CN108717972A - 一种多孔碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多孔碳复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请属于电极复合材料技术领域，具体涉及一种多孔碳复合材料及其制备方法和应用。本申请所提供的制备方法，包括：a)将烘干的生物质材料和活化剂在第一溶剂中溶解，然后于60℃～80℃下烘干，得第一材料；b)在惰性气氛和/或还原气氛下，将步骤a)的第一材料依次进行第一阶段燃烧和第二阶段燃烧，得到高温碳化产物；c)将步骤b)的高温碳化产物进行研磨，然后依次采用盐酸和第一溶剂依次循环洗涤，再于60℃～80℃下干燥。因而，本申请制备方法步骤简化，利用生物质材料自身具有氮、硫杂原子的优点，一步合成具有较优电化学性能的用于制备锂离子电池或钠离子电池负极的硫、氮自掺杂多孔碳复合材料。

Description

一种多孔碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电极复合材料技术领域，具体涉及一种多孔碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
在碳材料中掺杂杂原子能够提高碳材料应用于锂离子电池或钠离子电池的各种电化学性能，如循环稳定性、实际比容量和倍率性能等，近年来成为了科学家们研究的热点。
相关研究表明，氮、硫掺杂能增大碳层间距，有助于锂离子或钠离子扩散。吡啶氮、吡咯氮等结构及-C-S-C-、-C-SOX-C-等共价键的形成增加了碳材料氧化还原的活性位点，提高了其离子导电率，使碳材料的储钠或储锂能力有着显著的提高(Energy StorageMaterials,2018,13,134-141；Nano Energy,2016,19,165-175；Materials today Energy,2018,8,37-44)。
然而，目前氮、硫掺杂的碳材料制备存在多种问题。专利CN103730638A中公开了一种采用鸡蛋清制备氮掺杂多孔碳材料的制备方法，由此得到的多孔碳材料中仅掺杂氮原子，无三维结构，不利于离子的扩散。在专利CN106744947A中，利用粳米与硫脲共混，高温高压处理后，获得硫氮共掺杂的碳材料，硫源、氮源的来源昂贵，且步骤较为复杂。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种多孔碳复合材料，其具体技术方案如下：
一种多孔碳复合材料的制备方法，包括：
a)将烘干的生物质材料和活化剂在去离子水中溶解，然后于60℃～80℃下烘干，得第一材料；
b)在惰性气氛和/或还原气氛下，将步骤a)的第一材料依次进行第一阶段燃烧和第二阶段燃烧，得到高温碳化产物；
c)将步骤b)的高温碳化产物进行研磨，然后依次采用酸溶液和去离子水依次循环洗涤，再于60℃～80℃下干燥；
其中，所述第一燃烧阶段的燃烧温度为250℃～400℃，燃烧时间为1h～6h，升温速率为5℃/min～10℃/min；
所述第二阶段的燃烧温度为600℃～900℃，燃烧时间为1h～6h，升温速率为5℃/min～10℃/min。
优选的，所述生物质材料和活化剂的质量比为3:1～3:2；
所述活化剂的浓度为0.1-2mol/L；
所述酸溶液的浓度为0.5mol/L～3mol/L。
优选的，所述活化剂选自氢氧化钾和/或氢氧化钠的水溶液；
所述酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸。
优选的，所述烘干的生物质材料的制备方法为：将所述生物质材料采用有机溶剂和去离子水依次循环洗涤3次以上，然后置于60℃～80℃下烘干；
所述有机溶剂选自丙酮和/或乙醇。
优选的，所述生物质材料为富含硫元素和氮元素的豆科植物类根、茎、皮部分的粉碎产物和/或植物花粉；
所述豆科植物选自花生、蚕豆、豌豆、绿豆、豇豆或土豆；
所述植物花粉选自茶花、桂花、荷花、梅花和玫瑰中的一种或多种。
优选的，所述惰性气氛选自氮气和/或氩气；所述还原气氛为氢气。
优选的，所述惰性气氛占所述还原气氛体积的0％-10％。
本发明还提供了由上述制备方法得到的多孔碳复合材料。
本发明还提供了由前述制备方法制得的多孔碳复合材料和/或上述多孔碳复合材料在制备离子电池电极中的应用。
优选的，所述离子电池为锂离子电池或钠离子电池。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明采用植物来源的生物质材料既作为碳源，也作为氮、硫杂原子掺杂来源，廉价易得，来源广泛，绿色环保；
(2)生物质材料具有特殊形状，经与适量活化剂活化作用后，能形成分布均匀的三维多孔结构，有助于钠离子或锂离子扩散；
(3)生物质材料中含有多种元素，如氮、硫、氧等，含量丰富的硫、氮元素在烧结过程中能在碳原子层中进行自掺杂，不需要额外加入氮源和硫源，制备过程简化，易于实施；
(4)对生物质碳材料在制备过程中硫、氮原子的自掺杂，能增加生物质碳材料层间距和缺陷，增加材料钠离子的吸附能力，有利于钠离子的快速扩散和增加碳材料的导电性，从而提高钠离子电池的比容量、循环性能、倍率性能等电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的多孔碳复合材料1和实施例2制备的多孔碳复合材料2的XRD图谱；
图2-1为实施例1制备的多孔碳复合材料1的SEM图谱；
图2-2为实施例2制备的多孔碳复合材料2的SEM图谱；
图3为实施例2的多孔碳复合材料2的N 1s峰的XPS图谱；
图4为实施例2的多孔碳复合材料2的S 2p峰的XPS图谱；
图5为实施例3的CL-1和CL-2的首次充放电曲线；
图6为实施例3的CL-1和CL-2在0.1A/g电流密度下循环80次容量图；
图7为实施例3的CL-1和CL-2在2.0A/g电流密度下循环800次容量图；
图8为实施例3的CL-1和CL-2的倍率性能图；
图9为CN-1和CN-2在0.1A/g电流密度下的倍率性能图；
图10为CN-1和CN-2在2.0A/g电流密度下循环200次容量图；
图11为CN-1和CN-2的倍率性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种多孔碳复合材料的制备方法，操作简单，原料来源广，成本低廉，而且所获得的多孔碳复合材料中同时掺杂硫、氮原子。
一种多孔碳复合材料的制备方法，包括：
a)将烘干的生物质材料和活化剂在去离子水中溶解，然后于60℃～80℃下烘干，得第一材料；
b)在惰性气氛和/或还原气氛下，将步骤a)的第一材料依次进行第一阶段燃烧和第二阶段燃烧，得到高温碳化产物；
c)将步骤b)的高温碳化产物进行研磨，然后依次采用酸溶液和去离子水依次循环洗涤，再于60℃～80℃下干燥；
其中，所述第一燃烧阶段的燃烧温度为250℃～400℃，燃烧时间为1h～6h，升温速率为5℃/min～10℃/min；
所述第二阶段的燃烧温度为600℃～900℃，燃烧时间为1h～6h，升温速率为5℃/min～10℃/min。
在第一燃烧阶段中，温度低于400℃时，植物原料主要发生脱酸、脱水等一次分解反应，并且碳材料自身的-O-键不分解。
在第二燃烧阶段中，碳材料自身的-O-会发生断裂以CO和CO2的形态释放。温度低于700℃时，KOH/NaOH与碳材料中的环烃和链烃发生脱水反应；同时，H2O在高温中与碳材料发生水煤气反应，能制造成孔隙，并且在活化过程中K2O/Na2O与H2和C反应产生K/Na蒸汽并扩散到碳基体，拓宽原子层并产生微孔孔隙。然而，当温度高于900℃后会加剧甚至完全消耗碳材料，因此活化温度不宜高于900℃。
上述第一材料在氢氧化钾或氢氧化钠作为活化剂的活化作用下，发生以下反应：
在本发明中，烘干温度限定为60℃～80℃。
当温度低于60℃时，烘干时间会过长或者无法烘干，材料中存在大量的自由水，导致在高温碳化反应中无法控制活化效果。
当温度高于80℃时，生物质材料会跟活化剂直接发生不完全的化学反应。
在本发明中，第一材料经过多个燃烧阶段高温碳化后，研磨，依次采用酸溶液和去离子水进行洗涤。高温碳化后，碳化产物表面会有碱性物质残留，采用酸溶液洗涤能综合碳材料表面附着的碱性物质，例如：氧化钾(K2O)、氧化钠(Na2O)等。
通过元素能谱面扫测试和/或通过X射线光电子能谱分析测试，可发现由上述制备方法得到的多孔碳复合材料同时含有硫、氮元素。通过扫描电镜、透射电镜或者比表面积法测试孔径分布，可证明该多孔碳复合材料具有多孔结构。
下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种多孔碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质材料采用有机溶剂和去离子水依次循环洗涤3次，然后置于80℃下烘干，得到烘干的生物质材料；
其中，生物质材料选为茶花花粉，其内富含硫元素和氮元素；有机溶剂选为丙酮。
(2)将烘干的生物质材料和活化剂在第一溶剂中溶解，然后于80℃下烘干，得第一材料；
其中，生物质材料和活化剂的质量比为3:1；第一溶剂为去离子水；
活化剂选为氢氧化钠水溶液，其浓度为0.15mol/L。
(3)在惰性气氛和还原气氛下，将步骤(2)的第一材料先从室温以5℃/min的升温速率加热至300℃，进行第一燃烧阶段，燃烧5h；然后，以7℃/min的升温速率加热至700℃，进行第二燃烧阶段，燃烧5h，得到高温碳化产物；
其中，惰性气氛选为氩气，还原气氛选为氢气，氩气占氢气体积的6％。
(4)将步骤(3)的高温碳化产物进行研磨，然后依次采用1.0mol/L的盐酸和第一溶剂依次循环洗涤，再于60℃下干燥，得到氮、硫掺杂的多孔碳复合材料1。
图1含多孔碳复合材料1的XRD图谱，如图1所示，表明本实施例制得的多孔碳复合材料1为无定型碳材料，即非晶态，明显区别于石墨的非晶态。
图2-1为多孔碳复合材料1的SEM图谱，如图2-1所示，表明材料具有多孔结构。
实施例2
本实施例提供了一种多孔碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质材料采用有机溶剂和去离子水依次循环洗涤3次，然后置于80℃下烘干，得到烘干的生物质材料；
其中，生物质材料选为茶花花粉，其内富含硫元素和氮元素；有机溶剂选为丙酮。
(2)将烘干的生物质材料和活化剂在第一溶剂中溶解，然后于80℃下烘干，得第一材料；
其中，生物质材料和活化剂的质量比为3:2；第一溶剂为去离子水；
活化剂选为氢氧化钠水溶液，其浓度为0.3mol/L。
(3)在惰性气氛和还原气氛下，将步骤(2)的第一材料依次进行第一阶段燃烧和第二阶段燃烧，得到高温碳化产物；
其中，惰性气氛选为氮气；
第一阶段的燃烧温度为300℃，燃烧时间为1h，升温速率为5℃/min；
第二阶段的燃烧温度为800℃，燃烧时间为2h，升温速率为5℃/min。
(4)将步骤(3)的高温碳化产物进行研磨，然后依次采用1.0mol/L盐酸和第一溶剂依次循环洗涤，再于60℃下干燥，得到氮、硫掺杂的多孔碳复合材料2。
图1含多孔碳复合材料2的XRD图谱，如图1所示，表明本实施例制得的多孔碳复合材料2为无定型碳材料，即非晶态，明显区别于石墨的非晶态。
图2-2为多孔碳复合材料2的SEM图谱，如图2-2所示，表明材料具有多孔结构。
图3为多孔碳复合材料2的N 1s峰的XPS图谱，图4为多孔碳复合材料2的S2p峰的XPS图谱，如图所示，表明多孔碳复合材料中含有氮元素和硫元素。
实施例3
1、制备离子电池负极
1)取2份乙炔黑、1份聚偏氟乙烯和7份上述多孔碳复合材料，搅拌均匀后，加入适量氮甲基吡咯烷酮(NMP)调成浆料，再均匀涂覆在铜箔上；
2)在真空干燥箱中以温度120℃除去NMP，干燥12h，裁片得到直径为13mm的圆形极片，作为负极极片。
2、组装电池
在手套箱中，采用实施例1的多孔碳复合材料1和实施例2的多孔碳复合材料2作为电池负极材料组装CR2032型锂离子扣式电池，分别标记为CL-1和CL-2。采用实施例1的多孔碳复合材料1和实施例2的多孔碳复合材料2作为电池负极材料组装CR2032型钠离子扣式电池，分别标记为CN-1和CN-2。
3、性能测试
在25℃下恒温温度中，在0.01V-3V电压范围内进行上述四种电池的充循环放电测试和倍率性能测试。
图5为CL-1和CL-2的首次充放电曲线，图6为CL-1和CL-2在0.1A/g电流密度下循环80次容量图，图7为CL-1和CL-2在2.0A/g电流密度下循环800次容量图，图8为CL-1和CL-2的倍率性能图，表1为CL-1和CL-2在0.1A/g、2.0A/g电流密度下循环的比容量，表明多孔复合材料在锂离子电池的应用中具有较高的比容量，良好的循环性能和倍率性能。
表1
图9为CN-1和CN-2的倍率性能图，图10为CN-1和CN-2在2.0A/g电流密度下循环200次容量图，图11为CN-1和CN-2的倍率性能图，表2为CN-1和CN-2在0.1A/g电流密度下循环的比容量，，表明多孔复合材料在钠离子电池的应用上具有良好的循环性能和倍率性能。
表2
实施例4
本实施例提供了一种多孔碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质材料采用有机溶剂和去离子水依次循环洗涤3次，然后置于61℃下烘干，得到烘干的生物质材料；
其中，生物质材料选为花生外壳的粉碎产物，其内富含硫元素和氮元素；有机溶剂选为乙醇。
(2)将烘干的生物质材料和活化剂在第一溶剂中溶解，然后于70℃下烘干，得第一材料；
其中，生物质材料和活化剂的质量比为3:2；第一溶剂为去离子水；
活化剂选为氢氧化钠水溶液，其浓度为2mol/L。
(3)在惰性气氛和还原气氛下，将步骤(2)的第一材料依次进行第一阶段燃烧和第二阶段燃烧，得到高温碳化产物；
其中，惰性气氛选为氩气，还原气氛选为氢气，氩气占氢气体积的3％；
第一阶段的燃烧温度为380℃，燃烧时间为6h，升温速率为10℃/min；
第二阶段的燃烧温度为600℃，燃烧时间为6h，升温速率为5℃/min。
(4)将步骤(3)的高温碳化产物进行研磨，然后依次采用3mol/L盐酸和第一溶剂依次循环洗涤，再于75℃下干燥。
实施例5
本实施例提供了一种多孔碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质材料采用有机溶剂和去离子水依次循环洗涤3次，然后置于80℃下烘干，得到烘干的生物质材料；
其中，生物质材料选为豇豆根茎部分的粉碎产物，其内富含硫元素和氮元素；有机溶剂选为乙醇。
(2)将烘干的生物质材料和活化剂在第一溶剂中溶解，然后于78℃下烘干，得第一材料；
其中，生物质材料和活化剂的质量比为3:1.3；第一溶剂为去离子水；
活化剂选为氢氧化钾水溶液，其浓度为1.5mol/L。
(3)在惰性气氛和还原气氛下，将步骤(2)的第一材料依次进行第一阶段燃烧和第二阶段燃烧，得到高温碳化产物；
其中，惰性气氛选为氩气，还原气氛选为氢气，氩气占氢气体积的9％；
第一阶段的燃烧温度为250℃，燃烧时间为6h，升温速率为8℃/min；
第二阶段的燃烧温度为700℃，燃烧时间为4h，升温速率为8℃/min。
(4)将步骤(3)的高温碳化产物进行研磨，然后依次采用2.5mol/L盐酸和第一溶剂依次循环洗涤，再于70℃下干燥。
实施例6
本实施例提供了一种多孔碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质材料采用有机溶剂和去离子水依次循环洗涤3次，然后置于65℃下烘干，得到烘干的生物质材料；
其中，生物质材料选为桂花花粉，其内富含硫元素和氮元素；有机溶剂选为乙醇。
(2)将烘干的生物质材料和活化剂在第一溶剂中溶解，然后于66℃下烘干，得第一材料；
其中，生物质材料和活化剂的质量比为3:2；第一溶剂为去离子水；
活化剂选为氢氧化锌水溶液，其浓度为1.5mol/L。
(3)在惰性气氛下，将步骤(2)的第一材料依次进行第一阶段燃烧和第二阶段燃烧，得到高温碳化产物；
其中，惰性气氛选为氩气；
第一阶段的燃烧温度为270℃，燃烧时间为5h，升温速率为6℃/min；
第二阶段的燃烧温度为900℃，燃烧时间为2h，升温速率为7℃/min。
(4)将步骤(3)的高温碳化产物进行研磨，然后依次采用1mol/L盐酸和第一溶剂依次循环洗涤，再于71℃下干燥。

Claims (10)

1.一种多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
a)将烘干的生物质材料和活化剂在去离子水中溶解，然后于60℃～80℃下烘干，得第一材料；
b)在惰性气氛和/或还原气氛下，将步骤a)的第一材料依次进行第一阶段燃烧和第二阶段燃烧，得到高温碳化产物；
c)将步骤b)的高温碳化产物进行研磨，然后依次采用酸溶液和去离子水依次循环洗涤，再于60℃～80℃下干燥；
其中，所述第一燃烧阶段的燃烧温度为250℃～400℃，燃烧时间为1h～6h，升温速率为5℃/min～10℃/min；
所述第二阶段的燃烧温度为600℃～900℃，燃烧时间为1h～6h，升温速率为5℃/min～10℃/min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质材料和活化剂的质量比为3:1～3:2；
所述活化剂的浓度为0.1-2mol/L；
所述酸溶液的浓度为0.5mol/L～3mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化剂选自氢氧化钾和/或氢氧化钠的水溶液；
所述酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的生物质材料的制备方法为：将所述生物质材料采用有机溶剂和去离子水依次循环洗涤3次以上，然后置于60℃～80℃下烘干；
所述有机溶剂选自丙酮和/或乙醇。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质材料为富含硫元素和氮元素的豆科植物类根、茎、皮部分的粉碎产物和/或植物花粉；
所述豆科植物选自花生、蚕豆、豌豆、绿豆、豇豆或土豆；
所述植物花粉选自茶花、桂花、荷花、梅花和玫瑰中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛选自氮气和/或氩气；所述还原气氛为氢气。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛占所述还原气氛体积的0％-10％。
8.权利要求1至7任意一项所述的制备方法得到的多孔碳复合材料。
9.权利要求1至8任意一项所述制备方法制得的多孔碳复合材料和/或权利要求8所述的多孔碳复合材料在制备离子电池电极中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述离子电池为锂离子电池或钠离子电池。
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