CN115028167A - 一种分级多孔生物质碳材料的制备方法及储能应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种分级多孔生物质碳材料的制备方法及储能应用，制备方法包括：取新鲜莲藕浸泡于活化剂一段时间后烘干；将干燥后的物料转移至坩埚，并放置于管式炉中，在惰性气氛下煅烧，冷却后研磨；将所得材料用盐酸浸泡，再用蒸馏水和乙醇洗涤，然后干燥，即得到分级多孔生物质碳材料。本发明采用一步活化碳化法制备得到的含有微孔、中孔和大孔的分级多孔生物质碳材料，应用于锂离子电池负极电极片。由于该分级多孔生物质碳材料具有高比表面积、丰富的孔隙结构以及适当的N和O原子掺杂，可使其展现出优异的电化学性能。同时，该材料的制备方法简单、易于实现工业化生产，促使其在高能量密度锂离子电池装置中展现出良好的应用前景。

Description

一种分级多孔生物质碳材料的制备方法及储能应用
技术领域
本发明属于生物质衍生碳技术领域，更具体地说，本发明涉及一种分级多孔生物质碳材料的制备方法及储能应用。
背景技术
随着产业技术的不断革新和社会经济的突飞猛进，煤矿、石油、天然气等化石能源消耗速度直线上升，与之同时也带来了环境污染、全球变暖等诸多问题，严重威胁人们的健康。基于此，人们开始将注意力转向对风能、太阳能和潮汐能等可再生绿色能源的开发。但是，可再生绿色能源在应用过程中，易受气候、季节等因素的影响，因此必须与能源储能/转换装置进行配套，从而保证其能够进行稳定利用。
锂离子电池自20世纪90年代成功商业化以来，已经成为便携式电子设备的首选电源。然而，为了满足人们对能量密度、尺寸、重量、成本和循环寿命等的需求，开发新型电极材料成为提高锂离子电池性能的关键。锂离子电池包括正极、负极、电解质和隔膜四个关键材料，其中正负极材料均需为锂离子的嵌入与脱出提供空间与通道。负极材料直接影响着电池的比容量及循环稳定性。因此，负极材料需具有优异电化学性能、价格低廉、环境友好、易获得和高稳定性的特点。
碳材料因具有独特的一维到三维网络结构、良好的电子导电性、天然的丰度和较强的机械性能，受到众多研究者的关注。此外，碳材料的种类繁多，包括：富勒烯、碳纳米管、石墨烯、介孔碳和复合材料等，为锂离子电池负极材料提供了多种选择。然而，上述碳材料存在生产成本高、不易大规模生产等缺点。生物质衍生碳材料是指：在缺氧或绝氧的条件下通过热解生物质原料，得到高度芳香化富含碳的固体粉末材料。生物质衍生碳材料具有来源丰富、制备方法简单、耐酸碱、耐高温、导电性好等优点。此外，得到的生物质碳材料虽然具有较大的比表面积以及复杂的孔隙结构，但在锂离子电池的应用过程中，存在能量密度低、循环寿命短等缺陷，严重限制了其实际工业化应用。
基于目前生物质衍生碳材料存在的缺陷，提供一种高性能的生物质衍生碳材料用于锂离子电池负极材料，以提升电池性能，是目前本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种分级多孔生物质碳材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将新鲜莲藕切成一定大小，浸泡在活化剂溶液中，观察到莲藕由白变黑，出现胶质后，过滤得到固体；
步骤二、将所述步骤一中获得的固体在恒温鼓风干燥箱中干燥，得到干燥固体；
步骤三、将所述步骤二中干燥固体在带有惰性保护气的管式炉中高温煅烧处理，保温，然后自然冷却至室温，即得到活化碳化材料；
步骤四、将所述步骤三中所得活化碳化材料先用盐酸浸泡，再用蒸馏水和乙醇洗涤，然后干燥，即得到分级多孔生物质碳材料。
优选的是，其中，所述步骤一中的活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾中的一种。
优选的是，其中，所述步骤一中使用的活化剂浓度为2.0～4.0mol L-1。
优选的是，其中，所述步骤一中的浸泡时间为20～30h。
优选的是，其中，所述步骤二中干燥固体的温度为80～120℃，干燥时间为10～18h。
优选的是，其中，所述步骤三中高温煅烧处理时的惰性保护气体为氮气或氩气，碳化温度为600～800℃，保温时间1～3h。
优选的是，其中，所述步骤四中盐酸浓度为1.0mol L-1。
优选的是，其中，所述步骤四对得到活化碳化材料进行洗涤、干燥后，对活化碳化材料先进行掺氮处理，然后进行负载TiO2、MnO2处理，具体步骤包括：
步骤S41、将咔唑放入碳酸钠溶液中，其中碳酸钠溶液的质量分数为10～35％，温度为8～15℃，以180～300r min-1的转速搅拌1～2h后，加入活化碳化材料进行超声分散，超声分散频率为50～80kHz，超声分散时间为20～80min，进行过滤、烘干，得到掺氮活化碳化材料；其中，活化碳化材料与咔唑的质量比为12～20:1；
步骤S42、按重量份，称取80～400g钛酸四丁酯，将钛酸四丁酯与2800mL乙醇溶液混合，乙醇的质量分数为70％，磁力搅拌，搅拌速度为100～500rpm，磁力搅拌的同时向溶液中滴加冰醋酸，待溶液中有凝胶产生后，称取400～1500g步骤S41制得的掺氮活化碳化材料投入至溶液中，继续磁力搅拌，调节磁力搅拌转速至100～200rpm，生成的TiO2被吸附在掺氮活化碳化材料表面，过滤、烘干得到固体物；
步骤S43、称取步骤300～1200g步骤S42制得的固体物，将固体物与5～11g MnO2粉末混合，进行球磨粉碎，球磨介质为钢球，得到掺氮并负载TiO2/MnO2的活化碳化材料。
优选的是，分级多孔生物质碳材料的一种储能应用包括以下步骤：
S1、以分级多孔生物质碳材料:乙炔黑:聚偏氟乙烯乳液＝8:1:1的质量比称取材料，并加入N-甲基吡咯烷酮，混合均匀，搅拌成浆糊状后刮涂于铜箔上，其中N-甲基吡咯烷酮的加入量为能将生物质碳材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯乳液研磨成油墨状即可；
S2、将S1获得的涂有分级多孔生物质碳材料的铜箔进行干燥、裁片，记得到锂离子电池负极电极片；
S3、将S2所得锂离子电池负极电极片，在手套箱中组装为CR2032扣式电池。
本发明至少包括以下有益效果：本发明采用新鲜莲藕为原料，经过特殊活化碳化处理后，制得的分级多孔生物质碳材料具有高的比表面积和分级多孔结构，进而使其拥有较好的电化学性能；新鲜生物质浸泡活化剂溶液后，会含有大量具有催化脱羟基和脱水作用的活化分子；在碳化阶段，原料中的氢、氧以水蒸汽的形式释放，形成多孔结构；在酸洗阶段，活化剂被去除后，即可获得具有高比表面和分级多孔的碳材料。因此，活化剂的存在有利于构建生物质衍生碳材料的孔隙结构；新鲜莲藕浸泡在活化剂溶液中时，其含有的蛋白质、多酚类物质和酚氧化酶等大分子物质会溶解在活化剂溶液中，同时活化剂分子将浸入材料内部，更有利于后续碳化造孔。但浸泡时间必须严格控制，才能使莲藕在后续碳化过程中达到最佳效果。惰性气体氮气或氩气能阻止碳化骨架在氧气中被氧化成二氧化碳而坍塌呈大孔结构，因而惰性气体氛围能最大限度地保有生物质原有微小碳骨架，可进一步提高生物质碳材料的比表面积，同时构造出分级多孔结构。此外，碳化过程在惰性气体氛围中进行，可使材料更加均匀稳定。
使用本发明制得的分级多孔生物质碳材料制备具有良好电化学性能的锂离子电池负极，其具有较大比容量、良好循环性能和倍率性能，且还有制备方法简单、成本低廉等优点，有利于实现工业化生产。
本发明以咔唑作为材料中的氮来源，操作简单且成本低廉，在咔唑引入的基础上，通过钛酸四丁酯水解反应，并用活化碳化材料吸附二氧化钛，实现了二氧化钛的负载，在负载二氧化钛的基础上又混入二氧化锰，使制得的分级多孔生物质碳材料具有较好的储能性能，氮的掺入和负载TiO2、MnO2，进一步提高了材料的储锂能力和可逆比容量。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为实施例2、实施例6和实施例10制得的分级多孔生物质碳材料的XRD衍射图；
图2为实施例2、实施例6和实施例10制得的分级多孔生物质碳材料的拉曼散射光谱图；
图3为对实施例2、实施例6和实施例10制得的分级多孔生物质碳材料进行N2吸附/脱附测试结果示意图；
图4为实施例2、实施例6和实施例10制得的分级多孔生物质碳材料的中孔和微孔分布图；
图5为实施例2、实施例6和实施例10制得的分级多孔生物质碳材料的SEM形貌表征图；
图6为实施例2、实施例6和实施例10制得的分级多孔生物质碳材料的第一次充放电曲线示意图；
图7为实施例2、实施例6和实施例10制得的分级多孔生物质碳材料的第二次充放电曲线示意图；
图8为实施例2、实施例6和实施例10制得的分级多孔生物质碳材料的第三次充放电曲线示意图；
图9为实施例2、实施例6和实施例10制得的分级多孔生物质碳材料在0.01～3.0V电压范围和不同电流密度的倍率性能示意图；
图10为实施例2、实施例6和实施例10制得的分级多孔生物质碳材料在0.01～3.0V电压范围和0.1Ag-1进行100次充放电循环稳定性测试结果示意图；
图11为实施例6制得的分级多孔生物质碳材料在0.01～3.0V电压范围和0.3Ag-1下223个循环稳定性测试结果示意图；
图12为实施例6、实施例13和实施例14制得的分级多孔生物质碳材料在0.01～3.0V电压范围和不同电流密度的倍率性能示意图；
图13为实施例6、实施例13和实施例14制得的分级多孔生物质碳材料在0.01～3.0V电压范围和不同电流密度的倍率性能示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种分级多孔生物质碳材料的制备方法，操作步骤如下：
步骤一、将一定量的新鲜莲藕切成一定大小，浸泡入4.0mol L-1的KOH溶液，20h后莲藕由白变黑，出现胶质，过滤得到固体；
步骤二、将步骤一中的获得的固体在100℃下干燥12h；
步骤三、取步骤二中干燥固体置于坩埚中，并在氮气气氛下，控制气体流速为100mL min-1和升温速率为5℃min-1，煅烧温度为600℃，保温1h；
步骤四、待煅烧材料冷却至室温后，先用1.0mol L-1的盐酸对所得材料进行浸泡，再用蒸馏水和乙醇反复洗涤，最后烘干即可获得分级多孔生物质碳材料，并记为LRK1。
实施例2：
一种分级多孔生物质碳材料的制备方法，操作步骤如下：
步骤一、将一定量的新鲜莲藕切成一定大小，浸泡入3.0mol L-1的KOH溶液，25h后莲藕由白变黑，出现胶质，过滤得到固体；
步骤二、将步骤一中的获得的固体在110℃下干燥10h；
步骤三、取步骤二中干燥固体置于坩埚中，并在氩气气氛下，控制气体流速为100mL min-1和升温速率为5℃min-1，煅烧温度为600℃，保温2h；
步骤四、待煅烧材料冷却至室温后，先用1.0mol L-1的盐酸对所得材料进行浸泡，再用蒸馏水和乙醇反复洗涤，最后烘干即可获得分级多孔生物质碳材料，并记为LRK2。
实施例3：
一种分级多孔生物质碳材料的制备方法，操作步骤如下：
步骤一、将一定量的新鲜莲藕切成一定大小，浸泡入2.0mol L-1的NaOH溶液，30h后莲藕由白变黑，出现胶质，过滤得到固体；
步骤二、将步骤一中的获得的固体在110℃下干燥10h；
步骤三、取步骤二中干燥固体置于坩埚中，并在氮气气氛下，控制气体流速为100mL min-1和升温速率为5℃min-1，煅烧温度为600℃，保温2h；
步骤四、待煅烧材料冷却至室温后，先用1.0mol L-1的盐酸对所得材料进行浸泡，再用蒸馏水和乙醇反复洗涤，最后烘干即可获得分级多孔生物质碳材料，并记为LRK3。
实施例4：
一种分级多孔生物质碳材料的制备方法，操作步骤如下：
步骤一、将一定量的新鲜莲藕切成一定大小，浸泡入3.0mol L-1的K2CO3溶液，20h后莲藕由白变黑，出现胶质，过滤得到固体；
步骤二、将步骤一中的获得的固体在80℃下干燥18h；
步骤三、取步骤二中干燥固体置于坩埚中，并在氩气气氛下，控制气体流速为100mL min-1和升温速率为5℃min-1，煅烧温度为600℃，保温3h；
步骤四、待煅烧材料冷却至室温后，先用1.0mol L-1的盐酸对所得材料进行浸泡，再用蒸馏水和乙醇反复洗涤，最后烘干即可获得分级多孔生物质碳材料，并记为LRK4。
实施例5：
一种分级多孔生物质碳材料的制备方法，操作步骤如下：
步骤一、将一定量的新鲜莲藕切成一定大小，浸泡入4.0mol L-1的KOH溶液，20h后莲藕由白变黑，出现胶质，过滤得到固体；
步骤二、将步骤一中的获得的固体在100℃下干燥12h；
步骤三、取步骤二中干燥固体置于坩埚中，并在氮气气氛下，控制气体流速为100mL min-1和升温速率为5℃min-1，煅烧温度为700℃，保温1h；
步骤四、待煅烧材料冷却至室温后，先用1.0mol L-1的盐酸对所得材料进行浸泡，再用蒸馏水和乙醇反复洗涤，最后烘干即可获得分级多孔生物质碳材料，并记为LRK5。
实施例6：
一种分级多孔生物质碳材料的制备方法，操作步骤如下：
步骤一、将一定量的新鲜莲藕切成一定大小，浸泡入3.0mol L-1的KOH溶液，25h后莲藕由白变黑，出现胶质，过滤得到固体；
步骤二、将步骤一中的获得的固体在110℃下干燥10h；
步骤三、取步骤二中干燥固体置于坩埚中，并在氩气气氛下，控制气体流速为100mL min-1和升温速率为5℃min-1，煅烧温度为700℃，保温2h；
步骤四、待煅烧材料冷却至室温后，先用1.0mol L-1的盐酸对所得材料进行浸泡，再用蒸馏水和乙醇反复洗涤，最后烘干即可获得分级多孔生物质碳材料，并记为LRK6。
实施例7：
一种分级多孔生物质碳材料的制备方法，操作步骤如下：
步骤一、将一定量的新鲜莲藕切成一定大小；浸泡入2.0mol L-1的K2CO3溶液，30h后莲藕由白变黑，出现胶质，过滤得到固体；
步骤二、将步骤一中的获得的固体在110℃下干燥10h；
步骤三、取步骤二中干燥固体置于坩埚中，并在氮气气氛下，控制气体流速为100mL min-1和升温速率为5℃min-1，煅烧温度为700℃，保温2h；
步骤四、待煅烧材料冷却至室温后，先用1.0mol L-1的盐酸对所得材料进行浸泡，再用蒸馏水和乙醇反复洗涤，最后烘干即可获得分级多孔生物质碳材料，并记为LRK7。
实施例8：
一种分级多孔生物质碳材料的制备方法，操作步骤如下：
步骤一、将一定量的新鲜莲藕切成一定大小，浸泡入4.0mol L-1的NaOH溶液，20h后莲藕由白变黑，出现胶质，过滤得到固体；
步骤二、将步骤一中的获得的固体在80℃下干燥18h；
步骤三、取步骤二中干燥固体置于坩埚中，并在氮气气氛下，控制气体流速为100mL min-1和升温速率为5℃min-1，煅烧温度为700℃，保温3h；
步骤四、待煅烧材料冷却至室温后，先用1.0mol L-1的盐酸对所得材料进行浸泡，再用蒸馏水和乙醇反复洗涤，最后烘干即可获得分级多孔生物质碳材料，并记为LRK8。
实施例9：
一种分级多孔生物质碳材料的制备方法，操作步骤如下：
步骤一、将一定量的新鲜莲藕切成一定大小，浸泡入4.0mol L-1的KOH溶液，20h后莲藕由白变黑，出现胶质，过滤得到固体；
步骤二、将步骤一中的获得的固体在100℃下干燥12h；
步骤三、取步骤二中干燥固体置于坩埚中，并在氮气气氛下，控制气体流速为100mL min-1和升温速率为5℃min-1，煅烧温度为800℃，保温1h；
步骤四、待煅烧材料冷却至室温后，先用1.0mol L-1的盐酸对所得材料进行浸泡，再用蒸馏水和乙醇反复洗涤，最后烘干即可获得分级多孔生物质碳材料，并记为LRK9。
实施例10：
一种分级多孔生物质碳材料的制备方法，操作步骤如下：
步骤一、将一定量的新鲜莲藕切成一定大小；浸泡入3.0mol L-1的KOH溶液，25h后莲藕由白变黑，出现胶质，过滤得到固体；
步骤二、将步骤一中的获得的固体在110℃下干燥10h；
步骤三、取步骤二中干燥固体置于坩埚中，并在氩气气氛下，控制气体流速为100mL min-1和升温速率为5℃min-1，煅烧温度为800℃，保温2h；
步骤四、待煅烧材料冷却至室温后，先用1.0mol L-1的盐酸对所得材料进行浸泡，再用蒸馏水和乙醇反复洗涤，最后烘干即可获得分级多孔生物质碳材料，并记为LRK10。
实施例11：
一种分级多孔生物质碳材料的制备方法，操作步骤如下：
步骤一、将一定量的新鲜莲藕切成一定大小，浸泡入2.0mol L-1的NaOH溶液，30h后莲藕由白变黑，出现胶质，过滤得到固体；
步骤二、将步骤一中的获得的固体在110℃下干燥10h；
步骤三、取步骤三中干燥固体置于坩埚中，并在氮气气氛下，控制气体流速为100mL min-1和升温速率为5℃min-1，煅烧温度为800℃，保温2h；
步骤四、待煅烧材料冷却至室温后，先用1.0mol L-1的盐酸对所得材料进行浸泡，再用蒸馏水和乙醇反复洗涤，最后烘干即可获得分级多孔生物质碳材料，并记为LRK11。
实施例12：
一种分级多孔生物质碳材料的制备方法，操作步骤如下：
步骤一、将一定量的新鲜莲藕切成一定大小；浸泡入4.0mol L-1的K2CO3溶液，20h后莲藕由白变黑，出现胶质，过滤得到固体；
步骤二、将步骤一中的获得的固体在80℃下干燥18h；
步骤三、称取步骤二中干燥固体置于坩埚中，并在惰性气体氮气氛下，控制其流速为100mL min-1和升温速率为5℃min-1，煅烧温度为800℃，保温3h；
步骤四、待煅烧材料冷却至室温后，先用1.0mol L-1的盐酸对所得材料进行浸泡，再用蒸馏水和乙醇反复洗涤，最后烘干即可获得分级多孔生物质碳材料，并记为LRK12。
实施例13：
一种分级多孔生物质碳材料的制备方法，操作步骤如下：
步骤一、将一定量的新鲜莲藕切成一定大小，浸泡入3.0mol L-1的KOH溶液，25h后莲藕由白变黑，出现胶质，过滤得到固体；
步骤二、将步骤一中的获得的固体在110℃下干燥10h；
步骤三、取步骤二中干燥固体置于坩埚中，并在氩气气氛下，控制气体流速为100mL min-1和升温速率为5℃min-1，煅烧温度为700℃，保温2h，得到活化碳化材料；
步骤四、待煅烧材料冷却至室温后，先用1.0mol L-1的盐酸对所得材料进行浸泡，再用蒸馏水和乙醇反复洗涤，最后烘干，对活化碳化材料先进行掺氮处理，然后进行负载TiO2、MnO2处理，具体步骤包括：
步骤S41、将10g咔唑放入碳酸钠溶液中，其中碳酸钠溶液的质量分数为15％，温度为8℃，以180r min-1的转速搅拌1h后，加入1500g活化碳化材料进行超声分散，超声分散频率为50kHz，超声分散时间为20min，进行过滤、烘干，得到掺氮活化碳化材料；
步骤S42、按重量份，称取100g钛酸四丁酯，将钛酸四丁酯与2800mL乙醇溶液混合，乙醇的质量分数为70％，磁力搅拌，搅拌速度为300rpm，磁力搅拌的同时向溶液中滴加冰醋酸，待溶液中有凝胶产生后，称取1000g步骤S41制得的掺氮活化碳化材料投入至溶液中，继续磁力搅拌，调节磁力搅拌转速至100rpm，生成的TiO2被吸附在掺氮活化碳化材料表面，过滤、烘干得到固体物；
步骤S43、称取步骤400g步骤S42制得的固体物，将固体物与5g MnO2粉末混合，进行球磨粉碎，球磨介质为钢球，得到掺氮并负载TiO2/MnO2的活化碳化材料，并记为LRK13。
实施例14：
一种分级多孔生物质碳材料的制备方法，操作步骤如下：
步骤一、将一定量的新鲜莲藕切成一定大小，浸泡入3.0mol L-1的KOH溶液，25h后莲藕由白变黑，出现胶质，过滤得到固体；
步骤二、将步骤一中的获得的固体在110℃下干燥10h；
步骤三、取步骤二中干燥固体置于坩埚中，并在氩气气氛下，控制气体流速为100mL min-1和升温速率为5℃min-1，煅烧温度为700℃，保温2h，得到活化碳化材料；
步骤四、待煅烧材料冷却至室温后，先用1.0mol L-1的盐酸对所得材料进行浸泡，再用蒸馏水和乙醇反复洗涤，最后烘干，对活化碳化材料先进行掺氮处理，然后进行负载TiO2、MnO2处理，具体步骤包括：
步骤S41、将10g咔唑放入碳酸钠溶液中，其中碳酸钠溶液的质量分数为35％，温度为15℃，以300r min-1的转速搅拌2h后，加入2000g活化碳化材料进行超声分散，超声分散频率为80kHz，超声分散时间为78min，进行过滤、烘干，得到掺氮活化碳化材料；
步骤S42、按重量份，称取400g钛酸四丁酯，将钛酸四丁酯与2800mL乙醇溶液混合，乙醇的质量分数为70％，磁力搅拌，搅拌速度为500rpm，磁力搅拌的同时向溶液中滴加冰醋酸，待溶液中有凝胶产生后，称取1500g步骤S41制得的掺氮活化碳化材料投入至溶液中，继续磁力搅拌，调节磁力搅拌转速至200rpm，生成的TiO2被吸附在掺氮活化碳化材料表面，过滤、烘干得到固体物；
步骤S43、称取步骤1200g步骤S42制得的固体物，将固体物与11g MnO2粉末混合，进行球磨粉碎，球磨介质为钢球，得到掺氮并负载TiO2/MnO2的活化碳化材料，并记为LRK14。
利用X射线衍射(XRD)对制备的分级多孔生物质碳材料进行了表征，如图1所示。LRK2、LRK6和LRK10样品在21.87°和43.14°附近都有两个宽衍射峰，依次对应于无序碳的(002)和(100)平面反射，揭示了LRK的无序特性。根据布拉格方程(2dsinθ＝nλ)计算的该碳材料的平均层间距(d002)达到0.407nm，可以缓解Li+在插层/脱层过程中的体积膨胀，实现高倍率大电流充放。
为了更清楚研究材料的有序度，对LRK2、LRK6和LRK10进行了拉曼散射光谱测试，结果如图2所示。拉曼光谱在1356cm-1(D带)和1597cm-1(G带)分别有两个明显的峰值。缺陷和无序引起了D峰的产生，而碳环或长链中所有sp2原子对的拉伸运动产生G峰。一般来说，用D峰和G峰的强度比来衡量碳材料的缺陷密度和边缘密度。LRK2、LRK6和LRK10的D峰和G峰的强度比值分别为0.76、0.77和0.85。结果表明，提高温度会增加LRK的无序和缺陷结构，从而为Li+嵌入提供更多的活性位点。
为了研究LRK的比表面积和孔径分布，对LRK2、LRK6和LRK10进行了N2吸附/脱附测试。如图3所示，三个样品的吸附-解吸等温线都显示出I型(P/P0<0.1，较宽的微孔和较窄的中孔)和IV型(P/P0＝0.1-0.8，中孔)和II型(P/P0＝0.8-1.0，大孔)的复合特征，具有明显的H3滞后环，说明LRK是一种具有微孔、中孔和大孔层次结构的多孔碳。根据BET计算结果，LRK2、LRK6和LRK10的比表面积为402.967、831.017和1449.941m2 g-1，说明随着温度的升高，材料的比表面积增大，可以为电解质接触界面和电荷转移反应提供更大量的活性位点。图4是通过BJH和DFT计算的中孔和微孔的分布情况。尽管三个样品都表现出微孔特性，但LRK2和LRK10含有较多的微孔(d<0.55nm)，导致离子不易进入。此外，LRK6的平均孔径在1.14nm左右，同时表现出高的中孔体积，可为Li+快速传输提供帮助。
通过SEM对LRK2、LRK6和LRK10进行形貌表征，结果如图5中的(a-f)所示。从图中可以看出：LRK总体上呈现出蜂窝状多孔结构。随着煅烧温度的增加，多孔碳框架变得更加清晰，孔隙率增加。值得注意的是：图5中的(c)和(f)中有明显的破碎块状物，说明温度过高会破坏材料的结构。
图6、图7和图8分别为LRK2、LRK6和LRK10材料在0.01～3.0V电压范围和0.05Ag-1电流密度下的前三次充放电曲线。由于结构中存在丰富的通道和孔隙，LRK2(1113.64mAh g-1)、LRK6(1652.22mAh g-1)和LRK10(1523.86mAh g-1)具有较高的初始放电容量。然而，它们的初始电荷量只有622.60mAh g-1、1048.57mAh g-1和750.16mAh g-1，相应的初始库伦效率为55.91％、54.65％和49.23％。这些结果意味着：随着煅烧温度的升高，材料初始容量损失会逐渐增加，这可能是由于大的比表面积消耗了在不可逆过程中形成的固体-电解质界面层中大量的Li+。
图9是分级多孔生物质碳材料在0.01～3.0V电压范围和不同电流密度下的倍率性能。以LRK6为例，其在0.05Ag-1、0.1Ag-1、0.2Ag-1、0.5Ag-1、1Ag-1、2Ag-1、5Ag-1和8Ag-1下的充电比容量，分别为830.5±31.3、656.8±31.2、515.9±17.3、394.8±6.1、310.3±4.9、237±3.1、157.1±1.1和134.4±2.8mAh g-1。良好的倍率容量来源于多孔碳相互交联的分级多孔结构和石墨烯层，而容量的不稳定可以归因于测试的温度和相邻的电流突变。值得注意的是，当电流密度降低到0.1Ag-1时，其充电比容量仍有625.3±3.5mAh g-1，表明该材料具有良好的电化学稳定性。
如图10所示，LRK2、LRK6和LRK10材料在0.01～3.0V电压范围和0.1Ag-1下进行100次充放电循环稳定性测试。三个LRK材料都表现出良好的稳定性和储锂能力。相比与LRK2和LRK10，LRK6表现出最高的可逆比容量，并在100次循环后仍保持725.25mAh g-1的容量，这是由于LRK6材料中存在大量的微孔和中孔。
图11展示的是LRK6在0.01～3.0V电压范围和0.3Ag-1下223个循环的循环稳定性。循环结束时，LRK6仍然保持614.60mAh g-1的高可逆比容量，库伦效率保持在99.2％左右。
图12为实施例13制得的分级多孔生物质碳材料在0.01～3.0V电压范围和和0.3Ag-1下223个循环的循环稳定性测试图；循环结束时，LRK13仍然保持642.50mAh g-1的高可逆比容量，库伦效率保持在99.4％左右。
图13为实施例6、实施例13和实施例14制得的分级多孔生物质碳材料在0.01～3.0V电压范围和不同电流密度的倍率性能示意图，从图中可以看出实施例13和实施例14制得的分级多孔生物碳材料的倍率性能均优于实施例6。
如上所述，本发明所制备的分级多孔碳材料具备高比表面积、丰富的孔隙结构和适当的N和O原子掺杂，以及TiO2、MnO2的负载，在锂离子电池中展现出了优异的性能；同时，这种材料的制备方法易于实现工业化生产，且可能在超级电容器、二次碱金属电池等其他下一代储能装置中也具有良好的应用前景。
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (9)

1.一种分级多孔生物质碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将新鲜莲藕切成一定大小，浸泡在活化剂溶液中，观察到莲藕由白变黑，出现胶质后，过滤得到固体；
步骤二、将所述步骤一中获得的固体在恒温鼓风干燥箱中干燥；
步骤三、将所述步骤二中干燥固体在带有惰性保护气的管式炉中高温煅烧处理，保温，然后自然冷却至室温，即得到活化碳化材料；
步骤四、将所述步骤三中所得活化碳化材料先用盐酸浸泡，再用蒸馏水和乙醇洗涤，然后干燥，即得到分级多孔生物质碳材料。
2.如权利要求1所述的分级多孔生物质碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾中的一种。
3.如权利要求1所述的分级多孔生物质碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中使用的活化剂浓度为2.0～4.0mol L-1。
4.如权利要求1所述的分级多孔生物质碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的浸泡时间为20～30h。
5.如权利要求1所述的分级多孔生物质碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中干燥固体的温度为80～120℃，干燥时间为10～18h。
6.如权利要求1所述的分级多孔生物质碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中高温煅烧处理时的惰性保护气体为氮气或氩气，碳化温度为600～800℃，保温时间1～3h。
7.如权利要求1所述的分级多孔生物质碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中盐酸浓度为1.0mol L-1。
8.如权利要求1所述的分级多孔生物质碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四对得到活化碳化材料进行洗涤、干燥后，对活化碳化材料先进行掺氮处理，然后进行负载TiO2、MnO2处理，具体步骤包括：
步骤S41、将咔唑放入碳酸钠溶液中，其中碳酸钠溶液的质量分数为10～35％，温度为8～15℃，以180～300r min-1的转速搅拌1～2h后，加入活化碳化材料进行超声分散，超声分散频率为50～80kHz，超声分散时间为20～80min，进行过滤、烘干，得到掺氮活化碳化材料；其中，活化碳化材料与咔唑的质量比为12～20:1；
步骤S42、按重量份，称取80～400g钛酸四丁酯，将钛酸四丁酯与2800mL乙醇溶液混合，乙醇的质量分数为70％，磁力搅拌，搅拌速度为100～500rpm，磁力搅拌的同时向溶液中滴加冰醋酸，待溶液中有凝胶产生后，称取400～1500g步骤S41制得的掺氮活化碳化材料投入至溶液中，继续磁力搅拌，调节磁力搅拌转速至100～200rpm，生成的TiO2被吸附在掺氮活化碳化材料表面，过滤、烘干得到固体物；
步骤S43、称取步骤300～1200g步骤S42制得的固体物，将固体物与5～11g MnO2粉末混合，进行球磨粉碎，球磨介质为钢球，得到掺氮并负载TiO2/MnO2的活化碳化材料。
9.如权利要求1-8任一项所述的分级多孔生物质碳材料的制备方法，其特征在于，其制备得到的分级多孔生物质碳材料的一种储能应用包括以下步骤：
S1、以分级多孔生物质碳材料:乙炔黑:聚偏氟乙烯乳液＝8:1:1的质量比称取材料，并加入N-甲基吡咯烷酮，混合均匀，搅拌成浆糊状后刮涂于铜箔上，其中N-甲基吡咯烷酮的加入量为能将生物质碳材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯乳液研磨成油墨状即可；
S2、将S1获得的涂有分级多孔生物质碳材料的铜箔进行干燥、裁片，记得到锂离子电池负极电极片；
S3、将S2所得锂离子电池负极电极片，在手套箱中组装为CR2032扣式电池。
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