CN114188660B - 一种分级多孔有机共价骨架储能材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种分级多孔有机共价骨架的制备方法及其在锂硫电池夹层的应用。该分级多孔有机共价骨架是由三聚氰胺和均苯四甲酸酐聚合而成，制备工艺主要是以冰醋酸为溶剂液相合成，然后再高温煅烧得到分级多孔有机共价骨架。最后将该分级多孔有机共价骨架制成匀浆涂覆到Celgard 2500隔膜上，制成锂硫电池夹层。本发明制备的分级多孔有机共价骨架含有丰富的微孔和介孔，并且还含有大量极性官能团，能够有效的吸附多硫化物。本发明制备的分级多孔有机共价骨架原料价格低廉，产率高，并且制作工艺简单，在锂硫电池中有很大的应用潜力。

Description

一种分级多孔有机共价骨架储能材料的制备方法
技术领域
本发明属于新能源电子材料技术领域，涉及分级多孔有机共价骨架的制备方法及其在锂硫电池夹层的应用。
背景技术
锂硫(Li-S)电池因其高理论能量密度和成本效益在电子能量存储和转换领域引起了广泛关注。但是多硫化物的穿梭效应会引起电池容量快速下降,这一问题仍然阻碍着锂硫电池的实际应用。有机共价骨架(COF)具有丰富的微孔，并且还含有杂原子掺杂，因此有机共价骨架可以有效的吸附多硫化物，催化多硫化物的进一步反应，从而有效的将多硫化物限制在正极区域内，阻止了锂硫电池的穿梭效应。
锂硫电池夹层的设计主要以聚合物、分级多孔碳、金属有机框架(MOF)、COF材料为主，由于有机共价骨架具有丰富微孔的特性，对锂硫电池的循环性和比容量有很大提升，所以它在锂硫电池夹层中的研究正在快速展开，大部分研究都是致力于有机共价骨架孔径大小的设计，很少有进行杂原子掺杂和分级多孔的设计。杂原子掺杂会很有效地提升有机共价骨架对多硫化锂的化学吸附能力，分级多孔可以提高COF材料的比表面积，从而提升对多硫化锂的吸附能力。Jie Xu等人通过磺酸基修饰COF材料得到了一种高吸附多硫化锂的锂硫电池夹层，在1C的电流密度下循环了800次，每次循环的衰减率仅为0.047％(Jie Xu,Shuhao An,Xianyu Song,et al.Towards High Performance Li-S Batteries viaSulfonate-Rich COF-Modified Separator[J].Adv.Mater.2021,2105178)。本发明设计了一种分级多孔有机共价骨架，不仅通过选用合适单体，使得该分级多孔有机共价骨架实现了杂原子掺杂，而且通过煅烧，使其在自身含有微孔结构的基础上增加了介孔，将其应用在锂硫电池夹层中，有效地提升了锂硫电池的比容量和循环稳定性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种过程简单、效率高、电化学稳定性好的分级多孔有机共价骨架的制备方法及其在锂硫电池的应用。
本发明的技术方案如下：
一种有分级多孔机共价骨架的制备方法，及其以它为主体制作锂硫电池夹层的方法。该材料由三聚氰胺，均苯四甲酸酐聚合而成。
(1)将三聚氰胺与均苯四甲酸酐按照摩尔比为1:1.5的比例，分别取1.6812g和4.3624g加入到100mL冰乙酸。
(2)将上述分散液室温搅拌3h，然后在90-150℃下加热搅拌12h。
(3)将步骤(2)的反应产物用大量水洗涤，沉淀物放在60℃烘箱中烘干，得到产物有机共价骨架(COF1)。
(4)取COF1 0.2g放入管式炉中，在氩气氛围保护下进行225-425℃煅烧，升温速率为5℃/min，保温5h，分别可得到COF1-225,COF1-275,COF1-325,COF1-375,COF1-425。
(5)将COF1-225，COF1-275，COF1-325，COF1-375，COF1-425分别与PVDF按照质量比6:1分别取0.06g和0.01g加入到150μL N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀，将匀浆用100μm刮刀涂覆到Celgard 2500隔膜上，制备成锂硫电池夹层。
根据本发明，优选的，步骤(1)三聚氰胺与均苯四甲酸酐最佳摩尔配比为1:1.5。
根据本发明，优选的，步骤(2)最佳反应温度为150℃。
根据本发明，优选的，步骤(3)最佳煅烧温度为425℃。
根据本发明，优选的，步骤(5)COF1-225，COF1-275，COF1-325，COF1-375，COF1-425与PVDF的最佳配比为6:1。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步的说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：
(1)将三聚氰胺与均苯四甲酸酐按照摩尔比为1:1.5的比例，分别取1.6812g和4.3624g加入到100mL冰乙酸。
(2)将上述分散液室温搅拌3h，然后在150℃下加热搅拌12h。
(3)将步骤(2)的反应产物用大量水洗涤，沉淀物放在60℃烘箱中烘干，得到产物有机共价骨架(COF1)。
(4)取COF1 0.2g放入管式炉中，在氩气氛围保护下进行425℃煅烧，升温速率为5℃/min，保温5h，可得到COF1-425。
(5)将COF1-425分别与PVDF按照质量比6:1分别取0.06g和0.01g加入到150μL N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀，将匀浆用100μm刮刀涂覆到Celgard 2500隔膜上，制备成锂硫电池夹层。
附图说明
图1为本发明制得的分级多孔有机共价骨架合成机理图
图2为本发明经150℃反应制得的有机共价骨架的扫描电镜图
图3为本发明经425℃煅烧制得的分级多孔有机共价骨架的扫描电镜图
图4为本发明制得的COF1与实施例3得到的COF1-425的XRD图
图5为本发明用COF1-425所制备的夹层的电池循环比容量图。

Claims (2)

1.一种分级多孔有机共价骨架材料的制备方法，其特征在于，该材料由三聚氰胺和均苯四甲酸酐聚合而成，其合成过程的溶剂为冰乙酸，然后经煅烧得到分级多孔有机共价骨架，包括步骤如下：
(1)将三聚氰胺与均苯四甲酸酐按照摩尔比为1:1.5的比例，分别取1.6812g和4.3624g加入到100mL冰乙酸中，
(2)将上述分散液室温搅拌3h，然后在90-150℃加热搅拌12h，
(3)将步骤(2)的反应产物用大量水洗涤，沉淀物放在60℃烘箱中烘干，得到产物有机共价骨架，
(4)取所述有机共价骨架0.2g放入管式炉中，在氩气氛围保护下进行225-425℃煅烧，升温速率为5℃/min，保温5h,得到分级多孔有机共价骨架。
2.一种由权利要求1所述的分级多孔有机共价骨架材料的制备方法得到的分级多孔有机共价骨架在锂硫电池夹层的应用方法，包括步骤如下：
将所述分级多孔有机共价骨架分别与PVDF按照质量比6:1分别取0.06g和0.01g加入到150μL N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀，将匀浆用100μm刮刀涂覆到Celgard 2500隔膜上，制备成锂硫电池夹层。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106040191A (zh) * 2016-05-23 2016-10-26 华南师范大学 二氧化碳吸附材料的制备方法
CN107068947A (zh) * 2017-04-25 2017-08-18 中国石油大学(华东) 一种锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法
KR20170108496A (ko) * 2016-03-18 2017-09-27 울산과학기술원 리튬-황 전지용 다공성 및 전도성막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
CN109449393A (zh) * 2018-10-17 2019-03-08 深圳大学 一种多孔硫化共价有机骨架及其制备方法与锂硫电池
CN110323447A (zh) * 2019-08-07 2019-10-11 南昌大学 一种锂硫电池正极骨架材料及其制备方法和一种锂硫电池正极材料以及一种锂硫电池
CN111086980A (zh) * 2019-12-16 2020-05-01 上海应用技术大学 一种对温度响应的石墨烯基有机复合材料及其制备与应用
CN111540885A (zh) * 2020-04-01 2020-08-14 管玲飞 一种多孔碳包覆LiFePO4-LiNiO2的锂离子电池正极材料及其制法
CN111554862A (zh) * 2020-05-21 2020-08-18 南京工业大学 一种碳硼烷类共价有机框架材料的修饰隔膜与锂硫电池

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170108496A (ko) * 2016-03-18 2017-09-27 울산과학기술원 리튬-황 전지용 다공성 및 전도성막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
CN106040191A (zh) * 2016-05-23 2016-10-26 华南师范大学 二氧化碳吸附材料的制备方法
CN107068947A (zh) * 2017-04-25 2017-08-18 中国石油大学(华东) 一种锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法
CN109449393A (zh) * 2018-10-17 2019-03-08 深圳大学 一种多孔硫化共价有机骨架及其制备方法与锂硫电池
CN110323447A (zh) * 2019-08-07 2019-10-11 南昌大学 一种锂硫电池正极骨架材料及其制备方法和一种锂硫电池正极材料以及一种锂硫电池
CN111086980A (zh) * 2019-12-16 2020-05-01 上海应用技术大学 一种对温度响应的石墨烯基有机复合材料及其制备与应用
CN111540885A (zh) * 2020-04-01 2020-08-14 管玲飞 一种多孔碳包覆LiFePO4-LiNiO2的锂离子电池正极材料及其制法
CN111554862A (zh) * 2020-05-21 2020-08-18 南京工业大学 一种碳硼烷类共价有机框架材料的修饰隔膜与锂硫电池

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