CN114360925A - 一种混合超级电容器正极预锂化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种混合电容器正极预锂化剂及其制备方法和应用，涉及混合电容器技术领域，所述正极预锂化剂为3,4‑二羟基肉桂酸三锂盐。该补锂剂由3,4‑二羟基肉桂酸与氢氧化锂反应后，经过喷雾干燥得到。本发明通过将该预锂化剂添加到正极材料中，其在首圈充电过程中脱出的锂离子在负极表面形成SEI膜。同时提升电极内部的导电性能和部分电容储能特性，在提高其能量密度的同时减少材料内部的极化现象，显著改善产品的倍率性能，满足大电流充放电的需要，有利于产品循环寿命的提高。

Description

一种混合超级电容器正极预锂化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电容器领域，尤其涉及一种混合电容器正极预锂化剂及其制备方法。
背景技术
混合超级电容器是一种兼具双电层超级电容器功率特性和锂离子电池能量特征的新型混合型电容器，具有比锂离子电池更高的功率密度和更长的循环寿命，比超级电容器更高的能量密度，可以满足实际应用中负载对电源系统电化学性能的整体要求。混合超级电容器的负极在首次充电的过程中需要形成SEI膜，这是一个不可逆的过程，消耗掉部分活性锂，造成正极或电解液中的锂含量降低，容量衰减，循环稳定性变差等问题。因此，在混合超级电容器的生产过程中，“预嵌锂”是必不可少的工序，直接决定混合超级电容器性能。对负极进行一定程度的预嵌锂，不但可以提升器件中活性锂的含量，还能改善产品的电化学性能(如首效、容量、循环稳定性等)。
混合超级电容器作为目前快速发展的新型化学储能器件，结合了传统锂离子电池和化学超级电容器的特点，其正极为具有离子表面吸附作用的大比表面积碳材料为正极(如活性炭、石墨烯等)，负极则是嵌锂式碳材料(如石墨、硬碳和软碳等)，其储能原理结合了锂离子电池和双电层化学电容器的特点，正极为离子表面吸附和交换反应，负极为离子的嵌入脱出，因此具有能量密度高于双电层电容器，功率密度则高于锂离子电池的特点。
对于混合超级电容器，一方面，正极中往往不含充放电过程中嵌入脱出的锂离子，在正负极容量匹配设计中，仅靠正极多孔碳材料难以实现正负极容量匹配。其次，以各类嵌锂碳材料为负极时，首次充放电过程中存表面固体电解质界面(SEI)膜的形成会消耗电解液中的锂，使得电解液浓度降低；另一方面，由于充放电过程中，会有部分锂在负极发生不可逆嵌入，会进一步降低电解液中锂盐的浓度。因此，对于锂离子混合电容器的应用而已，发展预嵌锂技术尤为重要。
预锂化技术是解决负极材料首次库伦效率较低问题的有效方法，目前大部分研究都集中在负极补锂技术上。负极补锂一般采用金属锂作为锂源，在使用过程中对环境要求比较苛刻，并且还存在安全风险高、操作难度大等问题。最近一些研究者开发了正极补锂技术，即在正极合浆过程中添加少量高容量材料，降低正极材料的使用量以及提高正极克容量发挥，在充电过程中，Li+从高容量材料中脱出，补充首次充放电的不可逆容量损失。正极补锂技术对于提升锂离子电池首圈库伦效率和能量密度是非常有前景。
作为混合超级电容器预锂化技术，一些专利文献采用无机富锂化合物进行正极预锂化，如Li2O2(CN 108365174 A)，Li2CuO2(CN 108365174 A)等作为预锂化试剂，提供丰富Li+的试剂，可直接在正极制浆时加入，但该类原料稳定性较差，制备或在使用过程中存在严重的安全隐患。
在最近的专利文献(CN 112635770 A)中，介绍了以氮化锂(化学式为Li3N)作为作为预锂化材料。氮化锂具有高理论比容量，达2309mAh/g，但在电极生产及组装产品过程中会分解产生的氮气，给生产过程带来不便。另外该原料的热稳定性极差，稍稍加热就会分解，并且容易水解。特别是细粉状的氮化锂，在空气中加热可发生剧烈燃烧，因此极大制约了该原料在规模化生产中的应用。
最近，T.Brousse等人(P.Jeowski，O.Crosnier，E.Deunf，P.Poizot，andT.Brousse，Safe and Recyclable Lithium-ion Capacitors Using SacrificialOrganic Lithium Salt,Nat.Mater.2018,17,167-173)提出了一种通过牺牲有机锂盐实现安全可循环锂离子混合电容器的独特方法，以3,4-二羟基苯甲腈双锂盐作为锂源，掺杂在正极中，通过首次充电，向负极不可逆地提供锂离子，而不会对之后的充放电产生任何副反应，有效地保持锂离子混合电容器高能量密度的同时也保证了长的循环寿命。该方法也体现在中国专利(CN 109786687 A)中，但该方法涉及的锂化剂原料合成工艺复杂，导致制备成本较高，难以在规模化生产中应用。
因此，基于上述问题和现状，提供一种有机预嵌锂材料具有结构可调、嵌锂电位合适，可直接掺在正极中，安全性好优点的有机预锂化材料的制备方法，具有重要的现实意义。
发明内容
本发明目的在于为解决现有公知技术中存在的技术问题，提供一种具有嵌锂电位合适、资源丰富的有机预嵌锂材料，直接掺在混合超级电容器正极中，实现安全性能良好的混合超级电容器的规模化生产。
本发明所述一种混合电容器正极预锂化剂及其制备方法，其特征在于，所述正极预锂化剂为3,4-二羟基肉桂酸三锂盐。
所述有机预锂化材料的制备方法，采用以下工艺过程实施：
步骤一：称取一定量的3,4-二羟基肉桂酸溶于溶剂中，搅拌溶解，将氢氧化锂加入该溶液，进行搅拌反应；
步骤二：将上述反应液进行喷雾干燥，得到最终的正极有机预锂化材料产物。
在上述的有机预锂化材料的制备方法中，进一步的，所述步骤一中3,4-二羟基肉桂酸和氢氧化锂反应的气氛为惰性气体，所述惰性气体为氮气或氩气中的一种。
在上述的有机预锂化材料的制备方法中，进一步的，所述步骤一中反应溶剂优选为水和乙醇中的一种或混合物。
在上述的有机预锂化材料的制备方法中，进一步的，所述步骤一中优选地，3,4-二羟基肉桂酸与氢氧化锂摩尔比为1：(3.05～3.30)，在0～60℃下进行。
在上述的有机预锂化材料的制备方法中，进一步的，所述搅拌反应的时间为4～24h。
在上述的有机预锂化材料的制备方法中，进一步的，所述步骤二中的喷雾干燥过程，入口温度为30-60℃，出口温度为60-120℃。
在上述的有机预锂化材料的制备方法中，进一步的，所述正极预锂化剂3,4-二羟基肉桂酸三锂盐的比表面积为600～1200m2/g，粒径为0.5～1μm。
在上述的有机预锂化材料的制备方法中，关键中间体3,4-二羟基肉桂酸，可以通过廉价、易得的邻苯二酚为基础原料，简单、高效合成获得(G.K.Rajendra,S.D.Ramesh,andB.C.Sampatraj,Synthesis of Vanillin and 4-Hydroxybenz-aldehyde by A ReactionScheme Involving Condensation of Phenols with Glyoxylic Acid,J.Chem.Tech.Biotech.1986,(36)：38-46；笪远峰，戚雪勇，β-取代丙烯酸的合成研究，化学世界，1998(4)：174-177；H.M.S.Kumar,B.V.Subbareddy,S.Anjaneyulu,and J.S.Yadav,Non Solvent Reaction：Ammonium Acetate Catalyzed Highly Convenient Preparationof Trans-cinnamic Acid.Synth.Commun.1998,28(20)：3811-3815)。
所述的混合电容器正极预锂化剂在混合电容器正极补锂中的应用，其特征在于，是在正极制浆过程中，将混合电容器正极补锂化剂与正极活性材料、导电剂和粘结剂混合均匀，然后经涂布、辊压、干燥制备正极极片。
所述的混合电容器正极预锂化剂在混合电容器正极补锂中的应用，其特征在于，所述正极预锂化剂的添加量为正极活性材料质量的1～30％，优选为5～20％。
所述的混合电容器正极补锂化剂在混合电容器正极补锂中的应用，其特征在于，所述正极活性材料为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂正极材料中的一种或多种。
综上所述，本发明具有以下优点和积极效果：
一方面，本发明采用的锂化有机功能材料作为补锂材料，该锂化有机功能材料具有脱锂比容量高，具有合适的脱锂电位(2-4V)；可直接掺在正极中，预锂化过程安全，且不发生副反应。
另一方面，本发明满足预锂化技术应用的要求：预锂化材料稳定性好、原料来源丰富、合成工艺简单、成本低廉，易于实现规模化生产。
具体实施例
实施例1
A、预锂化剂3,4-二羟基肉桂酸三锂盐的制备
在氮气保护下，将3,4-二羟基肉桂酸(108.0克，0.6摩尔)在100毫升乙醇中，搅拌30分钟，然后分批加入一水合氢氧化锂(75.6克，1.8摩尔)，在30℃下搅拌反应5小时，得到锂化剂混合液。
将上述制得的锂化剂混合液进行喷雾干燥，入口温度为50℃，出口温度为85℃。
得到的预锂化剂3,4-二羟基肉桂酸三锂盐的比表面积为1200m2/g，粒径为0.5μm。
B、复合活性材料的制备
分别称取30g活性炭、50g111型三元镍钴锰酸锂(NCM111)和7.5g预锂化剂，置入混料杯内，再将50g无水乙醇倒入装有活性物质的混料杯内，用保鲜膜将混料杯密封后高速搅拌至均匀。
C、电极制备
复合活性材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比96:2:2，依次加入NMP高速搅拌至均匀，得到正极浆料，涂覆于20μm铝箔表面，烘干、压制后得到正极极片。
实施例2
A、预锂化剂3,4-二羟基肉桂酸三锂盐的制备
在氮气保护下，将3,4-二羟基肉桂酸(90.0克，0.5摩尔)在100毫升乙醇和去离子水的混合液(体积比：2:1)中，搅拌30分钟，然后分批加入一水合氢氧化锂(63.4克，1.51摩尔)，在30℃下搅拌反应8小时，得到锂化剂混合液。
将上述制得的锂化剂混合液进行喷雾干燥，入口温度为70℃，出口温度为100℃。
得到的预锂化剂3,4-二羟基肉桂酸三锂盐的比表面积为1100m2/g，粒径为0.7μm。
B、复合活性材料的制备
分别称取35g活性炭、45g523型三元镍钴锰酸锂(NCM523)和7g预锂化剂，置入混料杯内，再将55g无水乙醇倒入装有活性物质的混料杯内，用保鲜膜将混料杯密封后高速搅拌至均匀。
C、电极制备
复合活性材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比96:2:2，依次加入NMP高速搅拌至均匀，得到正极浆料，涂覆于20μm铝箔表面，烘干、压制后得到正极极片。
实施例3
A、预锂化剂3,4-二羟基肉桂酸三锂盐的制备
在氩气保护下，将3,4-二羟基肉桂酸(144克，0.8摩尔)在300毫升去离子水中，搅拌30分钟，然后分批加入一水合氢氧化锂(102.5克，2.44摩尔)，在50℃下搅拌反应10小时，得到锂化剂混合液。
将上述制得的锂化剂混合液进行喷雾干燥，入口温度为80℃，出口温度为110℃。
得到的预锂化剂3,4-二羟基肉桂酸三锂盐的比表面积为900m2/g，粒径为0.8μm。
B、复合活性材料的制备
分别称取25g活性炭、60g磷酸铁锂(LFP)和9g预锂化剂，置入混料杯内，再将60g无水乙醇倒入装有活性物质的混料杯内，用保鲜膜将混料杯密封后高速搅拌至均匀。
C、电极制备
复合活性材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比96:2:2，依次加入NMP高速搅拌至均匀，得到正极浆料，涂覆于20μm铝箔表面，烘干、压制后得到正极极片。
对比例1
A、复合活性材料的制备
分别称取30g活性炭、50g 111型三元镍钴锰酸锂(NCM111)和20g 3,4-二羟基苯甲腈双锂盐，置入混料杯内，再将50g无水乙醇倒入装有活性物质的混料杯内，用保鲜膜将混料杯密封后高速搅拌至均匀。
B、电极制备
复合活性材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比96:2:2，依次加入NMP高速搅拌至均匀，得到正极浆料，涂覆于20μm铝箔表面，烘干、压制后得到正极极片。
对比例2
A、复合活性材料的制备
分别称取45g活性炭和55g 523型三元镍钴锰酸锂(NCM523)和10g氮化锂，置入混料杯内，再将50g无水乙醇倒入装有活性物质的混料杯内，用保鲜膜将混料杯密封后高速搅拌至均匀。
B、电极制备
复合活性材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比93:4:3，依次加入NMP高速搅拌至均匀，得到正极浆料，涂覆于20μm铝箔表面，烘干、压制后得到正极极片。
混合超级电容器性能测试
以所述实施例及对比例中制备的电极为正极，炭质嵌锂材料所制电极为负极，纤维素为隔膜，1.0MLiPF6+碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)作电解液组装混合超级电容器。在2.5-3.8V的电压范围内，进行恒流充放电循环测试，在室温下通过充放电曲线确定它的容量和首次库伦效率，并计算10000次循环后的容量保持率。测试结果列于表1中。
表1混合超级电容器测试数据
Figure BDA0003478273350000071

Claims (9)

1.一种混合电容器正极预锂化剂及其制备方法，其特征在于，所述正极预锂化剂为3,4-二羟基肉桂酸三锂盐。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极预锂化剂，其特征在于，所述正极预锂化剂3,4-二羟基肉桂酸三锂盐的比表面积为600～1200m2/g，粒径为0.5～1μm。
3.根据权利要求1和2所述的混合电容器正极补锂化剂的制备方法，其特征在于，所述正极补锂化剂为3,4-二羟基肉桂酸三锂盐。该补锂剂由3,4-二羟基肉桂酸与氢氧化锂反应后，经过喷雾干燥得到。
4.根据权利要求3所述的混合电容器正极补锂化剂的制备方法，其特征在于，优选地，3,4-二羟基肉桂酸与氢氧化锂摩尔比为1：(3.05～3.30)，在0～60℃下进行。
5.根据权利要求3所述的混合电容器正极补锂化剂的制备方法，所述反应溶剂优选为水和乙醇中的一种或混合物。
6.根据权利要求3所述的混合电容器正极补锂化剂的制备方法，其特征在,于所述喷雾干燥过程的入口温度为30-60℃，出口温度为60-120℃。
7.一种如权利要求1或2所述的混合电容器正极预锂化剂在混合电容器正极补锂中的应用，其特征在于，是在正极制浆过程中，将混合电容器正极补锂化剂与正极活性材料、导电剂和粘结剂混合均匀，然后经涂布、辊压、干燥制备正极极片。
8.根据权利要求7所述的混合电容器正极预锂化剂在混合电容器正极补锂中的应用，其特征在于，所述正极预锂化剂的添加量为正极活性材料质量的1～30％，优选为5～20％。
9.根据权利要求7所述的混合电容器正极补锂化剂在混合电容器正极补锂中的应用，其特征在于，所述正极活性材料为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂正极材料中的一种或多种。
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