CN109755486A - 磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池电极材料领域，公开了一种磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂及其制备方法，所述制备方法包括：在溶剂热反应条件下，将镍钴锰酸锂与含有锂源、铁源和磷源的磷酸铁锂前驱体混合液的混合物进行热处理，将热处理后得到的产物进行固液分离，并干燥得到的固相，含有锂源、铁源和磷源的磷酸铁锂前驱体混合液中的溶剂为有机溶剂。本发明采用有机溶剂作为反应液，有效解决了镍钴锰酸锂三元材料，特别是高镍三元材料吸水严重的问题，从而制备出具有良好电化学性能的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂。

Description

磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池正极材料及其制备方法，具体涉及一种磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂及其制备方法。

背景技术

我国的新能源汽车产业伴随着政策暖风蓬勃发展，动力电池市场空间广阔。目前动力电池仍以磷酸铁锂电池为主，但其比能量有限，未来将难以满足乘用车在续航里程方面的需求。因此，追求高比能量是锂离子动力电池的重要研发方向。

目前，三元材料镍钴锰酸锂电池具有比容量高、成本较低、安全性能较好等特点，应用前景广阔。其以钴盐、锰盐、镍盐为原料，通过调配钴、锰、镍三者的比例来获得不同的电极特性。相比磷酸铁锂和低镍三元材料，高镍三元材料由于镍元素比例的提高，在比能量上有更大的优势。三元材料从一开始的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(NCM333)、LiNi_1/4Co_1/2Mn_1/4O₂(NCM424)，到LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM523)，再到LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NCM622)和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)，正逐步向着高镍含量三元材料的方向发展。但是三元材料的循环稳定性不够好、倍率性能较差，尤其是高镍三元材料，虽然提高了材料的电化学容量，但是也使得材料的循环稳定性降低，安全性变差，这些因素制约着其在动力汽车上的应用。高镍三元材料的安全性可以通过材料改性优化、表面包覆、调整电解液和负极材料等方式来逐步解决。目前改性高镍三元材料的方法主要是表面包覆。一开始是采用惰性物质进行包覆，虽然能改善高镍材料循环稳定性的问题，但是也会降低高镍三元材料自身的比能量。后来采用电化学活性物质进行包覆，在较少影响材料电化学容量的同时对材料进行改性。

磷酸铁锂具有较高的理论比容量、放电平台适中、极高的热力学和动力学稳定性、原料广泛、对环境友好等特点，但是该材料的离子电导率和电子电导率很低，因而限制了该材料的应用和发展。因此，有人试图应用磷酸铁锂与镍钴锰酸锂制备复合正极材料，以解决镍钴锰酸锂正极材料自身循环性能差的缺点。

例如，CN 104377353A公开了一种通过机械混合的方法制备均匀分散的磷酸铁锂与镍钴锰酸锂的复合正极材料。该方法包括将磷酸铁锂和镍钴锰酸锂分别与导电剂球磨，得到导电剂均匀包覆的正极材料，然后将表面包覆导电剂的磷酸铁锂和镍钴锰酸锂混合、球磨、过筛干燥、粉碎分级，得到磷酸铁锂与镍钴锰酸锂的复合正极材料。虽然该方法在一定程度上改善了镍钴锰酸锂锂离子电池的循环性能，但是该方法采用的是已成型的磷酸铁锂进行制备，并且机械混合容易造成混合不均匀、包覆不均匀的情况。

又如，CN 104733708A公开了一种通过水热法制备表面包覆磷酸铁锂的镍钴锰酸锂复合材料的方法，将采用该方法制备的表面包覆磷酸铁锂的镍钴锰酸锂复合材料应用于锂离子电池上，能够在一定程度上改善其循环性能和安全性能。

再如，CN 105552324A公开了一种磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，该方法将碳源、锂源、磷酸铁，以水作为介质进行机械搅拌，然后加入镍钴锰酸锂形成浆料，将该浆料经喷雾干燥、煅烧形成磷酸铁锂-镍钴锰酸锂复合正极材料。该方法存在过程复杂，能耗较大的问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种能够在有效缓解镍钴锰酸锂比能量下降前提下改善其循环性能稳定性差的问题的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂及其制备方法。

CN 104733708A公开了一种通过水热法制备表面包覆磷酸铁锂的镍钴锰酸锂复合材料的方法，尽管其能够在一定程度上改善电池的循环性能和安全性能，但是，该方法采用的溶剂为水，本发明的发明人经过研究发现，镍钴锰酸锂材料，特别针对高镍三元材料表面易吸水，并与水发生化学反应，一方面会导致降低镍钴锰酸锂材料的电化学性能，另一方面水热法很难做出纳米尺寸的磷酸铁锂颗粒，因而不利于形成磷酸铁锂的包覆层。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂的制备方法，其中，该方法包括：

在溶剂热反应条件下，将镍钴锰酸锂与含有锂源、铁源和磷源的磷酸铁锂前驱体混合液的混合物进行热处理，将热处理后得到的产物进行固液分离，并干燥得到的固相，含有锂源、铁源和磷源的磷酸铁锂前驱体混合液中的溶剂为有机溶剂。

优选地，所述有机溶剂选自乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇和丁三醇中的一种或多种，更优选，所述有机溶剂选自乙二醇、丙三醇和二甘醇中的一种或多种，最优选为乙二醇，与丙三醇和/或二甘醇的组合。

优选地，含有锂源、铁源和磷源的磷酸铁锂前驱体混合液的制备方法包括：将锂源、铁源、以及可选的磷源分别溶解于有机溶剂中，分别得到锂源溶液、铁源溶液和磷源溶液，先将铁源溶液，和磷源或磷源溶液混合得到第一溶液，再将锂源溶液加入到所述第一溶液中，得到磷酸铁锂前驱体混合液；或者，先将锂源溶液，和磷源或磷源溶液混合得到第二溶液，再将铁源溶液加入到所述第二溶液中，得到磷酸铁锂前驱体混合液。

优选地，所述镍钴锰酸锂的化学式为LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂，式中，0＜x，0＜y＜1，更优选，0＜x≤0.2，0＜y≤0.2。

本发明第二方面提供一种由本发明所述的方法制备得到的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂，其中，包覆的磷酸铁锂为纳米级颗粒，颗粒尺寸≤100nm，优选为50-80nm。

优选地，所述镍钴锰酸锂的化学式为LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂，式中，0＜x，0＜y＜1，更优选，0＜x≤0.2，0＜y≤0.2。

本发明采用有机溶剂作为反应液，有效解决了镍钴锰酸锂三元材料，特别是高镍三元材料吸水严重的问题，从而制备出具有良好电化学性能的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂。

本发明采用的溶剂热法是制备纳米材料的最佳方法，可以有效减小磷酸铁锂的粒径，有利于包覆在镍钴锰酸锂三元材料表面，形成均匀的包覆层，从而有效解决了水热法合成的磷酸铁锂单个颗粒过大(微米级)，不利于包覆的问题。另一方面，在溶剂热条件下，有机溶剂的膨胀系数和粘度等物理性质会发生变化，溶质在有机溶剂里可进行更有效的扩散，晶核和晶粒的生长速率更快。因此，采用本发明的溶剂热方法(包括采用优选的有机溶剂)，可以合成出纯度高、分散性好、晶形完整、大小可控的磷酸铁锂颗粒。

磷酸铁锂具有比容量高、电压平台稳定、成本低、安全性好、原料来源广泛等优点，采用本发明的方法将磷酸铁锂均匀包覆在镍钴锰酸锂三元材料，特别是高镍三元材料表面，不仅能够降低所述三元材料与电解液的接触，减少副反应的发生，而且磷酸铁锂本身就具有很好的安全性和循环性能，能够在有效缓解镍钴锰酸锂比能量下降的前提下显著提高镍钴锰酸锂三元材料，特别是高镍三元材料的循环稳定性和高温、过充条件下的安全性。

此外，本发明制备的磷酸铁锂包覆在镍钴锰酸锂三元材料球形度好、振实密度高、流动性好，有利于电池的制作。而且，本发明的工艺简单、设备强度要求低、生产周期短、能耗低、适于工业化生产要求。

附图说明

图1为未包覆的高镍三元材料的SEM图；

图2为按照实施例2的方法制备的磷酸铁锂包覆的高镍三元材料的SEM图；

图3为采用包覆前高镍三元材料以及按照实施例2的方法制备的磷酸铁锂包覆的高镍三元材料的循环寿命曲线。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

在本发明中，“至少一种”指一种或两种以上。

根据本发明的第一方面，所述磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂的制备方法包括：在溶剂热反应条件下，将镍钴锰酸锂与含有锂源、铁源和磷源的磷酸铁锂前驱体混合液的混合物进行热处理，将热处理后得到的产物进行固液分离，并干燥得到的固相，所述含有锂源、铁源和磷源的磷酸铁锂前驱体混合液中的溶剂为有机溶剂。

根据本发明，所述有机溶剂能够使锂源、铁源和磷源有效溶解形成均一溶液，优选情况下，所述有机溶剂选自乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇和丁三醇中的一种或多种。本发明采用有机溶剂作为反应液，有效解决了镍钴锰酸锂三元材料，特别是高镍三元材料吸水严重的问题，从而制备出具有良好电化学性能的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂。

根据本发明，在溶剂热条件下，有机溶剂的膨胀系数和粘度等物理性质会发生变化，出于从使得溶质在有机溶剂里可进行更有效的扩散，晶核和晶粒的生长速率更快，从而得到形貌结构更均一的磷酸铁锂颗粒包覆层的角度考虑，更优选情况下，所述有机溶剂选自乙二醇、丙三醇和二甘醇中的一种或多种，最优选为乙二醇与，丙三醇和/或二甘醇的组合。进一步优选情况下，乙二醇的体积，与丙三醇和二甘醇的总体积的比值为1-5:1。若丙三醇与二甘醇只用其一时，丙三醇和二甘醇的总体积指其中一种的体积。

根据本发明，溶剂的用量只要能够使锂源、铁源和磷源有效溶解形成均一溶液即可，通常为溶质(包括锂源、铁源和磷源)重量的0.5-2倍即可将溶质完全溶解。

根据本发明，所述含有锂源、铁源和磷源的磷酸铁锂前驱体混合液的制备方法可以按照常规的方法制备，例如，可以将锂源、铁源和磷源直接与有机溶剂混合，得到含有锂源、铁源和磷源的磷酸铁锂前驱体混合液，也可以将锂源、铁源和磷源分别溶解于有机溶剂中，然后将得到的锂源溶液、铁源溶液和磷源溶液混合，得到含有锂源、铁源和磷源的磷酸铁锂前驱体混合液。

优选情况下，出于从使得溶质在有机溶剂里可进行更有效的扩散，晶核和晶粒的生长速率更快，从而得到形貌结构更均一的磷酸铁锂颗粒包覆层的角度考虑，含有锂源、铁源和磷源的磷酸铁锂前驱体混合液的制备方法包括：将锂源、铁源、以及可选的磷源分别溶解于有机溶剂中，分别得到锂源溶液、铁源溶液和磷源溶液，先将铁源溶液，和磷源或磷源溶液混合得到第一溶液，再将锂源溶液加入到所述第一溶液中，得到磷酸铁锂前驱体混合液；或者，先将锂源溶液，和磷源或磷源溶液混合得到第二溶液，再将铁源溶液加入到所述第二溶液中，得到磷酸铁锂前驱体混合液。其中，“可选的磷源”指，若磷源为液态形式如磷酸，则可以直接用于与铁源溶液或锂源溶液混合分别得到第一溶液或第二溶液，若磷源为磷酸盐，则优选先溶解于有机溶剂中制备得到磷源溶液。此外，在所述磷酸铁锂前驱体混合液中，所述锂源的浓度可以为0.05-1mol/L，优选为0.1-0.6mol/L；所述铁源的浓度可以为0.02-0.3mol/L，优选为0.05-0.2mol/L；所述磷源的浓度可以为0.02-0.3mol/L，优选为0.05-0.2mol/L。

本发明对含有锂源、铁源和磷源的磷酸铁锂前驱体混合液中的锂源、铁源和磷源的用量没有特别地限定，可以为磷酸铁锂制备领域的常规用量，例如，锂源的用量、铁源的用量以及磷源的用量使磷酸铁锂前驱体混合溶液中锂、铁、磷的摩尔比可以为(2.5-3.2):(0.95-1.05):1，优选为(2.7-3):(0.98-1):1。

根据本发明，所述锂源可以为现有的各种能够溶于本发明所述热溶剂法中的有机溶剂的含锂化合物，其具体实例包括但不限于：氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂和醋酸锂中的一种或多种。

根据本发明，所述铁源可以为现有的各种能够溶于本发明所述热溶剂法中的有机溶剂的含二价铁离子的化合物，其具体实例包括但不限于：硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁和醋酸亚铁中的一种或多种。此外，所述硫酸亚铁可以为带有结晶水的硫酸亚铁，如一水硫酸亚铁、无水硫酸亚铁、七水硫酸亚铁等。

根据本发明，所述磷源可以为现有的各种能够溶于本发明所述热溶剂法中的有机溶剂的磷源，其具体实例包括但不限于：磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢锂中的一种或多种。需要说明的是，当制备所述磷酸铁锂的原料含有磷酸二氢锂时，所述磷酸二氢锂仅看成是作为所述磷源加入。

根据本发明，只要按照本发明的方法在镍钴锰酸里的表面包覆磷酸铁锂包覆层即可以实现本发明的目的，但是优选情况下，出于从在有效缓解镍钴锰酸锂比能量下降的前提下进一步改善其循环性能稳定性的角度出发，锂源、铁源和磷源的用量使得包覆的磷酸铁锂的物质的量为镍钴锰酸锂的物质的量的1-50％，更优选为5-30％。

根据本发明，所述溶剂热法是指在密闭体系内，以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定温度和溶液的自生压力下，使原始混合物进行反应的一种合成方法。所述溶剂热反应的条件一般包括：热处理温度和热处理时间。其中，热处理温度可以为100-300℃，优选为120-180℃；热处理时间只要能够保证制备磷酸铁锂包覆层的原料充分反应并形成均匀的包覆层即可，优选情况下，热处理时间为1-24h，更优选为6-18h。热处理压力为反应混合物的自生压力。

根据本发明，将热处理后得到的产物进行固液分离，并干燥得到的固相可以在常规条件下进行。具体地，所述干燥可以在90-120℃的温度下进行，所述干燥的时间可以根据干燥的温度进行选择，一般可以为6-14小时。将热处理后得到的产物进行固液分离之后、将得到的固相干燥之前还可以包括洗涤的步骤，所述洗涤的方法可以用去离子水进行洗涤。所述固液分离的方法可以采用常规方法进行，例如过滤、离心分离等。此外，在固液分离之前，为了便于操作，还可以在热处理后将得到的产物进行冷却，如自然冷却。

本发明的方法适用于各种镍钴锰酸锂三元材料，例如，所述镍钴锰酸锂三元材料的化学式可以为LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂，式中，0＜x，0＜y＜1。

具体来说，所述镍钴锰酸锂三元材料可以包括：LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNi_1/4Co_{1/ 2}Mn_1/4O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂。

但是，本发明的发明人发现，针对表面易吸水的高镍三元材料，采用本发明的溶剂热法能够制备出具有良好电化学性能的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂材料，且包覆层磷酸铁锂颗粒的尺寸小、形貌均一、包覆层均匀。因此，优选情况下，所述镍钴锰酸锂三元材料的化学式LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂中，0＜x≤0.2，0＜y≤0.2。

具体来说，所述镍钴锰酸锂三元材料包括：LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂。

采用本发明的方法制备得到的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂，包覆层磷酸铁锂的颗粒大小能够达到纳米级，其颗粒尺寸≤100nm，优选为50-80nm。

根据本发明的第二方面，由本发明所述的方法制备得到的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂，其中，包覆的磷酸铁锂为纳米级颗粒，颗粒尺寸≤100nm，优选为50-80nm。

根据本发明，所述镍钴锰酸锂三元材料的化学式可以为LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂，式中，0＜x，0＜y＜1，更优选，0＜x≤0.2，0＜y≤0.2。所述镍钴锰酸锂三元材料可以商购获得，亦可以根据本领域技术人员公知的方法制备得到，具体不再赘述。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，所有的试剂和原料既可以商购获得，也可以根据已有的方法制备。

下述实施例中所用的镍钴锰酸锂LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂，简称NCM622；

下述实施例中所用的镍钴锰酸锂LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂，简称NCM811；

下述实施例中所用的镍钴锰酸锂LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，简称NCM333；

下述实施例中所用的镍钴锰酸锂LiNi_1/4Co_1/2Mn_1/4O₂，简称NCM424；

下述实施例中所用的镍钴锰酸锂LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂，简称NCM523。

下述实施例中，磷酸铁锂的包覆量采用诱导耦合等离子体(ICP)元素分析仪测定。

下述实施例中，采用日本岛津公司(Shimadzu)生产的SSX-550型扫描电镜测定磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂的SEM图。

实施例1

本实施例用于说明磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂材料的制备。

原料的混合：按比例分别称取LiOH·H₂O，Fe(CH₃COO)₂·4H₂O各溶于20ml的丙三醇中，将H₃PO₄(质量分数85％)滴加到LiOH溶液中，形成第二溶液，在搅拌的条件下再将Fe(CH₃COO)₂溶液缓慢滴加到所述第二溶液中，得到含有锂源、磷源和铁源的磷酸铁锂前驱体混合液。其中，铁源在磷酸铁锂前驱体混合液中的浓度为0.05mol/L，锂、铁、磷的摩尔比为3:1:1。

溶剂热法及后处理：将3.88g的NCM622三元材料加入上述得到的含有锂源、磷源和铁源的磷酸铁锂前驱体混合液中，继续搅拌5min，最后把混合物转入50ml的溶剂热反应釜中，160℃反应12h，待自然冷却后离心洗涤、烘干得到磷酸铁锂包覆的高镍三元正极材料。

磷酸铁锂的包覆量(物质的量)为高镍三元材料摩尔量的5％。

通过扫描电镜进行观察，包覆后的高镍三元材料球形颗粒的表面的磷酸铁锂颗粒层的颗粒直径约90nm。

按照实施例2的方法制备R2025扣式电池并对充放电容量、充放电效率进行测定，结果表明，由本实施例的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂制备的R2025扣式电池在0.1C下的首次充放电容量分别为171.6mAh/g和152.3mAh/g，充放电效率为88.8％(充放电效率(也称库伦效率)(％)＝放电容量÷充电容量×100％)。充放电循环80次后的容量保持率为83.7％。

实施例2

本实施例用于说明磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂材料的制备。

原料的混合：按比例分别称取LiOH·H₂O，FeSO₄·7H₂O各溶于20ml的乙二醇中，将H₃PO₄滴加到FeSO₄·7H₂O溶液中，形成第一溶液，在搅拌的条件下再将LiOH·H₂O溶液缓慢滴加到所述第一溶液中，得到含有锂源、磷源和铁源的磷酸铁锂前驱体混合液。其中，铁源在磷酸铁锂前驱体混合液中的浓度为0.1mol/L，锂、铁、磷的摩尔比为2.7:1:1。

溶剂热反应及后处理：将3.88g的NCM622三元材料加入上述得到的含有锂源、磷源和铁源的磷酸铁锂前驱体混合液中，继续搅拌5min，最后把混合物转入50ml的溶剂热反应釜中，150℃反应12h，待自然冷却后离心洗涤、烘干得到磷酸铁锂包覆的高镍三元正极材料。

磷酸铁锂的包覆量(物质的量)为高镍三元材料摩尔量的10％。

通过扫描电镜进行观察可以发现，如图2所示的包覆后的高镍三元材料的形貌与如图1所示的包覆前的高镍三元材料差别不大，都是由二次颗粒团聚而成的球形颗粒，但是，包覆后的高镍三元材料球形颗粒的表面明显粘附有一层纳米颗粒，即磷酸铁锂，磷酸铁锂颗粒直径约60nm。

将商购的镍钴锰酸锂NCM622、以及上述磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂分别作为正极活性材料，与乙炔黑、聚偏氟乙烯(购自东莞市庆丰塑胶原料有限公司，牌号为FR900)按重量比为90:5:5溶于N-甲基吡咯烷酮中，并在110℃±5℃下真空烘干后压制成厚度为0.2mm、直径为Φ12mm的圆片作为正极。以金属锂片作为负极，隔膜为聚丙烯微孔膜(Celgard2300)，电解液为1.0mol/L的LiPF₆/(EC+DMC)(其中，LiPF₆为六氟磷酸锂，EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯，EC与DMC的体积比为1:1)，在充满氩气的手套箱中密封，分别制成R2025扣式电池。

在室温30℃下，将由商购的镍钴锰酸锂NCM622和本实施例的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂制备的R2025扣式电池分别以0.1C进行充放电测量其充放电容量，其中，充电终止电压为4.3V，放电截止电压为2.5V。

结果表明，由商购的镍钴锰酸锂NCM622制备的R2025扣式电池在0.1C下的首次充放电容量分别为176.8mAh/g和153.7mAh/g，充放电效率为86.9％(充放电效率(也称库伦效率)(％)＝放电容量÷充电容量×100％)。

由本实施例的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂制备的R2025扣式电池在0.1C下的首次充放电容量分别为167.5mAh/g和151.7mAh/g，充放电效率为90.6％(充放电效率(也称库伦效率)(％)＝放电容量÷充电容量×100％)。

从图3的循环寿命曲线可以看出，包覆前的镍钴锰酸锂三元材料经过80次循环以后，容量保持率为80.1％，包覆后镍钴锰酸锂三元材料经过80次循环以后，容量保持率达到86.3％。

采用本发明的方法将镍钴锰酸锂NCM622三元材料表面包覆磷酸铁锂层后可以显著改善三元材料的循环稳定性。此外，由于磷酸铁锂本身会提供电化学容量，相比于其它电化学惰性材料，如氧化物包覆的镍钴锰酸锂三元材料，其放电容量损失率小，对材料比能量的下降起到缓解的效果。

实施例3

本实施例用于说明磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂材料的制备。

原料的混合：按比例分别称取LiOH·H₂O，FeSO₄·7H₂O各溶于20ml的乙二醇中，将NH₄H₂PO₄溶液滴加到FeSO₄溶液中，形成第一溶液，在搅拌的条件下再将LiOH溶液缓慢滴加到所述第一溶液中，得到含有锂源、磷源和铁源的磷酸铁锂前驱体混合液。其中，铁源在磷酸铁锂前驱体混合液中的浓度为0.2mol/L，锂、铁、磷的摩尔比为2.7:1:1。

溶剂热法及后处理：将3.88g的NCM622三元材料加入上述得到的含有锂源、磷源和铁源的磷酸铁锂前驱体混合液中，继续搅拌5min，最后把混合物转入50ml的溶剂热反应釜中，150℃反应12h，待自然冷却后离心洗涤、烘干得到磷酸铁锂包覆的高镍三元正极材料。

磷酸铁锂的包覆量(物质的量)为高镍三元材料摩尔量的20％。

通过扫描电镜进行观察，包覆后的高镍三元材料球形颗粒的表面的磷酸铁锂颗粒层的颗粒直径约80nm。

按照实施例2的方法制备R2025扣式电池并对充放电容量、充放电效率进行测定，结果表明，由本实施例的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂制备的R2025扣式电池在0.1C下的首次充放电容量分别为161.8mAh/g和147.6mAh/g，充放电效率为91.2％(充放电效率(也称库伦效率)(％)＝放电容量÷充电容量×100％)。充放电循环80次后的容量保持率为86.8％。

实施例4

本实施例用于说明磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂材料的制备。

原料的混合：按比例分别称取Li₂SO₄，FeCl₂各溶于20ml的二甘醇中，将H₃PO₄滴加到Li₂SO₄溶液中，形成第二溶液，在搅拌的条件下再将FeCl₂溶液缓慢滴加到所述第二溶液中，得到含有锂源、磷源和铁源的磷酸铁锂前驱体混合液。其中，铁源在磷酸铁锂前驱体混合液中的浓度为0.2mol/L，锂、铁、磷的摩尔比为2.7:1:1。

溶剂热法及后处理：将2.59g的NCM811三元材料加入上述得到的含有锂源、磷源和铁源的磷酸铁锂前驱体混合液中，继续搅拌5min，最后把混合物转入50ml的溶剂热反应釜中，150℃反应12h，待自然冷却后离心洗涤、烘干得到磷酸铁锂包覆的高镍三元正极材料。

磷酸铁锂的包覆量(物质的量)为高镍三元材料摩尔量的30％。

通过扫描电镜进行观察，包覆后的高镍三元材料球形颗粒的表面的磷酸铁锂颗粒层的颗粒直径约90nm。

按照实施例2的方法制备R2025扣式电池并对充放电容量、充放电效率进行测定，结果表明，由本实施例的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂制备的R2025扣式电池在0.1C下的首次充放电容量分别为160.8mAh/g和149.3mAh/g，充放电效率为92.8％(充放电效率(也称库伦效率)(％)＝放电容量÷充电容量×100％)。充放电循环80次后的容量保持率为85.7％。

实施例5

本实施例用于说明磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂材料的制备。

原料的混合：按比例分别称取LiOH·H₂O，FeSO₄·7H₂O各溶于20ml的丙三醇中，将(NH₄)₃PO₄溶液滴加到FeSO₄溶液中，形成第一溶液，在搅拌的条件下再将LiOH溶液缓慢滴加到所述第一溶液中，得到含有锂源、磷源和铁源的磷酸铁锂前驱体混合液。其中，铁源在磷酸铁锂前驱体混合液中的浓度为0.2mol/L，锂、铁、磷的摩尔比为2.7:1:1。

溶剂热法及后处理：将1.95g的NCM811三元材料加入上述得到的含有锂源、磷源和铁源的磷酸铁锂前驱体混合液中，继续搅拌5min，最后把混合物转入50ml的溶剂热反应釜中，180℃反应12h，待自然冷却后离心洗涤、烘干得到磷酸铁锂包覆的高镍三元正极材料。

磷酸铁锂的包覆量(物质的量)为高镍三元材料摩尔量的40％。

通过扫描电镜进行观察，包覆后的高镍三元材料球形颗粒的表面的磷酸铁锂颗粒层的颗粒直径约100nm。

按照实施例2的方法制备R2025扣式电池并对充放电容量、充放电效率进行测定，结果表明，由本实施例的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂制备的R2025扣式电池在0.1C下的首次充放电容量分别为159.7mAh/g和148.9mAh/g，充放电效率为93.2％(充放电效率(也称库伦效率)(％)＝放电容量÷充电容量×100％)。充放电循环80次后的容量保持率为87.6％。

实施例6

本实施例用于说明磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂材料的制备。

按照实施例2的方法制备磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂材料，不同的是，将有机溶剂用丁三醇替换实施例2中的乙二醇。

磷酸铁锂的包覆量(物质的量)为高镍三元材料摩尔量的10％。

通过扫描电镜进行观察，包覆后的高镍三元材料球形颗粒的表面的磷酸铁锂颗粒层的颗粒直径约100nm。

按照实施例2的方法制备R2025扣式电池并对充放电容量、充放电效率进行测定，结果表明，由本实施例的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂制备的R2025扣式电池在0.1C下的首次充放电容量分别为167.5mAh/g和146.2mAh/g，充放电效率为87.3％(充放电效率(也称库伦效率)(％)＝放电容量÷充电容量×100％)。充放电循环80次后的容量保持率为82.1％。

与实施例2相比，采用非优选有机溶剂的溶剂热法制备的包覆后NCM622三元材料的稳定性和循环性能的提升率不及采用优选有机溶剂的溶剂热法制备的包覆后NCM622三元材料。

实施例7

本实施例用于说明磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂材料的制备。

按照实施例4的方法制备磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂材料，不同的是，将有机溶剂用乙二醇和二甘醇的混合溶剂(体积比3:1)替换实施例4中的二甘醇。

磷酸铁锂的包覆量(物质的量)为高镍三元材料摩尔量的30％。

通过扫描电镜进行观察，包覆后的高镍三元材料球形颗粒的表面的磷酸铁锂颗粒层的颗粒直径约80nm。

按照实施例2的方法制备R2025扣式电池并对充放电容量、充放电效率进行测定，结果表明，由本实施例的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂制备的R2025扣式电池在0.1C下的首次充放电容量分别为163.4mAh/g和151.3mAh/g，充放电效率为92.6％(充放电效率(也称库伦效率)(％)＝放电容量÷充电容量×100％)。充放电循环80次后的容量保持率为87.3％。

与实施例4相比，采用优选有机溶剂的溶剂热法制备的包覆后NCM622三元材料的稳定性和循环性能的提升率明显优于采用非优选有机溶剂的溶剂热法制备的包覆后NCM622三元材料。

实施例8

本实施例用于说明磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂材料的制备。

按照实施例2的方法制备磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂材料，不同的是，镍钴锰酸锂材料为NCM333。

磷酸铁锂的包覆量(物质的量)为低镍三元材料摩尔量的10％。

通过扫描电镜进行观察，包覆后的高镍三元材料球形颗粒的表面的磷酸铁锂颗粒层的颗粒直径约60nm。

按照实施例2的方法将由商购的镍钴锰酸锂NCM333和本实施例的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂制备R2025扣式电池并对充放电容量、充放电效率进行测定。

结果表明，由商购的镍钴锰酸锂NCM333制备的R2025扣式电池在0.1C下的首次充放电容量分别为169.8mAh/g和148.5mAh/g，充放电效率为87.5％(充放电效率(也称库伦效率)(％)＝放电容量÷充电容量×100％)。充放电循环80次后的容量保持率为86.2％。

由本实施例的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂制备的R2025扣式电池在0.1C下的首次充放电容量分别为164.3mAh/g和143.2mAh/g，充放电效率为87.2％(充放电效率(也称库伦效率)(％)＝放电容量÷充电容量×100％)。充放电循环80次后的容量保持率为89.4％。

采用本发明的方法将镍钴锰酸锂NCM333三元材料表面包覆磷酸铁锂层后同样可以改善三元材料的循环稳定性，但是，与未包覆的NCM333相比，显然该包覆后NCM333三元材料的稳定性和循环性能的提升率不及实施例2中的与未包覆的NCM622相比，包覆后NCM622三元材料的稳定性和循环性能的提升率。

实施例9

本实施例用于说明磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂材料的制备。

按照实施例2的方法制备磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂材料，不同的是，含有锂源、磷源和铁源的磷酸铁锂前驱体混合液的制备方法为：直接将LiOH·H₂O溶液、FeSO₄·7H₂O溶液和H₃PO₄混合。

磷酸铁锂的包覆量(物质的量)为高镍三元材料摩尔量的10％。

通过扫描电镜进行观察，包覆后的高镍三元材料球形颗粒的表面的磷酸铁锂颗粒层的颗粒直径约100nm。

按照实施例2的方法制备R2025扣式电池并对充放电容量、充放电效率进行测定，结果表明，由本实施例的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂制备的R2025扣式电池在0.1C下的首次充放电容量分别为163.6mAh/g和145.9mAh/g，充放电效率为89.2％(充放电效率(也称库伦效率)(％)＝放电容量÷充电容量×100％)。充放电循环80次后的容量保持率为83.7％。

与实施例2相比，采用优选的原料混合方法制备的包覆后NCM622三元材料的稳定性和循环性能的提升率明显优于采用非优选的原料混合方法制备的包覆后NCM622三元材料。

对比例1

本对比例用于说明磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂材料的参比制备方法。

按照实施例2的方法制备磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂材料，不同的是，用水替换实施例2中的有机溶剂乙二醇，进行水热合成。

磷酸铁锂的包覆量(物质的量)为高镍三元材料摩尔量的10％。

通过扫描电镜进行观察，包覆后的高镍三元材料球形颗粒的表面的磷酸铁锂颗粒层的颗粒直径约500nm。

按照实施例2的方法制备R2025扣式电池并对充放电容量、充放电效率进行测定，结果表明，由本对比例的镍钴锰酸锂材料制备的R2025扣式电池在0.1C下的首次充放电容量分别为160.4mAh/g和130.3mAh/g，充放电效率为81.2％(充放电效率(也称库伦效率)(％)＝放电容量÷充电容量×100％)。充放电循环80次后的容量保持率为75.9％。

与采用本发明的方法相比，采用水热法制备的包覆后NCM622三元材料的循环性能稳定性较差，且镍钴锰酸锂比能量的下降明显。

由上述实施例的结果可以看出，本发明提供的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂的制备方法在有效缓解镍钴锰酸锂能量密度下降的情况下能够有效提高镍钴锰酸锂材料，特别是高镍三元材料的循环稳定性和安全性，而且具有工艺简单、操作方便的优点。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于，该方法包括：

在溶剂热反应条件下，将镍钴锰酸锂与含有锂源、铁源和磷源的磷酸铁锂前驱体混合液的混合物进行热处理，将热处理后得到的产物进行固液分离，并干燥得到的固相，含有锂源、铁源和磷源的磷酸铁锂前驱体混合液中的溶剂为有机溶剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述有机溶剂选自乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇和丁三醇中的一种或多种，优选，所述有机溶剂选自乙二醇、丙三醇和二甘醇中的一种或多种，更优选为乙二醇，与丙三醇和/或二甘醇的组合。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，含有锂源、铁源和磷源的磷酸铁锂前驱体混合液的制备方法包括：将锂源、铁源、以及可选的磷源分别溶解于有机溶剂中，分别得到锂源溶液、铁源溶液和磷源溶液，先将铁源溶液，和磷源或磷源溶液混合得到第一溶液，再将锂源溶液加入到所述第一溶液中，得到磷酸铁锂前驱体混合液；或者，先将锂源溶液，和磷源或磷源溶液混合得到第二溶液，再将铁源溶液加入到所述第二溶液中，得到磷酸铁锂前驱体混合液。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，含有锂源、铁源和磷源的磷酸铁锂前驱体混合液中，锂源的用量、铁源的用量以及磷源的用量使磷酸铁锂前驱体混合液中锂、铁与磷的摩尔比为(2.5-3.2):(0.95-1.05):1，优选为(2.7-3):(0.98-1):1。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述锂源选自氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂和醋酸锂中的一种或多种。

6.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述铁源选自硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁和醋酸亚铁中的一种或多种。

7.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述磷源选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢锂中的一种或多种。

8.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，锂源、铁源和磷源的用量使得包覆的磷酸铁锂的物质的量为镍钴锰酸锂的物质的量的1-50％，优选为5-30％。

9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，溶剂热反应条件包括：热处理温度为100-300℃，优选为120-180℃；热处理时间为1-24h，优选为6-18h。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述镍钴锰酸锂的化学式为LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂，式中，0＜x，0＜y＜1，优选，0＜x≤0.2，0＜y≤0.2。

11.由权利要求1-9中任意一项所述的方法制备得到的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂，其中，包覆的磷酸铁锂为纳米级颗粒，颗粒尺寸≤100nm，优选为50-80nm。

12.根据权利要求11所述的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂，其中，所述镍钴锰酸锂的化学式为LiNi_1-x-y Co_xMn_yO₂，式中，0＜x，0＜y＜1，优选，0＜x≤0.2，0＜y≤0.2。