CN112366316B - 一种氮、磷共掺杂石墨烯的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及石墨烯材料领域,具体提供一种氮、磷共掺杂石墨烯的制备方法及其应用。所述氮、磷共掺杂石墨烯的制备方法包括如下步骤:将生物质原料与磷酸盐研磨混合,在惰性气体保护下首先进行低温碳化,然后进行高温石墨化,经过升温与降温过程后,将所得产物浸泡于盐酸溶液中一段时间,产物过滤后,用去离子水反复清洗至中性,然后再用乙醇清洗,最后干燥,即得。解决现有技术中氮、磷共掺杂石墨烯采用水热法生产,对设备依赖性较强,不适合工业生产的问题。
Description
技术领域
本公开涉及石墨烯材料领域,具体提供一种氮、磷共掺杂石墨烯的制备方法及其应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息,而不必然构成现有技术。
石墨稀是近年来新兴的一种功能材料,具有比表面积大、拉伸强度高、热稳定性好等优异性能,具有广泛的应用前景。目前石墨烯已经被广泛应用于环境、能源、医药等各个领域。石墨烯的制备和处理是石墨烯实际应用的前提。因此,大规模、低成本制备石墨烯并使之应用,是石墨烯产业化的关键。
目前,关于石墨烯的制备方法,已有很多工作予以报道。从最早的机械剥离法,到氧化还原法,以及化学气相沉积法。这些方法各有特点,但是缺点也非常明显。机械剥离法所得的样品量少,限制了其大规模应用。氧化还原法周期长、能耗高,给大规模化工业生产带来困难。而化学气相沉积法工艺也比较复杂,成本较高。因此,发展工艺流程简单、成本低廉、可大规模化生产的制备方法,一直以来是研究人员追求的目标。
为了改善石墨烯材料的性能和其应用的范围,对其进行氮、硫、磷等异质原子的掺杂是一条可行的路径。其中,氮掺杂是最容易实现的一种掺杂方式。但现有技术中也发现了磷掺杂能够为石墨烯带来良好的性能,为此,提出了一种氮磷共掺杂的石墨烯,但发明人发现,现有技术中采用水热法合成。而水热法需要高温高压步骤,并在反应釜中封闭操作,使其对生产设备的依赖性比较强,难以在工业中生产。
综上所述,要实现流程简单、成本低廉、适合工业生产的一步法合成氮、磷共掺杂石墨烯还比较困难。
发明内容
针对现有技术中氮、磷共掺杂石墨烯采用水热法生产,对设备依赖性较强,不适合工业生产的问题。
本公开一个或一些实施方式中,提供一种氮、磷共掺杂石墨烯的制备方法,包括如下步骤:将生物质原料与磷酸盐研磨混合,在惰性气体保护下首先进行低温碳化,然后进行高温石墨化,经过升温与降温过程后,将所得产物浸泡于盐酸溶液中一段时间,产物过滤后,用去离子水反复清洗至中性,然后再用乙醇清洗,最后干燥,即得。
本公开一个或一些实施方式中,提供上述氮、磷共掺杂石墨烯的制备方法制得的产品在钠离子电池中的应用。
本公开一个或一些实施方式中,提供一种扣式电池,将上述氮、磷共掺杂石墨烯的制备方法制得的产品作为正极活性材料涂覆于正极极片上,金属钠作为对电极,与电解质、隔膜组装而成。
上述技术方案中的一个或一些技术方案具有如下优点或有益效果:
1)本公开以桃核壳、山楂籽、茶叶渣等这些生物质废料为原料,来源广泛,成本低廉,经济效益高。生物质资源丰富,属于可再生资源,而且都是废弃物再利用,生物质原材料制备石墨烯材料也反映了绿色化学的理念。
2)本公开采用一步法合成氮、磷共掺杂石墨烯材料,该方法成本低,工艺流程短,易于操控,这为石墨烯材料工业化生产提供潜在的可能性。
3)本公开的石墨烯材料比表面积大,活性位点多,石墨烯材料比表面积为1000~2500m2/g,孔径以微孔和介孔为主,主要集中在1~25nm之间。而且实现了氮、磷双原子掺杂,具备快速的钠离子传导能力,作为钠离子电池电极材料时,表现出了较好倍率性能和高的首次库伦效率。
4)本公开所述的氮、磷共掺杂石墨烯在钠离子电池中表现出优异的电化学性能,具有较高的比容量和倍率性能,首次库伦效率可达90%。
附图说明
构成本公开一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解,本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开,并不构成对本公开的不当限定。
图1为本公开实施例1制备的一种石墨烯材料的TEM图。
图2为本公开实施例1制备的一种石墨烯材料的XPS图。其中,a,为所有元素的全谱图,b,c,d分别为C1s峰,P 2p峰,和N1s峰的精细谱图。
图3为本公开实施例1制备的一种石墨烯材料的循环性能和倍率性能图。其中,a,为循环性能,电流密度为100mA g-1,b为倍率性能图。
图4为本公开实施例2制备的一种石墨烯材料的SEM图。
图5为本公开实施例3制备的一种石墨烯材料的SEM图。
具体实施方式
下面将对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅是本公开的一部分实施例,而不是全部实施例。基于本公开的实施例,本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本公开保护的范围。
针对现有技术中氮、磷共掺杂石墨烯采用水热法生产,对设备依赖性较强,不适合工业生产的问题。
本公开的第一个目的在于提供一种简单的,可大规模化生产的氮、磷共掺杂石墨烯材料的制备方法。该方法以生物质为原料,步骤简单、可实现氮、磷双原子掺杂,可大规模生产,相对现有技术具有明显的技术优势。该石墨烯材料比表面积大,导电性好,碳层间距大,活性位点多,具有广泛的用途。
本公开的第二个目的是在于提供石墨烯材料在钠离子电池中的应用,将其作为钠离子电池电极材料,制备的钠离子电池表现出优异的电化学性能,具有较高的比容量和倍率性能,首次库伦效率可达90%。
本公开一个或一些实施方式中,提供一种氮、磷共掺杂石墨烯的制备方法,包括如下步骤:将生物质原料与磷酸盐研磨混合,在惰性气体保护下首先进行低温碳化,然后进行高温石墨化,经过升温与降温过程后,将所得产物浸泡于盐酸溶液中一段时间,产物过滤后,用去离子水反复清洗至中性,然后再用乙醇清洗,最后干燥,即得。
优选的,所述生物质原料包括坚果类外壳或果实籽;
优选的,所述生物质原料包括桃核壳、山楂籽、茶叶渣。为使反应充分,可在反应之前通过粉碎加工,原料粉末粒度大约为200目左右。
优选的,所述磷酸盐包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、焦磷酸铵。这类无机盐受热后可以产生氨气,有利于提高合成材料的比表面积。同时分解产生的五氧化二磷具有很强的剥离作用,有利于产生石墨烯材料。
优选的,研磨时间为30-60分钟;
或,生物质原料与磷酸盐的质量比例为1:0.5-4。无机盐过少,得到的石墨烯含量较少,异质原子的掺杂量较少。无机盐太多,会降低石墨烯的经济价值。
优选的,升温与降温过程为:中速升温至430-480℃,保持一段时间,然后慢速升温至570-580℃;保持一段时间,然后快速升温至700~1100℃,最后慢速降温将至室温。
该升温与降温过程的作用为:在450℃下进行低温预煅烧,目的在于使生物质材料脱水,形成碳材料。在570-580℃进行保温,可使五氧化二磷容易进入到碳材料中去,可以进行有效插层剥离。而在700~1100℃下进行保温,为碳材料的氮、磷掺杂以及碳、磷、氮元素的有效自组装过程。在此温度下,氮、磷元素与碳元素形成共价键结合,并且,形成石墨化碳,得到了氮磷共掺杂的石墨烯材料。如果缺少在450-500℃下的预煅烧过程,导致在后续煅烧过程中,生物质脱水后的水分将加速五氧化二磷的挥发,降低碳材料对五氧化二磷的吸附,导致不能有效地掺杂和剥离。在此温度下,同时将五氧化二磷的晶型转变成高熔点的晶型,熔点约580℃。在570-580℃进行保温,可以减少五氧化二磷的挥发,使得五氧化二磷可以有效地渗入到碳材料中,相当于一种固相剥离法。以5~10℃/min的升温速率快速升温的目的是加快为碳、磷、氮元素的快速自组装,提高掺杂效率和剥离效果,提高石墨烯的产率。在高温下保温后,进行缓慢降温,有利于减少石墨烯的团聚。
优选的,中速升温升至450℃;
优选的,中速升温速度为3~5℃/min;
优选的,中速升温保持时间为1-2小时;
优选的,慢速升温速度为1-2℃/min;
优选的,慢速升温保持时间为1-2小时;
优选的,快速升温速度为5~10℃/min;
优选的,快速升温的保持时间为3~5小时;
优选的,慢速降温的速度为2-3℃/min。
优选的,所用的盐酸浓度为1-4mol/L;或,盐酸中浸泡时间为6-12小时。
优选的,所述干燥为真空中干燥,
优选的,干燥温度为80-120℃,
优选的,干燥时间为12-24小时。
本公开一个或一些实施方式中,提供上述氮、磷共掺杂石墨烯的制备方法制得的产品在钠离子电池中的应用。
本公开一个或一些实施方式中,提供一种扣式电池,将上述氮、磷共掺杂石墨烯的制备方法制得的产品作为正极活性材料涂覆于正极极片上,金属钠作为对电极,与电解质、隔膜组装而成。
优选的,电解质为三氟磺酸钠溶于二乙二醇二甲醚的溶液;
进一步优选的,三氟磺酸钠为1mol/L;
优选的,所述隔膜为玻璃纤维。
优选的,所述正极极片的制备方法包括如下步骤:将权利要求1-7任一项所述的氮、磷共掺杂石墨烯的制备方法制得的产品与乙炔黑、羧甲基纤维素钠混合,加入少量去离子水,混合均匀,然后涂覆在铜箔上,真空干燥,压片,即得;
优选的,权利要求1-7任一项所述的氮、磷共掺杂石墨烯的制备方法制得的产品、乙炔黑、羧甲基纤维素钠按质量80:10:10的比例混合;
优选的,真空干燥温度为100℃;
优选的,所述压片压力为20MPa。
实施例1
通过简单研磨将5g桃核壳粉和5g磷酸氢二铵混合。然后将这些混合物放入管式炉中,以3℃/min的升温速率升温至450℃,在此温度下保温2小时,然后以2℃/min的升温速率升温至580度,在此温度下保温1小时,然后以10℃/min的升温速率快速升温至1100℃,然后保温3小时。最后以3℃/min的速度降温至室温。为了去除碳样品中的杂质,将合成的碳材料在2mol/L盐酸中浸泡12小时。合成的石墨烯材料样品用去离子水和乙醇洗涤几次,然后在真空下干燥12小时。
电化学性能测试方法:将所制备样品与乙炔黑、羧甲基纤维素钠按质量80:10:10的比例混合,加入少量去离子水,混合均匀,然后涂覆在铜箔上,真空100℃干燥,20MPa下压片,制备为工作电极。钠离子电池中金属钠作为对电极,涂有活性物质的极片为正极,1mol/L三氟磺酸钠溶于二乙二醇二甲醚中作为电解质,玻璃纤维为隔膜组装成扣式电池。结果表明:如图3a所示,首次放电容量为422mAh g-1,充电比容量为380mAh g-1,对应的氮、磷掺杂的石墨烯材料的首次库伦效率达到90%。如图3所示,该材料作为电极在100mA g-1的电流密度下,经过200个循环后,仍能够保持332mAh g-1的高容量。在4A g-1的高电流密度下,倍率性能能够达到270mAh g-1。
实施例2
通过研磨将3g山楂籽粉和6g磷酸氢二铵混合。然后将这些混合物放入管式炉中,以2℃/min的升温速率升温至450℃,在此温度下保温1小时,然后以2℃/min的升温速率升温至570度,在此温度下保温1小时,然后以10℃/min的升温速率快速升温至1000℃,然后保温3小时。最后以3℃/min的速度降温至室温。为了去除碳样品中的杂质,将合成的碳材料在2mol/L盐酸中浸泡12小时。合成的石墨烯材料样品用去离子水和乙醇洗涤几次,然后在真空下干燥12小时。
按实施例1所述的方法进行电学性能测试,结果表明:经过100个循环后,在100mAg-1的电流密度下,容量能够保持315mAh g-1。
实施例3
通过研磨将5g茶叶渣粉和5g磷酸氢二铵混合。然后将这些混合物放入管式炉中,以3℃/min的升温速率升温至450℃,在此温度下保温2小时,然后以2℃/min的升温速率升温至580度,在此温度下保温2小时,然后以10℃/min的升温速率快速升温至900℃,然后保温3小时。最后以3℃/min的速度降温至室温。为了去除碳样品中的杂质,将合成的碳材料在2mol/L盐酸中浸泡12小时。合成的石墨烯材料样品用去离子水和乙醇洗涤几次,然后在真空下干燥12小时。
按实施例1所述的方法进行电学性能测试,结果表明:经过100个循环后,在100mAg-1的电流密度下,容量能够保持319mAh g-1。
以上所揭露的仅为本公开的优选实施例而已,当然不能以此来限定本公开之权利范围,因此依本公开申请专利范围所作的等同变化,仍属本公开所涵盖的范围。
Claims (22)
1.一种氮、磷共掺杂石墨烯的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:将生物质原料与磷酸盐研磨混合,在惰性气体保护下经过升温与降温过程后,将所得产物浸泡于盐酸溶液中一段时间,产物过滤后,用去离子水反复清洗至中性,然后再用乙醇清洗,最后干燥,即得;
所述升温与降温过程为:以3~5℃/min的速度升温至430-480℃,保持一段时间,然后以1-2℃/min的速度升温至570-580℃,保持一段时间,然后以5~10℃/min的速度升温至700~1100℃,最后以2-3℃/min的速度降温将至室温;
所述磷酸盐包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、焦磷酸铵;
所述生物质原料包括坚果类外壳或果实籽。
2.如权利要求1所述的氮、磷共掺杂石墨烯的制备方法,其特征在于,所述生物质原料包括山楂籽。
3.如权利要求1所述的氮、磷共掺杂石墨烯的制备方法,其特征在于,研磨时间为30-60分钟。
4.如权利要求1所述的氮、磷共掺杂石墨烯的制备方法,其特征在于,生物质原料与磷酸盐的质量比例为1:0.5-4。
5.如权利要求1所述的氮、磷共掺杂石墨烯的制备方法,其特征在于,以3~5℃/min的速度升温至450℃。
6.如权利要求1所述的氮、磷共掺杂石墨烯的制备方法,其特征在于,以430-480℃温度的保持时间为1-2小时。
7.如权利要求1所述的氮、磷共掺杂石墨烯的制备方法,其特征在于,以570-580℃温度的保持时间为1-2小时。
8.如权利要求1所述的氮、磷共掺杂石墨烯的制备方法,其特征在于,以700~1100℃温度的保持时间为3~5小时。
9.如权利要求1所述的氮、磷共掺杂石墨烯的制备方法,其特征在于,所用的盐酸溶液浓度为1-4mol/L。
10.如权利要求1所述的氮、磷共掺杂石墨烯的制备方法,其特征在于,盐酸溶液中浸泡时间为6-12小时。
11.如权利要求1所述的氮、磷共掺杂石墨烯的制备方法,其特征在于,所述干燥为真空中干燥。
12.如权利要求1所述的氮、磷共掺杂石墨烯的制备方法,其特征在于,干燥温度为80-120℃。
13.如权利要求1所述的氮、磷共掺杂石墨烯的制备方法,其特征在于,干燥时间为12-24小时。
14.权利要求1-13任一项所述的氮、磷共掺杂石墨烯的制备方法制得的产品在钠离子电池中的应用。
15.一种扣式电池,其特征在于,将权利要求1-13任一项所述的氮、磷共掺杂石墨烯的制备方法制得的产品作为正极活性材料涂覆于上铜箔上得到正极极片,以所述正极极片作为正极,金属钠作为对电极,与电解质、隔膜组装而成。
16.如权利要求15所述的扣式电池,其特征在于,电解质为三氟磺酸钠溶于二乙二醇二甲醚的溶液。
17.如权利要求16所述的扣式电池,其特征在于,三氟磺酸钠的浓度为1mol/L。
18.如权利要求15所述的扣式电池,其特征在于,所述隔膜为玻璃纤维。
19.如权利要求15所述的扣式电池,其特征在于,所述正极极片的制备方法包括如下步骤:将权利要求1-13任一项所述的氮、磷共掺杂石墨烯的制备方法制得的产品与乙炔黑、羧甲基纤维素钠混合,加入少量去离子水,混合均匀,然后涂覆在铜箔上,真空干燥,压片,即得。
20.如权利要求19所述的扣式电池,其特征在于,权利要求1-13任一项所述的氮、磷共掺杂石墨烯的制备方法制得的产品、乙炔黑、羧甲基纤维素钠按质量80:10:10的比例混合。
21.如权利要求19所述的扣式电池,其特征在于,所述真空干燥温度为100℃。
22.如权利要求19所述的扣式电池,其特征在于,所述压片压力为20MPa。
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