CN116741986A - 锂离子电池正极补锂复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池正极补锂复合材料及其制备方法和应用。该锂离子电池正极补锂复合材料包括硼氮共掺杂的碳纳米管，和负载于其表面的富锂铁酸锂颗粒。本发明能够解决现有技术中富锂铁酸锂材料结构稳定性差、补锂容量难以发挥、电压平台易升高的问题。

Description

锂离子电池正极补锂复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种锂离子电池正极补锂复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池补锂技术按工艺路线可分为负极补锂和正极补锂两类。与负极补锂技术相比，正极补锂材料拥有化学性质较为稳定、易于合成、价格低廉及具有较高补锂能力等优点，同时能够较好地兼容现有锂离子电池制作工艺，为补锂技术实现商业化应用提供了一种新的解决思路。正极补锂可通过在锂离子电池正极中直接添加补锂材料，使其在电池首次充电过程中充分分解释放活性锂，从而弥补负极SEI生长造成的不可逆活性锂损失。因此，开发高安全性、低成本、高容量的正极补锂材料，提升锂离子电池能量密度和循环寿命，对锂离子电池的发展至关重要。
富锂铁酸锂（Li5FeO4，LFO）材料具有安全性高，补锂容量高的优势，可以直接作为补锂添加剂在正极浆料的匀浆过程中添加，无需额外的工艺改进且生产成本较低，因而更加适合现在的锂离子电池制造工艺，将其用于提升锂离子电池能量密度是大势所趋。但是，Li5FeO4材料由于本征电导性差，结构稳定性差，表面残碱过高，导致在实际应用时存在加工难度大，容量难以发挥等问题。且常规的固相高温合成技术可控性差，所制备的Li5FeO4材料通常颗粒尺寸较大，进一步增加了极化现象，使得容量降低，电压平台升高。
鉴于此，有必要提供一种能够发挥LFO材料优势、避免其劣势的补锂添加剂。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种锂离子电池正极补锂复合材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中富锂铁酸锂材料结构稳定性差、补锂容量难以发挥、电压平台易升高的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种锂离子电池正极补锂复合材料，其包括：硼氮共掺杂的碳纳米管，和负载于其表面的富锂铁酸锂颗粒。
进一步地，硼氮共掺杂的碳纳米管中硼原子的掺杂量为0.1~0.8wt%，氮原子的掺杂量为3.0~6.0wt%。
进一步地，富锂铁酸锂颗粒与硼氮共掺杂的碳纳米管的重量比为(10~50):1。
进一步地，富锂铁酸锂颗粒的粒径＜100nm。
进一步地，硼氮共掺杂的碳纳米管的长径比为（20~60）:1；优选地，硼氮共掺杂的碳纳米管的长度为2~3μm，直径为50~100nm。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种上述的锂离子电池正极补锂复合材料的制备方法，其包括：S1，将硼酸、尿素、聚乙二醇分散于有机溶剂中，得到第一混合物；S2，将锂源、铁源与第一混合物混合，其次冷冻干燥，得到前驱体气凝胶；S3，将前驱体气凝胶在保护性气氛下进行放电等离子烧结处理，得到锂离子电池正极补锂复合材料。
进一步地，聚乙二醇的重均分子量为400~2000。
进一步地，硼酸、尿素和聚乙二醇的重量比为（0.1~0.3）：（5~10）：1。
进一步地，锂源和铁源中，锂和铁的摩尔比为（5~6）:1；优选地，铁源与聚乙二醇的重量比为（10~20）：1。
进一步地，冷冻干燥的温度为-40~-60℃，时间为8~12h。
进一步地，放电等离子烧结的条件为：烧结电流为直流脉冲电流；放电等离子烧结包括依次进行的升温阶段和保温阶段;其中升温阶段的升温速率为20~50℃/min；其中保温阶段的温度为700~900℃，压力为10~20MPa，时间为30~60min；优选地，保温阶段的温度为700~800℃。
进一步地，有机溶剂为异丙醇，乙腈，N，N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃和叔丁醇中的一种或多种，优选聚乙二醇与有机溶剂的比例为1g：（30~50）ml;优选地，锂源为氢氧化锂、一水合氢氧化锂、氧化锂、过氧化锂、乙酸锂、硝酸锂中的一种或多种；优选地，铁源为氧化铁、四氧化三铁、硝酸铁中的一种或多种；优选地，保护性气氛为氩气和/或氮气。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂离子电池补锂的方法，其在锂离子电池正极中添加上述的锂离子电池正极补锂复合材料。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂离子电池正极，其包括上述的锂离子电池正极补锂复合材料。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂离子电池，其包括上述的锂离子电池正极。
应用本发明的技术方案，提供了一种锂离子电池正极补锂复合材料。本发明通过结构设计，使富锂铁酸锂（Li5FeO4，LFO）颗粒“镶嵌”于硼氮共掺杂的碳纳米管表面，既限制了LFO颗粒的生长、提高了传质效率，又能够形成高效紧密的导电界面。此外，硼、氮原子对于碳纳米管的掺杂，也有利于提高碳纳米管材料的导电性能、抑制极化反应。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的实施例1所制得锂离子电池正极补锂复合材料的SEM照片；以及，
图2示出了根据本发明的对比例1所制得锂离子电池正极补锂复合材料的SEM照片。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为了解决如前所述的现有技术中的问题，根据本发明的一方面，提供了一种锂离子电池正极补锂复合材料，其包括：硼氮共掺杂的碳纳米管，和负载于其表面的富锂铁酸锂颗粒。
本发明通过结构设计，使富锂铁酸锂（Li5FeO4，LFO）颗粒“镶嵌”于硼氮共掺杂的碳纳米管表面，既限制了LFO颗粒的生长、提高了传质效率，又能够形成高效紧密的导电界面。此外，硼、氮原子对于碳纳米管的掺杂，制造适量的结构缺陷，也有利于提高碳纳米管材料的导电性能、抑制极化反应。
为了进一步优化硼、氮原子对于碳纳米管掺杂的效果，在一种优选的实施方式中，硼氮共掺杂的碳纳米管中硼原子的掺杂量为0.1~0.8wt%，氮原子的掺杂量为3.0~6.0wt%。上述的掺杂量能够更好地实现导电性能的提升。
为了更好地发挥补锂效果，在一种优选的实施方式中，富锂铁酸锂颗粒与硼氮共掺杂的碳纳米管的重量比为(10~50):1。在本发明的锂离子电池正极补锂复合材料中，LFO颗粒提供了补锂功能，碳纳米管提供了导电性，在上述优选的重量比下，更加有利于平衡本发明锂离子电池正极补锂复合材料的上述两种主要性能，构建得到具有较优综合性能的补锂材料。
在一种优选的实施方式中，富锂铁酸锂颗粒的D50粒径＜100nm。这样的LFO颗粒大小更加适合用于提供补锂功能，同时有利于在碳纳米管上的良好分散。在实际的操作中，LFO颗粒的平均粒径一般不低于30nm。
在一种优选的实施方式中，硼氮共掺杂的碳纳米管的长径比为（20~60）:1；优选地，硼氮共掺杂的碳纳米管的长度为2~3μm，直径为50~100nm。本发明优选结构为具有较短长度和较大直径的碳纳米管，以更好地提升锂离子电池正极补锂复合材料在电解液中的浸润效果，进而提升导电性能。
在另一方面，本发明提供了一种上述的锂离子电池正极补锂复合材料的制备方法，其包括：S1，将硼酸、尿素、聚乙二醇分散于有机溶剂中，得到第一混合物；S2，将锂源、铁源与第一混合物混合，其次冷冻干燥，得到前驱体气凝胶；S3，将前驱体气凝胶在保护性气氛下进行放电等离子烧结处理，得到锂离子电池正极补锂复合材料。
在本发明的制备方法中，将前驱体气凝胶通过放电等离子烧结工艺原位卷曲，形成了LFO颗粒均匀镶嵌于硼氮共掺杂的碳纳米管的复合结构。因原位烧结成型的优势，本发明所制备得到的锂离子电池正极补锂复合材料中LFO颗粒的分散均匀、表面残碱低、结构稳定，且其粒径得到了有限的限制。本发明硼氮共掺杂的碳纳米管的结构相对于常规的碳纳米管也具有更小的长径比，这有利于提升在电解液中的浸润性能。
发明人通过实验发现，硼酸和尿素可以作为促使聚乙二醇交联卷曲形成高导电性碳纳米管结构的“催化剂”，同时又可以作为硼、氮掺杂的来源。选择以上的反应物，为后续的原位烧结提供了基础。
冷冻干燥形成气凝胶有利于促进锂源、铁源的均匀分散，这也有利于抑制颗粒的生长，并形成隔离效应，避免颗粒的聚集。
放电等离子烧结还具有缩短烧结周期、提升烧结效率的作用。
因LFO和碳前驱体的物性，本发明的放电等离子烧结需要在保护性气氛下进行，且技术人员应提供无水或接近于无水的环境。示例性地，接近于无水的环境可以是露点≤-30℃（温度25℃）。
在实际的操作中，技术人员应尽可能使前驱体气凝胶中的物料分散均匀。例如，可以在步骤S2中进行超声处理，处理的功率可以为80~200W，时间为15~60min；或者优选地处理的功率为100~200W，时间为15~60min。
在一种优选的实施方式中，聚乙二醇的重均分子量为400~2000。以上优选的聚乙二醇更具有适宜进行交联卷曲形成碳纳米管结构的分子链结构。
在一种优选的实施方式中，硼酸、尿素和聚乙二醇的重量比为（0.1~0.5）：（5~10）：1。上述优选的原料比，更有利于实现催化效果和硼氮原子的掺杂。
在一种优选的实施方式中，锂源和铁源中，锂和铁的摩尔比为（5~6）:1；优选地，铁源与聚乙二醇的重量比为（10~20）：1。上述的锂铁摩尔比更有利于烧结得到LFO。上述的铁与聚乙二醇的比更有利于调控LFO在硼氮共掺杂的碳纳米管中的比例。
在一种优选的实施方式中，冷冻干燥的温度为-40~-60℃，时间为8~12h。本发明优选上述冷冻干燥的条件，更加有利于制备得到物料分散均匀的气凝胶，避免烧结的过程中发生聚集等问题。
在一种优选的实施方式中，放电等离子烧结的条件为：烧结电流为直流脉冲电流；放电等离子烧结包括依次进行的升温阶段和保温阶段;其中升温阶段的升温速率为20~50℃/min；其中保温阶段的温度为700~900℃，压力为10~20MPa，时间为30~60min；优选地，保温阶段的温度为700~800℃。
在一种优选的实施方式中，有机溶剂为异丙醇，乙腈，N，N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃和叔丁醇中的一种或多种，优选聚乙二醇与有机溶剂的比例为1g：（30~50）ml;优选地，锂源为氢氧化锂、一水合氢氧化锂、氧化锂、过氧化锂、乙酸锂、硝酸锂中的一种或多种；优选地，铁源为氧化铁、四氧化三铁、硝酸铁中的一种或多种；优选地，保护性气氛为氩气和/或氮气。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂离子电池补锂的方法，其在锂离子电池正极中添加上述的锂离子电池正极补锂复合材料。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂离子电池正极，其包括上述的锂离子电池正极补锂复合材料。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂离子电池，其包括上述的锂离子电池正极。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
将0.3g硼酸，10g尿素，1g聚乙二醇1000均匀分散于30mL乙腈中，形成混合物；将11.25gLi2O，10gFe2O3加入上述混合物中，200W超声分散15min后，置于-50℃冷冻干燥10h形成前驱体气凝胶；随后将前驱体气凝胶置于烧结炉中，烧结电流类型为直流脉冲电流，烧结气氛为氮气，烧结温度为700℃，保温时间为30min，烧结压力为10MPa，升温速率为20℃/min，烧结后冷却到室温得到锂离子电池正极补锂复合材料。
所得锂离子电池正极补锂复合材料中，碳纳米管的硼掺杂量0.4wt%，氮掺杂量5.3wt%，LFO与碳纳米管的质量比为36：1。
实施例1所制得的锂离子电池正极补锂复合材料SEM照片如图1所示，可见LFO颗粒在碳纳米管上分散均匀。由图1可以看到，LFO颗粒的粒径在50~100nm之间，碳纳米管的长度约为1.5μm，直径约为50nm，长径比约为30。
将所制备复合材料与炭黑、PVDF按8：1：1的质量比进行混合研磨，然后刮涂在铝箔上作为锂离子电池负极，在充满氩气的手套箱中组装型号为CR2032的扣式电池。电池负极为金属锂片，隔膜为聚丙烯微孔膜，电解液为1mol/L的LiPF6溶液，电解液溶剂为EC:DMC:EMC＝1:1:1(v/v/v)。扣式电池测量电压范围为2~4.5V，充放电电流为0.05C。
实施例2
将0.3g硼酸，5g尿素，1g聚乙二醇2000均匀分散于50mL异丙醇中，形成混合物；将28.88gLiOH·H2O，10gFe2O3加入上述混合物中，80W超声分散60min后，置于-40℃冷冻干燥12h形成前驱体气凝胶；随后将前驱体气凝胶置于烧结炉中，烧结电流类型为直流脉冲电流，烧结气氛为氮气，烧结温度为800℃，保温时间为40min，烧结压力为15MPa，升温速率为30℃/min，烧结后冷却到室温得到锂离子电池正极补锂复合材料。
所得锂离子电池正极补锂复合材料中，硼掺杂量0.7wt%，氮掺杂量2.1wt%，LFO与碳纳米管的质量比为48：1。
组装扣式电池的工艺和参数与实施例1相同。
实施例3
将0.3g硼酸，8g尿素，1g聚乙二醇500均匀分散于50mLN,N-二甲基甲酰胺中，形成混合物；将13.22gLi2O2，20gFe3O4加入上述混合物中，100W超声分散60min后，置于-60℃冷冻干燥8h形成前驱体气凝胶；随后将前驱体气凝胶置于烧结炉中，烧结电流类型为直流脉冲电流，烧结气氛为氮气，烧结温度为850℃，保温时间为40min，烧结压力为20MPa，升温速率为50℃/min，烧结后冷却到室温得到锂离子电池正极补锂复合材料。
所得锂离子电池正极补锂复合材料中，硼掺杂量0.5wt%，氮掺杂量4.1wt%，LFO与碳纳米管的质量比为40：1。
组装扣式电池的工艺和参数与实施例1相同。
实施例4
将0.3g硼酸，8g尿素，1g聚乙二醇1000均匀分散于50mL四氢呋喃中，形成混合物；将8.93gLiOH，15gFe（NO3）3加入上述混合物中，100W超声分散45min后，置于-60℃冷冻干燥12h形成前驱体气凝胶；随后将前驱体气凝胶置于烧结炉中，烧结电流类型为直流脉冲电流，烧结气氛为氩气，烧结温度为900℃，保温时间为30min，烧结压力为10MPa，升温速率为50℃/min，烧结后冷却到室温得到锂离子电池正极补锂复合材料。
所得锂离子电池正极补锂复合材料中，硼掺杂量0.4wt%，氮掺杂量3.9wt%，LFO与碳纳米管的质量比为43：1。
组装扣式电池的工艺和参数与实施例1相同。
实施例5
将0.3g硼酸，6g尿素，1g聚乙二醇900均匀分散于40mL叔丁醇中，形成混合物；将7.96gLi(CH3COO)，15gFe3O4加入上述混合物中，150W超声分散45min后，置于-60℃冷冻干燥10h形成前驱体气凝胶；随后将前驱体气凝胶置于烧结炉中，烧结电流类型为直流脉冲电流，烧结气氛为氩气，烧结温度为750℃，保温时间为50min，烧结压力为13MPa，升温速率为45℃/min，烧结后冷却到室温得到锂离子电池正极补锂复合材料。
所得锂离子电池正极补锂复合材料中，硼掺杂量0.6wt%，氮掺杂量4.8wt%，LFO与碳纳米管的质量比为35：1。
组装扣式电池的工艺和参数与实施例1相同。
实施例6
与实施例1的区别在于，调整原料的用量，使所得锂离子电池正极补锂复合材料中，硼掺杂量0.1wt%，氮掺杂量3.0wt%，LFO与碳纳米管的质量比为10：1。
组装扣式电池的工艺和参数与实施例1相同。
实施例7
与实施例1的区别在于，调整原料的用量，使所得锂离子电池正极补锂复合材料中，硼掺杂量1.5wt%，氮掺杂量10.0wt%，LFO与碳纳米管的质量比为80：1。
组装扣式电池的工艺和参数与实施例1相同。
对比例1
将11.25gLi2O，10gFe2O3均匀分散于30mL乙腈中，形成混合物，200W超声分散15min后，置于-50℃冷冻干燥10h形成前驱体气凝胶；随后将前驱体气凝胶置于烧结炉中，烧结电流类型为直流脉冲电流，烧结气氛为氮气，烧结温度为700℃，保温时间为30min，烧结压力为10MPa，升温速率为20℃/min，烧结后冷却到室温得到锂离子电池正极补锂复合材料。
对比例1所得的锂离子电池正极补锂复合材料的SEM照片如图2所示。
组装扣式电池的工艺和参数与实施例1相同。
对比例2
将0.3g硼酸，10g尿素，1g聚乙二醇1000均匀分散于30mL乙腈中，形成混合物；将11.25gLi2O，10gFe2O3加入上述混合物中，200W超声分散15min后烘干；随后将混合物置于烧结炉中，烧结电流类型为直流脉冲电流，烧结气氛为氮气，烧结温度为700℃，保温时间为30min，烧结压力为10MPa，升温速率为20℃/min，烧结后冷却到室温得到锂离子电池正极补锂复合材料。
组装扣式电池的工艺和参数与实施例1相同。
对比例3
将0.3g硼酸，10g尿素，1g聚乙二醇1000均匀分散于30mL乙腈中，形成混合物；将11.25gLi2O，10gFe2O3加入上述混合物中，200W超声分散15min后，置于-50℃冷冻干燥10h形成前驱体气凝胶；随后将前驱体气凝胶置于烧结炉中，烧结气氛为氮气，烧结温度为700℃，保温时间为30min，升温速率为20℃/min，烧结后冷却到室温得到锂离子电池正极补锂复合材料。
对比例3所得锂离子电池正极补锂复合材料形貌为堆叠片状结构，且存在LiFeO2杂相。
组装扣式电池的工艺和参数与实施例1相同。
对比例4
将1g聚乙二醇1000均匀分散于30mL乙腈中，形成混合物；将11.25gLi2O，10gFe2O3加入上述混合物中，200W超声分散15min后，置于-50℃冷冻干燥10h形成前驱体气凝胶；随后将前驱体气凝胶置于烧结炉中，烧结电流类型为直流脉冲电流，烧结气氛为氮气，烧结温度为700℃，保温时间为30min，烧结压力为10MPa，升温速率为20℃/min，烧结后冷却到室温得到锂离子电池正极补锂复合材料。
组装扣式电池的工艺和参数与实施例1相同。
将上述实施例和对比例所得的复合材料进行物化和电性能测试。
测试方法：
1、残碱测试：
精确称取10g±0.1g的铁酸锂于烧杯中，加入100ml无水乙醇；
将洁净的磁转子放入烧杯中，使用封口膜封口后置于磁力搅拌器上，以500r/min转速搅拌15min;
静置后采用真空抽滤装置过滤样品溶液；
采用相应规格的移液管准确移取1-10ml滤液于100mL烧杯中，加入50mL无水乙醇，置于电位滴定仪上；
开启电位滴定仪，将电位滴定仪的磁力搅拌速度调至不使溶液产生气泡为宜，以pH值为纵坐标，盐酸滴定溶液的体积为横坐标进行滴定。记录电极电位突跃点EP1和EP2时所对应的盐酸滴定溶液所消耗的体积V1和V2。
(f)结果计算：
V1：滴定曲线第一个突跃点EP1对应横坐标（HCl标准溶液的体积），mL
V2：滴定曲线第二突跃点EP2对应横坐标（HCl标准溶液的体积）,mL
Va:搅拌浸提样品时所用的乙醇体积，mL
Vb:搅拌浸提样品的乙醇经过滤后，用于测定的体积，mL
m:称取铁酸锂试样的质量，g
c:盐酸滴定溶液的摩尔浓度，mol/L
2、正极补锂材料首充容量：
分别将实施例及对比例中的正极补锂材料与炭黑、PVDF按8:1:1的质量比进行混合研磨，然后刮涂在铝箔上作为锂离子电池正极，在充满氩气的手套箱中组装型号为CR2032的扣式电池，以对上述实施例和对比例制得的正极补锂材料进行物化和电性能测试。其中，电池负极为金属锂片，隔膜为聚丙烯微孔膜，电解液为1mol/L的LiPF6溶液，电解液溶剂为EC:DMC:EMC＝1:1:1(v/v/v)。扣式电池测量电压范围为2V~4.5V，充放电电流为0.05C，记录首次充电容量。
测试结果如表1所示：
表1
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本发明的残碱LiOH含量明显降低，容量大幅度提升，具有较好的补锂效果。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种锂离子电池正极补锂复合材料，其特征在于，包括：硼氮共掺杂的碳纳米管，和负载于其表面的富锂铁酸锂颗粒。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极补锂复合材料，其特征在于，所述硼氮共掺杂的碳纳米管中硼原子的掺杂量为0.1~0.8wt%，氮原子的掺杂量为3.0~6.0wt%。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极补锂复合材料，其特征在于，所述富锂铁酸锂颗粒与所述硼氮共掺杂的碳纳米管的重量比为(10~50):1。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极补锂复合材料，其特征在于，所述富锂铁酸锂颗粒的粒径＜100nm。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极补锂复合材料，其特征在于，所述硼氮共掺杂的碳纳米管的长径比为（20~60）:1；和/或，所述硼氮共掺杂的碳纳米管的长度为2~3μm，直径为50~100nm。
6.一种权利要求1至5中任一项所述的锂离子电池正极补锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1，将硼酸、尿素、聚乙二醇分散于有机溶剂中，得到第一混合物；
S2，将锂源、铁源与所述第一混合物混合，其次冷冻干燥，得到前驱体气凝胶；
S3，将所述前驱体气凝胶在保护性气氛下进行放电等离子烧结处理，得到所述锂离子电池正极补锂复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇的重均分子量为400~2000。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述硼酸、所述尿素和所述聚乙二醇的重量比为（0.1~0.3）：（5~10）：1。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述锂源和所述铁源中，锂和铁的摩尔比为（5~6）:1；所述铁源与所述聚乙二醇的重量比为（10~20）：1。
10.根据权利要求6至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的温度为-40~-60℃，时间为8~12h。
11.根据权利要求6至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述放电等离子烧结的条件为：
烧结电流为直流脉冲电流；和/或
所述放电等离子烧结包括依次进行的升温阶段和保温阶段;其中所述升温阶段的升温速率为20~50℃/min；其中所述保温阶段的温度为700~900℃，压力为10~20MPa，时间为30~60min。
12.根据权利要求6至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为异丙醇，乙腈，N，N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃和叔丁醇中的一种或多种，和/或，所述聚乙二醇与所述有机溶剂的比例为1g：（30~50）ml；
所述锂源为氢氧化锂、一水合氢氧化锂、氧化锂、过氧化锂、乙酸锂、硝酸锂中的一种或多种；和/或
所述铁源为氧化铁、四氧化三铁、硝酸铁中的一种或多种；和/或
所述保护性气氛为氩气和/或氮气。
13.一种锂离子电池补锂的方法，其特征在于，在锂离子电池正极中添加权利要求1至5中任一项所述的锂离子电池正极补锂复合材料。
14.一种锂离子电池正极，其特征在于，包括权利要求1至5中任一项所述的锂离子电池正极补锂复合材料。
15.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求14所述的锂离子电池正极。
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