KR20110132804A - 도핑된 2차원 평면 형태의 그래핀을 활용한 산소환원 활성 및 알코올 내성 특성을 갖는 연료전지의 양극촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 도핑된 2차원 평면 형태의 그래핀을 활용한 산소환원 활성 및 메탄올 내성 특성을 갖는 연료전지의 양극촉매에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 산소환원 촉매 개발에 관한 방법으로 탄소가 아닌 다른 성분이 도핑된 2차원 평면 형태의 그래핀을 활용한 산소환원 및 메탄올 내성 특성을 가지는 새로운 형태의 연료전지 양극촉매에 관한 발명이다.
본 발명은 최근 각광받고 있는 연료전지의 촉매로 활용되고 있는 백금의 가격적인 문제를 해결함으로써 연료전지 상용화에 도움을 줄 수 있다는 점은 물론, 알콜 연료전지의 경우에는 그리고 전해질 막을 통하여 음극에서 양극으로 알코올이 이동하여 연료전지 활성을 감소시키는 Cross over 현상으로 인한 연료전지 성능 감소 현상의 개선할 수 있다.

Description

도핑된 2차원 평면 형태의 그래핀을 활용한 산소환원 활성 및 알코올 내성 특성을 갖는 연료전지의 양극촉매{Doped 2-dimensional carbon material for oxygen reduction and alcohol tolerant properties as a cathode of polymer electrolyte fuel cell}
본 발명은 고분자 연료전지의 양극촉매와 관련된 기술분야로서, 산소환원 활성과 알코올 내성을 가진 연료전지의 양극촉매를 개발하는 방법에 관한 것이다.
연료전지(Fuel Cell)는 수소 연료의 산화에 의해서 생기는 화학에너지를 전기에너지로 변환시키는 발전기 개념의 전지이다. 연료전지는 전기에너지를 얻기 위한 반응물이 외부에서 연속적으로 공급되어 반응생성물이 연속적으로 계의 바깥으로 제거된다는 특징이 있으며, 화석연료, 액체연료, 기체연료등 다양한 연료를 사용할 수 있다.
저온에서 구동되는 연료전지에는 수소를 연료로 사용하는 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)와 알코올을 연료로 사용하는 직접 알코올 연료전지(Direct Alcohol Fuel Cell, DAFC)가 있다. 직접 알코올 연료전지는 알코올 종류에 따라서 여러 가지가 있으며 일예로 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC)와 직접 에탄올 연료전지(Direct Ethanol Fuel Cell, DEFC) 등이 있다.
이러한 연료전지는 저온에서 작동하면서 수소, 알콜 및 산소를 연료로 하여 전기를 얻음으로써 자동차 및 휴대가능한(portable) 전자기기에 적용이 가능하여 자동차 엔진 및 2차 전지를 대체할 수 있는 새로운 에너지원으로 기대되고 있다.
그러나 연료전지의 양극촉매로 활용되는 백금의 가격적인 문제로 인하여 연료전지 상용화에 큰 어려움을 격고 있다. 나아가 알콜 연료전지의 경우에는 전해질 막을 통하여 음극에서 양극으로 알코올이 이동하여 연료전지 활성을 감소시키는 크로스 오버(Cross over) 현상으로 인한 연료전지 성능 감소 현상의 해결책 또한 시급하다.
따라서 상기와 같은 저온 연료전지의 촉매 문제를 해결하기 위해서는 백금을 대체할 수 있는 즉, 상용화에 충분한 연료전지의 성능을 발휘함과 동시에 저가(低價)의 새로운 연료전지의 양극촉매의 발명이 요구된다고 할 수 있다.
본 발명은 현재 연료전지의 양극촉매로 활용되고 있는 백금의 가격적인 단점 및 연료전지 활성을 감소시키는 크로스 오버 현상으로 인한 연료전지 성능 감소 현상로 인하여 단점을 해결하고자 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며,언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 본 발명의 기재로부터 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 저온 연료전지용 양극촉매에 있어서, 2차원 평면 형태를 가지면서 다른 원소가 도핑된 탄소기반의 물질인 그래핀(graphene)을 제공한다.
보다 상세하게는 본 발명은 저온 연료전지용 양극에 있어서, 상용화에 충분한 연료전지의 성능을 발휘하기 위한 조건으로서 고활성의 산소환원 활성을 지님과 동시에 저가의 연료전지의 양극촉매를 제공한다. 또한 본 발명은 직접 알콜 연료전지용 양극에 있어서, 알콜내성을 가지는 연료전지의 양극촉매를 제공한다.
경제전문가이자 애널리스트인 George Gloynos는 ”백금 가격은 주로 금가격 및 미국 달러화 환율에 연동돼 움직이고, 장기적으로 보았을 때 지속적으로 증가할 수 밖에 없다."고 하였다. 나아가 최근 국제시장에서 백금가격의 급등하고 있다. 이러한 상황하에서 본 발명에 의해 백금을 대체할 수 있는 새로운 산소환원 촉매로 활용하여 연료전지 가격 절감에 이바지함으로써 경제적인 측면에 유리한 효과가 있다.
나아가 전해질 막을 통하여 음극에서 양극으로 알코올이 이동하여 연료전지 활성을 감소시키는 크로스 오버 현상으로 인한 연료전지 성능 감소 현상의 해결될 수 있을 유리한 효과가 있다.
도 1은 실시예에서 제조한 질소(N)가 도핑된 그래핀 연료전지의 양극촉매의 TEM사진을 나타낸 그림이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 제조한 연료전지의 양극촉매의 반전지 실험을 통한 산소환원 활성 평가를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 및 비교예에서 제조한 연료전지의 양극촉매의 반전지 실험을 통한 메탄올 산화내성 평가를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 탄소(Carbon)가 아닌 성분으로 도핑된 2차원 평면 형태의 그래핀(graphene)을 활용한, 산소환원 활성 및 알코올 내성 특성을 갖는 저온연료전지의 양극촉매에 관한 것이다.
상기 연료전지는 수소를 연료를 하는 고분자 연료전지 또는 직접 알코올 연료전지일 수 있다.
상기 직접 알코올전지는 직접 메탄올(methanol) 연료전지 또는 직접 에탄올(ethanol) 연료전지일 수 있다.
상기 그래핀 도핑에 사용되는 성분은 B, N, O, F, Na, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ga, Ge, As, Se 및 Br으로 이루어진 군으로 부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 도핑된 성분의 함량은 탄소대비 1~20 atom%일 수 있다.
상기 그래핀 도핑에 사용되는 성분은 하이드라진(Hydrazine), NH3, H2S, NaBH4로 이루어진 군으로 부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
보다 상세하게는 본 발명은 다른 성분이 도핑된 그래핀을 활용하는 저온 연료전지용 산소환원 양극촉매에 관한 것이다. 상기의 저온 연료전지는 수소를 연료를 하는 고분자 전해질 연료전지와 알코올을 연료로 하는 직접 알코올 연료전지를 나타낸다. 상기의 직접 알코올 연료전지는 알코올이 메탄올 또는 에탄올인 직접 알코올 연료전지를 나타낸다.
본 발명의 다른 성분이 도핑된 그래핀 산소환원 전극 촉매는 고속가열방법(rapid heating method), 그래파이트 박리방법(graphite exfoliation), 화학적 증기 퇴적법(chemical vapor deposition) 등의 다양한 그래핀 합성법을 활용하여 제조될 수 있다.
이하에서 첨부된 도면을 참조한 실시예에 의거하여 구체적으로 설명한다.
<실시예 1> 질소(N)가 도핑된 Graphene의 제조
그래파이트 플래이크(Graphite flake)를 황산(sulfuric acid)과 과망간산칼륨(potassium permanganate) 그리고 물을 활용하여 박리(exfoliation)시켰다. 상기 박리시 용액의 온도는 100℃가 넘지 않도록 하였다.
이후 원심분리를 통하여 그래핀옥사이드(graphene oxide)를 얻는다. 얻어진 그래핀옥사이드를 다시 물에서 서스펜젼 (suspension) 형태로 만들 후 90℃에서 스터링(stirring)을 한다.
그 후 그래핀옥사이드를 환원시키기 위하여 각각 Hydrazine을 활용하여 질소(N)가 도핑된 그래핀을 합성하였다. 도핑된 그래핀은 filteration 한 후 진공오븐에서 수분을 제거하여 파우더 형태로 얻는다.
그래핀에 도핑된 질소는 그래핀 대비 6atom%를 나타내었다.
합성한 질소가 도핑된 그래핀의 TEM 사진을 도 1에 나타내었다.
<실시예 2> 황(S)이 도핑된 Graphene의 제조
그래파이트 플래이크(Graphite flake)를 황산(sulfuric acid)과 과망간산칼륨(potassium permanganate) 그리고 물을 활용하여 박리(exfoliation)시켰다. 상기 박리시 용액의 온도는 100℃가 넘지 않도록 하였다.
이후 원심분리를 통하여 그래핀옥사이드(graphene oxide)를 얻는다. 얻어진 그래핀옥사이드를 다시 물에서 서스펜젼 (suspension) 형태로 만들 후 90℃에서 스터링(stirring)을 한다.
그 후 그래핀옥사이드를 환원시키기 위하여 H2S를 활용하여 황(S) 등이 도핑된 그래핀을 합성하였다. 도핑된 그래핀은 filteration 한 후 진공오븐에서 수분을 제거하여 파우더 형태로 얻는다.
그래핀에 도핑된 황은 그래핀 대비 7atom%를 나타내었다.
<비교예>
일반적으로 저온 연료전지용 양극 촉매로 쓰이는 백금 촉매를 선정하였고, 탄소 담지체에 60% 백금이 담지된 촉매(상용, E-tek)를 사용하였다.
또한 같은 탄소 기반의 물질과의 산소환원 활성을 비교하기 위하여, 쉽게 접할 수 있는 Carbon Vulcan XC72R을 사용하였다.
<시험예 1> 반전지 실험을 통한 산소환원 활성 비교
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 연료전지의 양극촉매를 반전지 실험을 통하여 산소환원 활성을 평가하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.
상기에서 산소환원 활성 평가는 상온에서 이루어졌으며, 전해질로는 1M HClO4 용액을 사용하였다.
도 2에서의 결과에서 산소환원 활성 평가를 위하여 0.7 V 에서의 전류밀도를 비교하였다. Carbon vulcan XC72R, 황이 도핑된 그래핀, 질소가 도핑된 그래핀 그리고 Pt/C 촉매가 각각 -0.04 mA/cm2, 0.92 mA/cm2, -1.41 mA/cm2, -3.19 mA/cm2 의 값을 나타내었다.
질소가 도핑된 그래핀의 경우 Carbon Vulcan XC72R에 비하여 35배 높은 활성을 보였으며, 백금 촉매와 비교하여도 45%의 성능을 나타내었다. 황이 도핑된 그래핀 또한 질소가 도핑된 그래핀에 비하여는 낮은 활성을 보였으나 Carbon Vulcan XC72R에 비하여 23배 높은 활성을 보였다.
<시험예 2> 반전지 실험을 통한 메탄올 내성 평가.
상기 실시예에서 제조한 질소가 도핑된 그래핀과 비교예에서 활용한 Pt/C (E-tek, 60wt%)를 촉매의 반전지 실험을 통하여 각 촉매의 반전지 실험을 수행하였고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
상기에서 메탄올 산화 내성 특성 평가는 상온에서 이루어졌으며, 전해질로는 1M HClO4 + 0.1M 메탄올 용액을 사용하였다.
도 3의 결과로부터 질소가 도핑된 그래핀과 Pt/C를 비교하였을 때 매우 뛰어난 메탄올 산화 내성을 보였으며, 0.7V에서 질소가 도핑된 그래핀의 산소환원 활성 평가와 비교해 볼 때 -1.41 mA/cm2 으로 100%의 메탄올 내성 특성을 나타내었다.
이상에서 첨부된 도면을 참조한 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하였다. 그러나 이는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위를 이에 한정하고자 하는 것은 아니고, 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물이 존재한다. 또한 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 되고, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
연료전지는 저온에서 작동하면서 수소, 알콜 및 산소를 연료로 하여 전기를 얻음으로써 자동차 및 휴대가능한(portable) 전자기기에 적용이 가능하여 자동차 엔진 및 2차 전지를 대체할 수 있는 새로운 에너지원으로 각광받고 있다.
이에 본 발명인 탄소가 아닌 성분이 도핑된 평면 형태의 그래핀은 매우 뛰어난 산소환원 활성 및 알콜 내성 특성을 보여 저온 연료전지 양극촉매에서 백금을 대체할 수 있는 새로운 형태의 연료전지의 양극촉매로 기대되므로 산업상 이용가능성이 있다.
나아가 통상적으로 연료전지의 양극촉매로 활용되는 백금의 가격적인 문제를 해결함으로써 연료전지 상용화에 도움을 줄 수 있다는 점은 물론, 알콜 연료전지의 경우에는 그리고 전해질 막을 통하여 음극에서 양극으로 알코올이 이동하여 연료전지 활성을 감소시키는 크로스 오버 현상으로 인한 연료전지 성능 감소 현상의 개선 측면에서 산업상 이용가능성이 매우 우수하다고 할 것이다.

Claims (5)

  1. 탄소(Carbon)가 아닌 성분으로 도핑된 2차원 평면 형태의 그래핀(graphene)을 포함하는 산소환원 활성 및 알코올 내성 특성을 갖는 연료전지의 양극촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 연료전지는 수소를 연료를 하는 고분자 연료전지 또는 직접 알코올 연료전지임을 특징으로 하는, 탄소가 아닌 성분으로 도핑된 2차원 평면 형태의 그래핀을 포함하는 산소환원 활성 및 알코올 내성 특성을 갖는 연료전지의 양극촉매.
  3. 제2항에 있어서, 상기 직접 알코올은 메탄올(methanol) 또는 에탄올(ethanol)인 것을 특징으로 하는, 탄소가 아닌 성분으로 도핑된 2차원 평면 형태의 그래핀을 포함하는 산소환원 활성 및 알코올 내성 특성을 갖는 연료전지의 양극촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 도핑에 사용되는 성분은 B, N, O, F, Na, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ga, Ge, As, Se 및 Br으로 이루어진 군으로 부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 탄소가 아닌 성분으로 도핑된 2차원 평면 형태의 그래핀을 포함하는 산소환원 활성 및 알코올 내성 특성을 갖는 연료전지의 양극촉매.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 도핑에 사용되는 성분은 하이드라진(Hydrazine), NH3, H2S, NaBH4로 이루어진 군으로 부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 탄소가 아닌 성분으로 도핑된 2차원 평면 형태의 그래핀을 포함하는 산소환원 활성 및 알코올 내성 특성을 갖는 연료전지의 양극촉매.
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