, LiSCN, LiN(CN)2, Li(CF3SO2)3C, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2, LiBF4, LiBF3(C2F5), LiAsF6, LiSbF6, LiClO4, 및 화학식 11 내지 14로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 전고체 이차전지:
    <화학식 11> <화학식 12>
    Figure PCTKR2023018098-appb-img-000024
    Figure PCTKR2023018098-appb-img-000025
    <화학식 13> <화학식 14>
    Figure PCTKR2023018098-appb-img-000026
    .
    Figure PCTKR2023018098-appb-img-000027
    .
  10. 제1 항에 있어서, 상기 복합전해질 함량이 상기 양극활물질층 전체 중량에 대하여 10 wt% 이하이며,
    고분자와 리튬염의 조합의 함량이 상기 양극활물질층 전체 중량에 대하여 9 wt% 이하이며,
    상기 고분자와 리튬염의 몰비가 2:1 내지 30:1 인, 전고체 이차전지.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 양극활물질층이 고체전해질을 더 포함하며, 상기 고체전해질이 황화물계 고체전해질을 포함하며,
    상기 황화물계 고체전해질이 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2, 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
    상기 황화물계 고체전해질이 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type) 고체전해질을 포함하며,
    상기 아지로다이트-타입(Argyrodite-type) 고체전해질의 밀도가 1.5 내지 2.0 g/cc 이며,
    상기 황화물계 고체전해질 함량이 상기 양극활물질층 전체 중량의 1 내지 40 wt% 인, 전고체 이차전지.
  12. 제1 항에 있어서, 상기 양극활물질층이 도전재를 더 포함하며, 상기 도전재가 탄소계 도전재를 포함하며,
    상기 탄소계 도전재 함량이 상기 양극활물질층 전체 중량의 1 내지 40 wt% 인, 전고체 이차전지.
  13. 제1 항에 있어서, 상기 Li2S 함유 복합체가 Li2S와 탄소의 복합체, Li2S와 탄소와 고체전해질의 복합체, Li2S와 고체전해질의 복합체, Li2S와 금속카바이드의 복합체, Li2S와 탄소와 금속카바이드의 복합체, Li2S와 금속나이트라이드의 복합체, Li2S와 탄소와 금속나이트라이드의 복합체 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 양극활물질층이 FeS2, VS2, NaS, MnS, FeS, NiS, CuS 또는 이들의 조합을 더 포함하며,
    상기 리튬 함유 황화물계 양극활물질 함량이 상기 양극활물질층 전체 중량에 대하여 5 내지 95 wt% 인, 전고체 이차전지.
  14. 제1 항에 있어서, 상기 양극층의 일 측면 상에 배치되는 제1 불활성 부재를 더 포함하며,
    상기 제1 불활성 부재가 상기 양극층의 측면 상에 배치되며, 상기 고체전해질층 상에 배치되며,
    상기 음극집전체의 타면 상에 음극활물질층이 부재(free)인, 전고체 이차전지.
  15. 제1 항에 있어서, 상기 양극층이 양극집전체 및 상기 양극집전체의 양면 상에 각각 배치되는 제1 양극활물질층 및 제2 양극활물질층을 포함하며,
    상기 고체전해질층이, 상기 제1 양극활물질층 및 제2 양극활물질층과 각각 접촉하는 제1 고체전해질층 및 제2 고체전해질층을 포함하며,
    상기 음극층이, 상기 제1 고체전해질층 및 제2 고체전해질층과 각각 접촉하는 제1 음극층 및 제2 음극층을 포함하며,
    상기 불활성 부재가, 서로 대향하는 상기 제1 고체전해질층 및 제2 고체전해질층 사이에서 상기 양극층의 측면 상에 배치되는, 전고체 이차전지.
  16. 제14 항에 있어서, 상기 제1 불활성 부재가 난연성 불활성 부재를 포함하며, 상기 난연성 불활성 부재가 메트릭스 및 필러를 포함하며,
    상기 메트릭스가 기재 및 보강재를 포함하며,
    상기 기재가 제1 섬유상 재료를 포함하며, 상기 제1 섬유상 재료가 절연성 재료이며, 상기 제1 섬유상 재료가 펄프 섬유, 절연성 고분자 섬유, 및 이온 전도성 고분자 섬유 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
    상기 보강재가 제2 섬유상 재료를 포함하며, 상기 제2 섬유상 재료가 난연성 재료이며, 상기 제2 섬유상 재료가 유리 섬유, 및 세라믹 섬유 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 전고체 이차전지.
    상기 필러가 수분 흡착제(moisture getter)이며, 상기 필러가 금속수산화물을 포함하며,
    상기 금속수산화물이 Mg(OH)2, Fe(OH)3, Sb(OH)3, Sn(OH)4, TI(OH)3, Zr(OH)4, 및 Al(OH)3 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 전고체 이차전지.
  17. 제1 항에 있어서, 상기 음극층이 음극집전체 및 상기 음극집전체의 일면 상에 배치된 제1 음극활물질층을 포함하며,
    상기 제1 음극활물질층이 탄소계 음극활물질 및 리튬과 합금 또는 화합물을 형성할 수 있는 금속계 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
    상기 탄소계 음극활물질은 비정질 탄소(amorphous carbon)를 포함하며, 상기 금속계 음극활물질이 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 아연(Zn), 또는 이들의 조합에서 선택된 합금 형성 원소를 포함하며,
    상기 금속계 음극활물질이 입자 형태를 가지며, 상기 입자의 입경이 10 nm 내지 4 ㎛ 이며,
    상기 제1 음극활물질층이 바인더를 더 포함하는, 전고체 이차전지.
  18. 제17 항에 있어서, 상기 음극집전체의 타면 상에 배치되는 제2 불활성 부재를 더 포함하며,
    상기 제2 불활성 부재가 전도성 난연성 불활성 부재를 포함하며,
    상기 제2 불활성 부재의 탄성 계수(Young's modulus)가 상기 음극집전체의 탄성 계수에 비하여 더 작으며,
    상기 제2 불활성 부재의 탄성 계수가 100 MPa 이하이며,
    상기 제2 불활성 부재의 두께가 상기 제1 음극활물질층의 두께에 비하여 더 크며,
    상기 제1 음극활물질층의 두께가 상기 제2 불활성 부재의 두께의 50 % 이하인, 전고체 이차전지.
  19. 제1 항에 있어서, 상기 고체전해질층이 전해질을 포함하며,
    상기 전해질이 고체전해질, 겔전해질 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 고체전해질이 황화물계 고체전해질, 산화물계 고체전해질, 고분자 고체전해질, 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 겔전해질이 고분자 겔(gel)전해질을 포함하며,
    상기 고체전해질층이 리튬폴리설파이드(lithium polysulfide)에 대하여 불침투성(impermeable)인, 전고체 이차전지.
  20. 제1 항에 있어서, 상기 양극집전체 및 음극집전체 중 하나 이상이 베이스 필름 및 상기 베이스 필름의 일면 또는 양면 상에 배치되는 금속층을 포함하며,
    상기 베이스 필름이 고분자를 포함하며, 상기 고분자가 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리프롤필렌(PP), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리이미드(PI) 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 금속층이 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금을 포함하는, 고체 이차전지.
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