CN111540885A - 一种多孔碳包覆LiFePO4-LiNiO2的锂离子电池正极材料及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，且公开了一种多孔碳包覆LiFePO4‑LiNiO2的锂离子电池正极材料及其制法，包括以下配方原料：LiFePO4‑LiNiO2复合材料，三聚氰胺、联苯四甲酸二酐、缩合剂。该一种多孔碳包覆LiFePO4‑LiNiO2的锂离子电池正极材料及其制法，LiNi0.85Co0.09‑0.11Mn0.04‑0.06O2中，Co掺杂减少了LiNiO2分子内的阳离子混排，改善了LiNiO2层状六方体的结构稳定性，Mn掺杂降低LiNiO2中Li+的脱嵌程度，减小了正极材料的充电电压，LiFePO4纳米球包裹住了LiNiO2中Ni3+的活性位点，避免了镍离子与电解液发生副反应，富氮超支化聚合物之间孔道结构包覆LiFePO4‑LiNiO2，煅烧形成N掺杂多孔碳材料具有优异的导电性能，多孔碳材料包覆LiFePO4‑LiNiO2，避免了LiNiO2与H2O、CO2反应生成Li2CO3，而降低正极材料的基体损耗和容量衰减。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体为一种多孔碳包覆LiFePO4-LiNiO2的锂离子电池正极材料及其制法。
背景技术
锂离子电池是一种可充电的二次电池，主要是通过锂离子在正极和负极循环脱出和嵌入来工作，充电时，锂离子从正极脱出，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时锂离子从负极脱出，嵌入负极，正极处于富锂状态，锂离子电池具有能量密度大、输出电压高、循环性能优越、使用寿命长等优点，是一种污染很小的绿色电池，锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜、电解液等组成，其中正极材料对锂离子电池的性能具有很大的影响。
目前锂离子电池正极材料主要是富锂材料，如磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料等，其中镍酸锂材料具有较高的比容量，是一种极具潜力的锂离子电池正极材料，但是目前的镍酸锂LiNiO2结构稳定性较低，在充放电过程中，正极材料的循环稳定性较差，并且LiNiO2高碱性特性很容易吸附H2O和CO2，形成Li2CO3，同时LiNiO2容易和电解液发生副反应，生产不可逆的NiO，使正极材料发生结构损耗和电容量衰减，大大降低了锂离子电池的电化学性能和循环稳定性。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种多孔碳包覆LiFePO4-LiNiO2的锂离子电池正极材料及其制法，解决了镍酸锂LiNiO2结构稳定性较差的问题，同时解决了LiNiO2容易和电解液，以及和H2O、CO2发生副反应，导致正极材料结构损耗和电容量衰减问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种多孔碳包覆LiFePO4-LiNiO2的锂离子电池正极材料及其制法，包括以下按重量份数计的配方原料：77-90份LiFePO4-LiNiO2复合材料，1-2份三聚氰胺、6-15份联苯四甲酸二酐、3-6份缩合剂。
优选的，所述缩合剂为二异丙基碳二亚胺。
优选的，所述LiFePO4-LiNiO2复合材料为LiFePO4负载Co-Mn双掺杂LiNiO2，制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入无水乙二醇溶剂、(CH3COO)2Fe和H3PO4，搅拌至溶解后，将反应瓶置于超声处理仪中，在120-140℃下，进行超声分散处理1-2h，超声频率为22-28KHz，再加入CH3COOLi，继续超声2-3h，将溶液转移进水热自动反应釜，加热至190-210℃，匀速搅拌反应12-15h，将溶液冷却至室温，使用高速离心机除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到LiFePO4纳米球。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水、NiCl2、CoCl2、MnCl2，搅拌溶解后加入LiFePO4纳米球，将反应瓶置于超声处理仪中，在50-60℃下，进行超声分散处理2-3h，超声频率为22-28KHz，将溶液在室温下再加入氨水溶液，调节溶液pH为9-10，再加入氢氧化钠调节pH至11-12，将溶液转移进水热自动反应釜，加热至70-80℃，匀速搅拌反应5-8h，向溶液中加入LiOH，将溶液在60-70℃下，进行超声分散处理2-3h，超声频率为22-28KHz。
(3)将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体混合物置于气氛电阻炉中，升温速率为3-5℃/min，升至520-540℃，在N2氛围中煅烧5-6h，再通入O2和N2的混合气体，体积比为1.5-2:1，升温至760-780℃，煅烧8-10h，煅烧产物即为LiFePO4-LiNiO2复合材料。
优选的，所述(CH3COO)2Fe、H3PO4，和CH3COOLi，三者物质的量摩尔比为1-1.2:1.2-1.4:1。
优选的，所述NiCl2、CoCl2、MnCl2、LiOH和LiFePO4纳米球，五者物质的量摩尔比为1:0.85:0.09-0.11:0.04-0.06:0.15-0.245，Co-Mn双掺杂LiNiO2化学表达式为LiNi0.85Co0.09-0.11Mn0.04-0.06O2。
优选的，所述多孔碳包覆LiFePO4-LiNiO2的锂离子电池制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，77-90份LiFePO4-LiNiO2复合材料，1-2份三聚氰胺、6-15份联苯四甲酸二酐，将反应瓶置于超声处理仪中，在50-60℃下，进行超声分散处理2-3h，超声频率为20-28KHz，向反应瓶中加入3-6份缩合剂，并置于油浴锅中，加热至140-150℃，匀速搅拌回流反应20-25h，将溶液冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，使用适量的乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到均三邻苯二甲酰亚胺基超支化聚合物包覆LiFePO4-LiNiO2。
(2)将均三邻苯二甲酰亚胺基超支化聚合物包覆LiFePO4-LiNiO2置于气氛电阻炉，并通入N2，升温速率为3-5℃/min，在720-750℃下保温煅烧2-3h，煅烧产物即为多孔碳包覆LiFePO4-LiNiO2的锂离子电池。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种多孔碳包覆LiFePO4-LiNiO2的锂离子电池正极材料及其制法，使用Co-Mn双掺杂制备出LiNi0.85Co0.09-0.11Mn0.04-0.06O2，Co掺杂减少了LiNiO2分子内的阳离子混排，改善了LiNiO2层状六方体的结构稳定性，Mn2+的电化学性能较低，Mn掺杂降低LiNiO2正极材料中Li+的脱嵌程度，减小了正极材料的充电电压，在Co-Mn双掺杂协同作用下，提高了正极材料的结构稳定性和电化学循环稳定性。
该一种多孔碳包覆LiFePO4-LiNiO2的锂离子电池正极材料及其制法，通过原位生长法使LiFePO4纳米球包裹LiNiO2，形成LiFePO4-LiNiO2复合材料作为正极材料的主体结构，LiFePO4纳米球包裹住了LiNiO2中Ni3+的活性位点，有效地避免了镍离子与电解液发生副反应，产生不可逆的NiO，并且LiFePO4和LiNiO2都能作为脱嵌锂的正极材料，两者界面之间形成三维的导电网络，促进了Li+和电子的扩散和传输，降低了正极材料的电荷迁移电阻，减小了正极材料的极化效应，促进了电解反应和电极氧化还原反应的可逆性。
该一种多孔碳包覆LiFePO4-LiNiO2的锂离子电池正极材料及其制法，使用三聚氰胺和联苯四甲酸二酐缩聚形成三维支化结构的富氮超支化聚合物，聚合物之间形成大量的孔道结构包覆LiFePO4-LiNiO2，煅烧形成N掺杂多孔碳材料具有优异的导电性能，加速了电子的渗透和迁移，促进了电极反应的正向进行，从而提高了正极材料的倍率性能，并且多孔碳材料具有巨大的比表面积和丰富的孔隙结构，增加了正极材料与电解液的润湿性，从而增强了正极材料的电化学性能，同时多孔碳材料包覆LiFePO4-LiNiO2，避免了LiNiO2与H2O、CO2直接接触形成Li2CO3，而降低正极材料的基体损耗和容量衰减。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种多孔碳包覆LiFePO4-LiNiO2的锂离子电池正极材料及其制法，包括以下按重量份数计的配方原料：77-90份LiFePO4-LiNiO2复合材料，1-2份三聚氰胺、6-15份联苯四甲酸二酐、3-6份缩合剂，缩合剂为二异丙基碳二亚胺。
LiFePO4-LiNiO2复合材料为LiFePO4负载Co-Mn双掺杂LiNiO2，制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入无水乙二醇溶剂、(CH3COO)2Fe和H3PO4，搅拌至溶解后，将反应瓶置于超声处理仪中，在120-140℃下，进行超声分散处理1-2h，超声频率为22-28KHz，再加入CH3COOLi，(CH3COO)2Fe、H3PO4，和CH3COOLi，三者物质的量摩尔比为1-1.2:1.2-1.4:1，继续超声2-3h，将溶液转移进水热自动反应釜，加热至190-210℃，匀速搅拌反应12-15h，将溶液冷却至室温，使用高速离心机除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到LiFePO4纳米球。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水、NiCl2、CoCl2、MnCl2，搅拌溶解后加入LiFePO4纳米球，将反应瓶置于超声处理仪中，在50-60℃下，进行超声分散处理2-3h，超声频率为22-28KHz，将溶液在室温下再加入氨水溶液，调节溶液pH为9-10，再加入氢氧化钠调节pH至11-12，将溶液转移进水热自动反应釜，加热至70-80℃，匀速搅拌反应5-8h，向溶液中加入LiOH，NiCl2、CoCl2、MnCl2、LiOH和LiFePO4纳米球，五者物质的量摩尔比为1:0.85:0.09-0.11:0.04-0.06:0.15-0.245，将溶液在60-70℃下，进行超声分散处理2-3h，超声频率为22-28KHz。
(3)将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体混合物置于气氛电阻炉中，升温速率为3-5℃/min，升至520-540℃，在N2氛围中煅烧5-6h，再通入O2和N2的混合气体，体积比为1.5-2:1，升温至760-780℃，煅烧8-10h，煅烧产物即为LiFePO4-LiNiO2复合材料，其中LiNiO2为Co-Mn双掺杂LiNiO2，化学表达式为LiNi0.85Co0.09-0.11Mn0.04-0.06O2。
多孔碳包覆LiFePO4-LiNiO2的锂离子电池正极材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，77-90份LiFePO4-LiNiO2复合材料，1-2份三聚氰胺、6-15份联苯四甲酸二酐，将反应瓶置于超声处理仪中，在50-60℃下，进行超声分散处理2-3h，超声频率为20-28KHz，向反应瓶中加入3-6份缩合剂，并置于油浴锅中，加热至140-150℃，匀速搅拌回流反应20-25h，将溶液冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，使用适量的乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到均三邻苯二甲酰亚胺基超支化聚合物包覆LiFePO4-LiNiO2。
(2)将均三邻苯二甲酰亚胺基超支化聚合物包覆LiFePO4-LiNiO2置于气氛电阻炉，并通入N2，升温速率为3-5℃/min，在720-750℃下保温煅烧2-3h，煅烧产物即为多孔碳包覆LiFePO4-LiNiO2的锂离子电池正极材料。
实施例1
(1)制备LiFePO4纳米球组分1：向反应瓶中加入无水乙二醇溶剂、(CH3COO)2Fe和H3PO4，搅拌至溶解后，将反应瓶置于超声处理仪中，在120℃下，进行超声分散处理1h，超声频率为22KHz，再加入CH3COOLi，(CH3COO)2Fe、H3PO4，和CH3COOLi，三者物质的量摩尔比为1:1.2:1，继续超声3h，将溶液转移进水热自动反应釜，加热至190-210℃，匀速搅拌反应15h，将溶液冷却至室温，使用高速离心机除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到LiFePO4纳米球组分1。
(2)制备LiFePO4-LiNiO2复合材料1：向反应瓶中加入蒸馏水、NiCl2、CoCl2、MnCl2，搅拌溶解后加入LiFePO4纳米球组分1，将反应瓶置于超声处理仪中，在50℃下，进行超声分散处理2h，超声频率为28KHz，将溶液在室温下再加入氨水溶液，调节溶液pH为9，再加入氢氧化钠调节pH至11，将溶液转移进水热自动反应釜，加热至70℃，匀速搅拌反应5h，向溶液中加入LiOH，NiCl2、CoCl2、MnCl2、LiOH和LiFePO4纳米球，五者物质的量摩尔比为1:0.85:0.09:0.06:0.15，将溶液在60℃下，进行超声分散处理3h，超声频率为28KHz，将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体混合物置于气氛电阻炉中，升温速率为5℃/min，升至520℃，在N2氛围中煅烧5h，再通入O2和N2的混合气体，体积比为1.5:1，升温至760℃，煅烧8h，煅烧产物即为LiFePO4-LiNiO2复合材料1，其中LiNiO2为Co-Mn双掺杂LiNiO2，化学表达式为LiNi0.85Co0.09Mn0.06O2。
(3)制备均三邻苯二甲酰亚胺基超支化聚合物包覆LiFePO4-LiNiO2组分1：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，90份LiFePO4-LiNiO2复合材料1，1份三聚氰胺、6份联苯四甲酸二酐，将反应瓶置于超声处理仪中，在50℃下，进行超声分散处理2h，超声频率为20KHz，向反应瓶中加入3份缩合剂，并置于油浴锅中，加热至140℃，匀速搅拌回流反应20h，将溶液冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，使用适量的乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到均三邻苯二甲酰亚胺基超支化聚合物包覆LiFePO4-LiNiO2组分1。
(4)制备多孔碳包覆LiFePO4-LiNiO2的锂离子电池正极材料1：将均三邻苯二甲酰亚胺基超支化聚合物包覆LiFePO4-LiNiO2组分1置于气氛电阻炉，并通入N2，升温速率为3℃/min，在720℃下保温煅烧2h，煅烧产物即为多孔碳包覆LiFePO4-LiNiO2的锂离子电池正极材料1。
实施例2
(1)制备LiFePO4纳米球组分2：向反应瓶中加入无水乙二醇溶剂、(CH3COO)2Fe和H3PO4，搅拌至溶解后，将反应瓶置于超声处理仪中，在120℃下，进行超声分散处理1h，超声频率为28KHz，再加入CH3COOLi，(CH3COO)2Fe、H3PO4，和CH3COOLi，三者物质的量摩尔比为1.2:1.2:1，继续超声3h，将溶液转移进水热自动反应釜，加热至190-210℃，匀速搅拌反应12h，将溶液冷却至室温，使用高速离心机除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到LiFePO4纳米球组分2。
(2)制备LiFePO4-LiNiO2复合材料2：向反应瓶中加入蒸馏水、NiCl2、CoCl2、MnCl2，搅拌溶解后加入LiFePO4纳米球组分2，将反应瓶置于超声处理仪中，在50℃下，进行超声分散处理3h，超声频率为28KHz，将溶液在室温下再加入氨水溶液，调节溶液pH为10，再加入氢氧化钠调节pH至11，将溶液转移进水热自动反应釜，加热至80℃，匀速搅拌反应8h，向溶液中加入LiOH，NiCl2、CoCl2、MnCl2、LiOH和LiFePO4纳米球，五者物质的量摩尔比为1:0.85:0.095:0.055:0.18，将溶液在70℃下，进行超声分散处理2h，超声频率为22KHz，将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体混合物置于气氛电阻炉中，升温速率5℃/min，升至520℃，在N2氛围中煅烧5h，再通入O2和N2的混合气体，体积比为2:1，升温至760℃，煅烧10h，煅烧产物即为LiFePO4-LiNiO2复合材料2，其中LiNiO2为Co-Mn双掺杂LiNiO2，化学表达式为LiNi0.85Co0.095Mn0.055O2。
(3)制备均三邻苯二甲酰亚胺基超支化聚合物包覆LiFePO4-LiNiO2组分2：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，87份LiFePO4-LiNiO2复合材料2，1.2份三聚氰胺、8份联苯四甲酸二酐，将反应瓶置于超声处理仪中，在50℃下，进行超声分散处理3h，超声频率为20KHz，向反应瓶中加入3.8份缩合剂，并置于油浴锅中，加热至150℃，匀速搅拌回流反应25h，将溶液冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，使用适量的乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到均三邻苯二甲酰亚胺基超支化聚合物包覆LiFePO4-LiNiO2组分2。
(4)制备多孔碳包覆LiFePO4-LiNiO2的锂离子电池正极材料2：将均三邻苯二甲酰亚胺基超支化聚合物包覆LiFePO4-LiNiO2组分2置于气氛电阻炉，并通入N2，升温速率为3℃/min，在720℃下保温煅烧3h，煅烧产物即为多孔碳包覆LiFePO4-LiNiO2的锂离子电池正极材料2。
实施例3
(1)制备LiFePO4纳米球组分3：向反应瓶中加入无水乙二醇溶剂、(CH3COO)2Fe和H3PO4，搅拌至溶解后，将反应瓶置于超声处理仪中，在130℃下，进行超声分散处理1.2h，超声频率为25KHz，再加入CH3COOLi，(CH3COO)2Fe、H3PO4，和CH3COOLi，三者物质的量摩尔比为1.1:1.3:1，继续超声2.5h，将溶液转移进水热自动反应釜，加热至200℃，匀速搅拌反应13h，将溶液冷却至室温，使用高速离心机除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到LiFePO4纳米球组分3。
(2)制备LiFePO4-LiNiO2复合材料3：向反应瓶中加入蒸馏水、NiCl2、CoCl2、MnCl2，搅拌溶解后加入LiFePO4纳米球组分3，将反应瓶置于超声处理仪中，在55℃下，进行超声分散处理2.5h，超声频率为22KHz，将溶液在室温下再加入氨水溶液，调节溶液pH为10，再加入氢氧化钠调节pH至11，将溶液转移进水热自动反应釜，加热至75℃，匀速搅拌反应6h，向溶液中加入LiOH，NiCl2、CoCl2、MnCl2、LiOH和LiFePO4纳米球，五者物质的量摩尔比为1:0.85:0.1:0.05:0.2，将溶液在65℃下，进行超声分散处理2.5h，超声频率为25KHz，将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体混合物置于气氛电阻炉中，升温速率为4℃/min，升至530℃，在N2氛围中煅烧5.5h，再通入O2和N2的混合气体，体积比为1.8:1，升温至770℃，煅烧9h，煅烧产物即为LiFePO4-LiNiO2复合材料3，其中LiNiO2为Co-Mn双掺杂LiNiO2，化学表达式为LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2。
(3)制备均三邻苯二甲酰亚胺基超支化聚合物包覆LiFePO4-LiNiO2组分4：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，83份LiFePO4-LiNiO2复合材料1，1.5份三聚氰胺、10.7份联苯四甲酸二酐，将反应瓶置于超声处理仪中，在55℃下，进行超声分散处理2.5h，超声频率为25KHz，向反应瓶中加入4.8份缩合剂，并置于油浴锅中，加热至145℃，匀速搅拌回流反应22h，将溶液冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，使用适量的乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到均三邻苯二甲酰亚胺基超支化聚合物包覆LiFePO4-LiNiO2组分3。
(4)制备多孔碳包覆LiFePO4-LiNiO2的锂离子电池正极材料3：将均三邻苯二甲酰亚胺基超支化聚合物包覆LiFePO4-LiNiO2组分3置于气氛电阻炉，并通入N2，升温速率为4℃/min，在735℃下保温煅烧2.5h，煅烧产物即为多孔碳包覆LiFePO4-LiNiO2的锂离子电池正极材料3。
实施例4
(1)制备LiFePO4纳米球组分4：向反应瓶中加入无水乙二醇溶剂、(CH3COO)2Fe和H3PO4，搅拌至溶解后，将反应瓶置于超声处理仪中，在140℃下，进行超声分散处理1.5h，超声频率为25KHz，再加入CH3COOLi，(CH3COO)2Fe、H3PO4，和CH3COOLi，三者物质的量摩尔比为1.2:1.3:1，继续超声3h，将溶液转移进水热自动反应釜，加热至210℃，匀速搅拌反应15h，将溶液冷却至室温，使用高速离心机除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到LiFePO4纳米球组分4。
(2)制备LiFePO4-LiNiO2复合材料4：向反应瓶中加入蒸馏水、NiCl2、CoCl2、MnCl2，搅拌溶解后加入LiFePO4纳米球组分4，将反应瓶置于超声处理仪中，在50℃下，进行超声分散处理3h，超声频率为28KHz，将溶液在室温下再加入氨水溶液，调节溶液pH为9，再加入氢氧化钠调节pH至12，将溶液转移进水热自动反应釜，加热至70℃，匀速搅拌反应8h，向溶液中加入LiOH，NiCl2、CoCl2、MnCl2、LiOH和LiFePO4纳米球，五者物质的量摩尔比为1:0.85:0.105:0.045:0.22，将溶液在70℃下，进行超声分散处理3h，超声频率为28KHz，将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体混合物置于气氛电阻炉中，升温速率为3℃/min，升至540℃，在N2氛围中煅烧6h，再通入O2和N2的混合气体，体积比为2:1，升温至760℃，煅烧8h，煅烧产物即为LiFePO4-LiNiO2复合材料4，其中LiNiO2为Co-Mn双掺杂LiNiO2，化学表达式为LiNi0.85Co0.105Mn0.045O2。
(3)制备均三邻苯二甲酰亚胺基超支化聚合物包覆LiFePO4-LiNiO2组分4：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，80份LiFePO4-LiNiO2复合材料4，1.7三聚氰胺、13份联苯四甲酸二酐，将反应瓶置于超声处理仪中，在60℃下，进行超声分散处理3h，超声频率为20KHz，向反应瓶中加入5.3份缩合剂，并置于油浴锅中，加热至140℃，匀速搅拌回流反应25h，将溶液冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，使用适量的乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到均三邻苯二甲酰亚胺基超支化聚合物包覆LiFePO4-LiNiO2组分4。
(4)制备多孔碳包覆LiFePO4-LiNiO2的锂离子电池正极材料4：将均三邻苯二甲酰亚胺基超支化聚合物包覆LiFePO4-LiNiO2组分4置于气氛电阻炉，并通入N2，升温速率为3℃/min，在720℃下保温煅烧3h，煅烧产物即为多孔碳包覆LiFePO4-LiNiO2的锂离子电池正极材料4。
实施例5
(1)制备LiFePO4纳米球组分5：向反应瓶中加入无水乙二醇溶剂、(CH3COO)2Fe和H3PO4，搅拌至溶解后，将反应瓶置于超声处理仪中，在140℃下，进行超声分散处理2h，超声频率为28KHz，再加入CH3COOLi，(CH3COO)2Fe、H3PO4，和CH3COOLi，三者物质的量摩尔比为1.2:1.4:1，继续超声3h，将溶液转移进水热自动反应釜，加热至210℃，匀速搅拌反应15h，将溶液冷却至室温，使用高速离心机除去溶剂，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到LiFePO4纳米球组分5。
(2)制备LiFePO4-LiNiO2复合材料5：向反应瓶中加入蒸馏水、NiCl2、CoCl2、MnCl2，搅拌溶解后加入LiFePO4纳米球组分5，将反应瓶置于超声处理仪中，在60℃下，进行超声分散处理3h，超声频率为28KHz，将溶液在室温下再加入氨水溶液，调节溶液pH为10，再加入氢氧化钠调节pH至12，将溶液转移进水热自动反应釜，加热至80℃，匀速搅拌反应8h，向溶液中加入LiOH，NiCl2、CoCl2、MnCl2、LiOH和LiFePO4纳米球，五者物质的量摩尔比为1:0.85:0.11:0.04:0.245，将溶液在70℃下，进行超声分散处理3h，超声频率为28KHz，将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体混合物置于气氛电阻炉中，升温速率为5℃/min，升至540℃，在N2氛围中煅烧6h，再通入O2和N2的混合气体，体积比为2:1，升温至780℃，煅烧10h，煅烧产物即为LiFePO4-LiNiO2复合材料5，其中LiNiO2为Co-Mn双掺杂LiNiO2，化学表达式为LiNi0.85Co0.11Mn0.04O2。
(3)制备均三邻苯二甲酰亚胺基超支化聚合物包覆LiFePO4-LiNiO2组分5：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，77份LiFePO4-LiNiO2复合材料5，2份三聚氰胺、15份联苯四甲酸二酐，将反应瓶置于超声处理仪中，在60℃下，进行超声分散处理3h，超声频率为28KHz，向反应瓶中加入6份缩合剂，并置于油浴锅中，加热至150℃，匀速搅拌回流反应25h，将溶液冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，使用适量的乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到均三邻苯二甲酰亚胺基超支化聚合物包覆LiFePO4-LiNiO2组分5。
(4)制备多孔碳包覆LiFePO4-LiNiO2的锂离子电池正极材料5：将均三邻苯二甲酰亚胺基超支化聚合物包覆LiFePO4-LiNiO2组分5置于气氛电阻炉，并通入N2，升温速率为5℃/min，在750℃下保温煅烧3h，煅烧产物即为多孔碳包覆LiFePO4-LiNiO2的锂离子电池正极材料5。
综上所述，该一种多孔碳包覆LiFePO4-LiNiO2的锂离子电池正极材料及其制法，使用Co-Mn双掺杂制备出LiNi0.85Co0.09-0.11Mn0.04-0.06O2，Co掺杂减少了LiNiO2分子内的阳离子混排，改善了LiNiO2层状六方体的结构稳定性，Mn2+的电化学性能较低，Mn掺杂降低LiNiO2正极材料中Li+的脱嵌程度，减小了正极材料的充电电压，在Co-Mn双掺杂协同作用下，提高了正极材料的结构稳定性和电化学循环稳定性。
通过原位生长法使LiFePO4纳米球包裹LiNiO2，形成LiFePO4-LiNiO2复合材料作为正极材料的主体结构，LiFePO4纳米球包裹住了LiNiO2中Ni3+的活性位点，有效地避免了镍离子与电解液发生副反应，产生不可逆的NiO，并且LiFePO4和LiNiO2都能作为脱嵌锂的正极材料，两者界面之间形成三维的导电网络，促进了Li+和电子的扩散和传输，降低了正极材料的电荷迁移电阻，减小了正极材料的极化效应，促进了电解反应和电极氧化还原反应的可逆性。
使用三聚氰胺和联苯四甲酸二酐缩聚形成三维支化结构的富氮超支化聚合物，聚合物之间形成大量的孔道结构包覆LiFePO4-LiNiO2，煅烧形成N掺杂多孔碳材料具有优异的导电性能，加速了电子的渗透和迁移，促进了电极反应的正向进行，从而提高了正极材料的倍率性能，并且多孔碳材料具有巨大的比表面积和丰富的孔隙结构，增加了正极材料与电解液的润湿性，从而增强了正极材料的电化学性能，同时多孔碳材料包覆LiFePO4-LiNiO2，避免了LiNiO2与H2O、CO2直接接触形成Li2CO3，而降低正极材料的基体损耗和容量衰减。
Claims (6)
1.一种多孔碳包覆LiFePO4-LiNiO2的锂离子电池正极材料，包括以下按重量份数计的配方原料，其特征在于：77-90份LiFePO4-LiNiO2复合材料，1-2份三聚氰胺、6-15份联苯四甲酸二酐、3-6份缩合剂。
2.根据权利要求1所述的一种多孔碳包覆LiFePO4-LiNiO2的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述缩合剂为二异丙基碳二亚胺。
3.根据权利要求1所述的一种多孔碳包覆LiFePO4-LiNiO2的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述LiFePO4-LiNiO2复合材料为LiFePO4负载Co-Mn双掺杂LiNiO2，制备方法包括以下步骤：
(1)向无水乙二醇溶剂中加入(CH3COO)2Fe和H3PO4，搅拌至溶解后，将溶液在120-140℃下，进行超声分散处理1-2h，超声频率为22-28KHz，再加入CH3COOLi，继续超声2-3h，将溶液转移进水热反应釜中，加热至190-210℃，反应12-15h，将溶液除去溶剂、洗涤固体产物、干燥，制备得到LiFePO4纳米球。
(2)向蒸馏水溶剂中加入NiCl2、CoCl2、MnCl2，搅拌溶解后加入LiFePO4纳米球，将溶液在50-60℃下，进行超声分散处理2-3h，超声频率为22-28KHz，将溶液在室温下再加入氨水溶液，调节溶液pH为9-10，再加入氢氧化钠调节pH至11-12，将溶液转移进水热反应釜，加热至70-80℃，反应5-8h，向溶液中加入LiOH，将溶液在60-70℃下，进行超声分散处理2-3h，超声频率为22-28KHz。
(3)将溶液除去溶剂、干燥，将固体混合物置于气氛电阻炉中，升温速率为3-5℃/min，升至520-540℃，在N2氛围中煅烧5-6h，再通入O2和N2的混合气体，体积比为1.5-2:1，升温至760-780℃，煅烧8-10h，煅烧产物即为LiFePO4-LiNiO2复合材料。
4.根据权利要求3所述的LiFePO4-LiNiO2复合材料，其特征在于：所述(CH3COO)2Fe、H3PO4，和CH3COOLi，三者物质的量摩尔比为1-1.2:1.2-1.4:1。
5.根据权利要求3所述的LiFePO4-LiNiO2复合材料，其特征在于：所述NiCl2、CoCl2、MnCl2、LiOH和LiFePO4纳米球，五者物质的量摩尔比为1:0.85:0.09-0.11:0.04-0.06:0.15-0.245，Co-Mn双掺杂LiNiO2化学表达式为LiNi0.85Co0.09-0.11Mn0.04-0.06O2。
6.根据权利要求1所述的一种多孔碳包覆LiFePO4-LiNiO2的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述多孔碳包覆LiFePO4-LiNiO2的锂离子电池正极材料制备方法包括以下步骤：
(1)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入77-90份LiFePO4-LiNiO2复合材料，1-2份三聚氰胺、6-15份联苯四甲酸二酐，将溶液在50-60℃下，进行超声分散处理2-3h，超声频率为20-28KHz，向溶液中加入3-6份缩合剂，加热至140-150℃，反应20-25h，将溶液除去溶剂、洗涤固体产物、干燥，制备得到均三邻苯二甲酰亚胺基超支化聚合物包覆LiFePO4-LiNiO2。
(2)将均三邻苯二甲酰亚胺基超支化聚合物包覆LiFePO4-LiNiO2置于气氛电阻炉，并通入N2，升温速率为3-5℃/min，在720-750℃下保温煅烧2-3h，煅烧产物即为多孔碳包覆LiFePO4-LiNiO2的锂离子电池正极材料。
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