CN116282007A - 一种生物质碳微球材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物质碳微球材料的制备方法及应用，包括：将新鲜莲藕洗净干燥后破碎过筛得到粉末；将获得的粉末与添加剂在反应釜中水热得前驱体；将前驱体在带有惰性保护气的管式炉中高温煅烧处理，然后自然冷却至室温，即得到活化碳化材料；将活化碳化材料先用盐酸浸泡，再用蒸馏水和乙醇洗涤，然后干燥，即得到生物质碳微球材料。本发明制备得到的生物质碳微球材料应用于锂/钠离子电池负极时，具有良好的电化学性能，且大电流充放电性能优异。因而本发明制备的生物质碳微球材料在高能量密度锂/钠离子电池装置中可以展现出良好的应用前景。

Description

一种生物质碳微球材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于生物质衍生碳技术领域，更具体地说，本发明涉及一种生物质碳微球材料的制备方法及应用。
背景技术
随着产业技术的不断革新和社会经济的突飞猛进，煤矿、石油、天然气等化石能源消耗速度直线上升，与之同时也带来了环境污染、全球变暖等诸多问题，严重威胁人们的健康。基于此，人们开始将注意力转向对风能、太阳能和潮汐能等可再生绿色能源的开发。但是，可再生绿色能源在应用过程中，易受气候、季节等因素的影响，因此必须与能源储能/转换装置进行配套，从而保证其能够被稳定利用。
二次电池(锂/钠离子电池)作为一种能实现电能与化学能高效转换的储能装置，在人们的生产生活中已经得到广泛的应用。然而，要实现锂/钠离子电池长远发展和广泛应用，就要对其提出更高的要求，要充分考虑电化学性能、安全性能和成本等因素。其中负极材料直接影响着电池的比容量及循环稳定性。因此，负极材料需具有优异电化学性能、价格低廉、环境友好、易获得和高稳定性的特点。
碳材料因具有独特的一维到三维网络结构、良好的电子导电性、天然的丰度和较强的机械性能，受到众多研究者的关注。此外，碳材料的种类繁多，包括：富勒烯、碳纳米管、石墨烯、介孔碳和复合材料等，为锂/钠离子电池负极材料提供了多种选择。然而，上述碳材料存在生产成本高、不易大规模生产等缺点。而生物质衍生碳材料是在缺氧或绝氧的条件下通过热解生物质原料，得到高度芳香化富含碳的固体粉末材料，它具有来源丰富、制备方法简单、耐酸碱、耐高温、导电性好等优点。此外，得到的生物质碳材料虽然具有较大的比表面积以及复杂的孔隙结构，但在锂/钠离子电池的应用过程中，存在能量密度低、循环寿命短等缺陷，严重限制了其实际工业化应用。
基于目前生物质衍生碳材料存在的缺陷，提供一种高性能的生物质衍生碳材料用于锂/钠离子电池负极材料，以提升电池性能，是目前本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种生物质碳微球材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将新鲜莲藕洗净干燥后破碎过筛得到莲藕粉末；
步骤二、将所述步骤一中获得的莲藕粉末与添加剂在反应釜中水热得前驱体；
步骤三、将所述步骤二中前驱体在带有惰性保护气的管式炉中高温煅烧处理，然后自然冷却至室温，即得到活化碳化材料；
步骤四、将所述步骤三中的活化碳化材料先用盐酸浸泡，再用蒸馏水和乙醇洗涤，然后干燥，即得到生物质碳微球材料。
优选的是，其中，所述步骤二中的添加剂为尿素、磷酸、磷酸二氢铵中的一种或多种。
优选的是，其中，所述步骤二中，莲藕粉末与使用的添加剂的质量比为3:1～2。
优选的是，其中，所述步骤二中的水热温度为160～200℃。
优选的是，其中，所述步骤二中水热时间为4～8h。
优选的是，其中，所述步骤三中高温煅烧处理时的惰性保护气体为氮气或氩气，碳化温度为300～500℃，保温时间1～3h。
优选的是，其中，所述步骤四中盐酸浓度为1.0mol L-1。
优选的是，其中，所述步骤二中的添加剂为三聚氰胺或双氰胺，将莲藕粉末与添加剂在反应釜中高温热解反应制备得到前驱体，具体方法包括：将莲藕粉末与添加剂混合后，先以5～10℃min-1的升温速率升温至120～150℃，保温10～20min后，再以10～15℃min-1的升温速率升温至260～300℃，保温30～40min后，再以20～25℃min-1的升温速率升温至500～700℃，保温15～25min后冷却至室温，得到物料A；
对物料A进行负载TiO2处理，具体步骤包括：按重量份，称取80～400g钛酸四丁酯，将钛酸四丁酯与2800mL乙醇溶液混合，乙醇的质量分数为70％，磁力搅拌，搅拌速度为100～500rpm，磁力搅拌的同时向溶液中滴加冰醋酸，待溶液中有凝胶产生后，称取400～1500g物料A投入至溶液中，继续磁力搅拌，调节磁力搅拌转速至200～450rpm，生成的TiO2被吸附在掺氮活化碳化材料表面，过滤、烘干得到混合物，将混合物在反应釜中进行水热反应后，取出烘干得到前驱体。
一种生物质碳微球材料的制备方法的应用，包括以下步骤：
S1、以生物质碳微球材料:乙炔黑:聚偏氟乙烯＝8:1:1的质量比称取材料，并加入N-甲基吡咯烷酮，混合均匀，搅拌成浆糊状后刮涂于铜箔上，其中N-甲基吡咯烷酮的加入量为能将生物质碳材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯乳液研磨成油墨状即可；
S2、将S1获得的涂有生物质碳微球材料的铜箔进行干燥、裁片，即得到锂/钠离子电池负极电极片；
S3、将S2所得锂/钠离子电池负极电极片，在手套箱中组装为CR2016扣式电池。
本发明至少包括以下有益效果：本本发明采用新鲜莲藕，将其洗净后烘干，再破碎过筛得其粉末；然后将粉末与添加剂在反应釜中水热得到前驱体；最后将前驱体在带有惰性保护气的管式炉中高温煅烧处理，然后自然冷却至室温，即得到生物质碳微球材料。水热中加入的添加剂是为其提供杂原子，其中杂原子的引入是一种提高容量的方法，而且还提高碳材料表面润湿性和电子传导性，这可以促进电荷转移和电极与电解质相互作用。此外，碳化过程在惰性气体氛围中进行，可使材料更加均匀稳定。生物质材料热解过程中经常会释放一些气体，例如CO、CH4、H2和H2O等，剩余的物质在高温中转化为无定形碳。最后经水热和碳化制备出的生物质碳微球不仅含有丰富的N/P元素，有利于提高锂/钠的储存容量和相关动力学；同时直径为3-4mm小尺寸球形结构也有利于锂/钠离子的快速插层/脱层。
使用本发明制得的生物质碳微球材料为具有良好电化学性能的锂/钠离子电池负极，其具有较大比容量、良好循环性能和倍率性能，且还有制备方法简单、成本低廉等优点，有利于实现工业化生产。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为实施例2、实施例5和实施例9制得的生物质碳材料的XRD衍射图；
图2为实施例2、实施例5和实施例9制得的生物质碳材料的拉曼散射光谱图；
图3为对实施例2、实施例5和实施例9制得的生物质碳材料进行N2吸附/脱附测试结果示意图；
图4为实施例2、实施例5和实施例9制得的生物质碳材料的孔径分布图；
图5为实施例2、实施例5和实施例9制得的生物质碳材料的SEM形貌表征图；
图6为实施例2、实施例5和实施例9制得的生物质碳材料的XPS图；
图7为实施例2、实施例5和实施例9制得的生物质碳材料的储锂第一次充放电曲线示意图；
图8为实施例2、实施例5和实施例9制得的生物质碳材料的储锂倍率和循环示意图；
图9为实施例9制得的生物质碳微球材料的储钠前三圈充放电曲线示意图；
图10为实施例9制得的生物质碳微球材料的储钠长循环示意图；
图11为实施例9、实施例13和实施例14制得的生物质碳材料进行N2吸附/脱附测试结果示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种生物质碳微球材料的制备方法，操作步骤如下：
步骤一、将新鲜莲藕洗净干燥后破碎过筛得其粉末；
步骤二、将所述步骤一中获得的粉末与尿素称量混合，其质量比为3:1，然后超声分散；
步骤三、将所述步骤二中获得的混合物在反应釜中进行水热反应，温度为160℃，时间为6h，反应结束取出烘干得其前驱体；
步骤四、取步骤三中前驱体置于石英舟中，并在氮气气氛下，控制气体流速为100mL min-1和升温速率为5℃min-1，煅烧温度为300℃，保温2h；
步骤五、待煅烧材料冷却至室温后，先用1.0mol L-1的盐酸对所得材料进行浸泡，再用蒸馏水和乙醇反复洗涤，最后烘干即可获得生物质碳微球材料，并记为LRN1。
实施例2：
一种生物质碳微球材料的制备方法，操作步骤如下：
步骤一、将新鲜莲藕洗净干燥后破碎过筛得其粉末；
步骤二、将所述步骤一中获得的粉末与尿素称量混合，其质量比为3:1，然后超声分散；
步骤三、将所述步骤二中获得的混合物在反应釜中进行水热反应，温度为180℃，时间为6h，反应结束取出烘干得其前驱体；
步骤四、取步骤三中前驱体置于石英舟中，并在氮气气氛下，控制气体流速为100mL min-1和升温速率为5℃min-1，煅烧温度为400℃，保温2h；
步骤五、待煅烧材料冷却至室温后，先用1.0mol L-1的盐酸对所得材料进行浸泡，再用蒸馏水和乙醇反复洗涤，最后烘干即可获得生物质碳微球材料，并记为LRN2。
实施例3：
一种生物质碳微球材料的制备方法，操作步骤如下：
步骤一、将新鲜莲藕洗净干燥后破碎过筛得其粉末；
步骤二、将所述步骤一中获得的粉末与尿素称量混合，其质量比为3:2，然后超声分散；
步骤三、将所述步骤二中获得的混合物在反应釜中进行水热反应，温度为180℃，时间为8h，反应结束取出烘干得其前驱体；
步骤四、取步骤三中前驱体置于石英舟中，并在氮气气氛下，控制气体流速为100mL min-1和升温速率为5℃min-1，煅烧温度为500℃，保温2h；
步骤五、待煅烧材料冷却至室温后，先用1.0mol L-1的盐酸对所得材料进行浸泡，再用蒸馏水和乙醇反复洗涤，最后烘干即可获得生物质碳微球材料，并记为LRN3。
实施例4：
一种生物质碳微球材料的制备方法，操作步骤如下：
步骤一、将新鲜莲藕洗净干燥后破碎过筛得其粉末；
步骤二、将所述步骤一中获得的粉末与磷酸称量混合，其质量比为3:1，然后超声分散；
步骤三、将所述步骤二中获得的混合物在反应釜中进行水热反应，温度为160℃，时间为8h，反应结束取出烘干得其前驱体；
步骤四、取步骤三中前驱体置于石英舟中，并在氮气气氛下，控制气体流速为100mL min-1和升温速率为5℃min-1，煅烧温度为300℃，保温2h；
步骤五、待煅烧材料冷却至室温后，先用1.0mol L-1的盐酸对所得材料进行浸泡，再用蒸馏水和乙醇反复洗涤，最后烘干即可获得生物质碳微球材料，并记为LRP1。
实施例5：
一种生物质碳微球材料的制备方法，操作步骤如下：
步骤一、将新鲜莲藕洗净干燥后破碎过筛得其粉末；
步骤二、将所述步骤一中获得的粉末与磷酸称量混合，其质量比为3:1，然后超声分散；
步骤三、将所述步骤二中获得的混合物在反应釜中进行水热反应，温度为180℃，时间为6h，反应结束取出烘干得其前驱体；
步骤四、取步骤三中前驱体置于石英舟中，并在氮气气氛下，控制气体流速为100mL min-1和升温速率为5℃min-1，煅烧温度为400℃，保温2h；
步骤五、待煅烧材料冷却至室温后，先用1.0mol L-1的盐酸对所得材料进行浸泡，再用蒸馏水和乙醇反复洗涤，最后烘干即可获得生物质碳微球材料，并记为LRP2。
实施例6：
一种生物质碳微球材料的制备方法，操作步骤如下：
步骤一、将新鲜莲藕洗净干燥后破碎过筛得其粉末；
步骤二、将所述步骤一中获得的粉末与磷酸称量混合，其质量比为3:2，然后超声分散；
步骤三、将所述步骤二中获得的混合物在反应釜中进行水热反应，温度为160℃，时间为6h，反应结束取出烘干得其前驱体；
步骤四、取步骤三中前驱体置于石英舟中，并在氮气气氛下，控制气体流速为100mL min-1和升温速率为5℃min-1，煅烧温度为500℃，保温2h；
步骤五、待煅烧材料冷却至室温后，先用1.0mol L-1的盐酸对所得材料进行浸泡，再用蒸馏水和乙醇反复洗涤，最后烘干即可获得生物质碳微球材料，并记为LRP3。
实施例7：
一种生物质碳微球材料的制备方法，操作步骤如下：
步骤一、将新鲜莲藕洗净干燥后破碎过筛得其粉末；
步骤二、将所述步骤一中获得的粉末与尿素/磷酸称量混合，其质量比为3:1:1，然后超声分散；
步骤三、将所述步骤二中获得的混合物在反应釜中进行水热反应，温度为160℃，时间为6h，反应结束取出烘干得其前驱体；
步骤四、取步骤三中前驱体置于石英舟中，并在氮气气氛下，控制气体流速为100mL min-1和升温速率为5℃min-1，煅烧温度为300℃，保温2h；
步骤五、待煅烧材料冷却至室温后，先用1.0mol L-1的盐酸对所得材料进行浸泡，再用蒸馏水和乙醇反复洗涤，最后烘干即可获得生物质碳微球材料，并记为LRNP1。
实施例8：
一种生物质碳微球材料的制备方法，操作步骤如下：
步骤一、将新鲜莲藕洗净干燥后破碎过筛得其粉末；
步骤二、将所述步骤一中获得的粉末与尿素/磷酸称量混合，其质量比为3:1:2，然后超声分散；
步骤三、将所述步骤二中获得的混合物在反应釜中进行水热反应，温度为160℃，时间为8h，反应结束取出烘干得其前驱体；
步骤四、取步骤三中前驱体置于石英舟中，并在氮气气氛下，控制气体流速为100mL min-1和升温速率为5℃min-1，煅烧温度为400℃，保温2h；
步骤五、待煅烧材料冷却至室温后，先用1.0mol L-1的盐酸对所得材料进行浸泡，再用蒸馏水和乙醇反复洗涤，最后烘干即可获得生物质碳微球材料，并记为LRNP2。
实施例9：
一种生物质碳微球材料的制备方法，操作步骤如下：
步骤一、将新鲜莲藕洗净干燥后破碎过筛得其粉末；
步骤二、将所述步骤一中获得的粉末与尿素/磷酸称量混合，其质量比为3:1:1，然后超声分散；
步骤三、将所述步骤二中获得的混合物在反应釜中进行水热反应，温度为180℃，时间为6h，反应结束取出烘干得其前驱体；
步骤四、取步骤三中前驱体置于石英舟中，并在氮气气氛下，控制气体流速为100mL min-1和升温速率为5℃min-1，煅烧温度为400℃，保温2h；
步骤五、待煅烧材料冷却至室温后，先用1.0mol L-1的盐酸对所得材料进行浸泡，再用蒸馏水和乙醇反复洗涤，最后烘干即可获得生物质碳微球材料，并记为LRNP3。
实施例10：
一种生物质碳微球材料的制备方法，操作步骤如下：
步骤一、将新鲜莲藕洗净干燥后破碎过筛得其粉末；
步骤二、将所述步骤一中获得的粉末与尿素/磷酸称量混合，其质量比为3:2:1，然后超声分散；
步骤三、将所述步骤二中获得的混合物在反应釜中进行水热反应，温度为180℃，时间为8h，反应结束取出烘干得其前驱体；
步骤四、取步骤三中前驱体置于石英舟中，并在氮气气氛下，控制气体流速为100mL min-1和升温速率为5℃min-1，煅烧温度为500℃，保温2h；
步骤五、待煅烧材料冷却至室温后，先用1.0mol L-1的盐酸对所得材料进行浸泡，再用蒸馏水和乙醇反复洗涤，最后烘干即可获得生物质碳微球材料，并记为LRNP4。
实施例11：
一种生物质碳微球材料的制备方法，操作步骤如下：
步骤一、将新鲜莲藕洗净干燥后破碎过筛得其粉末；
步骤二、将所述步骤一中获得的粉末与尿素/磷酸称量混合，其质量比为3:2:2，然后超声分散；
步骤三、将所述步骤二中获得的混合物在反应釜中进行水热反应，温度为160℃，时间为8h，反应结束取出烘干得其前驱体；
步骤四、取步骤三中前驱体置于石英舟中，并在氮气气氛下，控制气体流速为100mL min-1和升温速率为5℃min-1，煅烧温度为300℃，保温2h；
步骤五、待煅烧材料冷却至室温后，先用1.0mol L-1的盐酸对所得材料进行浸泡，再用蒸馏水和乙醇反复洗涤，最后烘干即可获得生物质碳微球材料，并记为LRNP5。
实施例12：
一种生物质碳微球材料的制备方法，操作步骤如下：
步骤一、将新鲜莲藕洗净干燥后破碎过筛得其粉末；
步骤二、将所述步骤一中获得的粉末与尿素/磷酸称量混合，其质量比为3:1:2，然后超声分散；
步骤三、将所述步骤二中获得的混合物在反应釜中进行水热反应，温度为160℃，时间为8h，反应结束取出烘干得其前驱体；
步骤四、取步骤三中前驱体置于石英舟中，并在氮气气氛下，控制气体流速为100mL min-1和升温速率为5℃min-1，煅烧温度为500℃，保温2h；
步骤五、待煅烧材料冷却至室温后，先用1.0mol L-1的盐酸对所得材料进行浸泡，再用蒸馏水和乙醇反复洗涤，最后烘干即可获得生物质碳微球材料，并记为LRNP6。
实施例13：
一种生物质碳微球材料的制备方法，操作步骤如下：
步骤一、将新鲜莲藕洗净干燥后破碎过筛得其粉末；
步骤二、将莲藕粉末与三聚氰胺以3:1的质量比在反应釜中高温热解反应制备得到前驱体，具体方法包括：将莲藕粉末与三聚氰胺混合后，先以5℃min-1的升温速率升温至120℃，保温10min后，再以10℃min-1的升温速率升温至260℃，保温30min后，再以20℃min-1的升温速率升温至500℃，保温15min后冷却至室温，得到物料A；
对物料A进行负载TiO2处理，具体步骤包括：按重量份，称取80g钛酸四丁酯，将钛酸四丁酯与2800mL乙醇溶液混合，乙醇的质量分数为70％，磁力搅拌，搅拌速度为100rpm，磁力搅拌的同时向溶液中滴加冰醋酸，待溶液中有凝胶产生后，称取400g物料A投入至溶液中，继续磁力搅拌，调节磁力搅拌转速至200rpm，生成的TiO2被吸附在掺氮活化碳化材料表面，过滤、烘干得到混合物；
步骤三、将所述步骤二中获得的混合物在反应釜中进行水热反应，温度为180℃，时间为6h，反应结束取出烘干得其前驱体；
步骤四、取步骤三中前驱体置于石英舟中，并在氮气气氛下，控制气体流速为100mL min-1和升温速率为5℃min-1，煅烧温度为400℃，保温2h；
步骤五、待煅烧材料冷却至室温后，先用1.0mol L-1的盐酸对所得材料进行浸泡，再用蒸馏水和乙醇反复洗涤，最后烘干即可获得生物质碳微球材料，并记为LRN4。
实施例14：
一种生物质碳微球材料的制备方法，操作步骤如下：
步骤一、将新鲜莲藕洗净干燥后破碎过筛得其粉末；
步骤二、将莲藕粉末与三聚氰胺以3:1的质量比在反应釜中高温热解反应制备得到前驱体，具体方法包括：将莲藕粉末与三聚氰胺混合后，先以8℃min-1的升温速率升温至130℃，保温15min后，再以13℃min-1的升温速率升温至280℃，保温35min后，再以22℃min-1的升温速率升温至600℃，保温20min后冷却至室温，得到物料A；
对物料A进行负载TiO2处理，具体步骤包括：按重量份，称取150g钛酸四丁酯，将钛酸四丁酯与2800mL乙醇溶液混合，乙醇的质量分数为70％，磁力搅拌，搅拌速度为300rpm，磁力搅拌的同时向溶液中滴加冰醋酸，待溶液中有凝胶产生后，称取400g物料A投入至溶液中，继续磁力搅拌，调节磁力搅拌转速至300rpm，生成的TiO2被吸附在掺氮活化碳化材料表面，过滤、烘干得到混合物；
步骤三、将所述步骤二中获得的混合物在反应釜中进行水热反应，温度为180℃，时间为6h，反应结束取出烘干得其前驱体；
步骤四、取步骤三中前驱体置于石英舟中，并在氮气气氛下，控制气体流速为100mL min-1和升温速率为5℃min-1，煅烧温度为400℃，保温2h；
步骤五、待煅烧材料冷却至室温后，先用1.0mol L-1的盐酸对所得材料进行浸泡，再用蒸馏水和乙醇反复洗涤，最后烘干即可获得生物质碳微球材料，并记为LRN5。
实施例15：
一种生物质碳微球材料的制备方法，操作步骤如下：
步骤一、将新鲜莲藕洗净干燥后破碎过筛得其粉末；
步骤二、将莲藕粉末与三聚氰胺以3:1的质量比在反应釜中高温热解反应制备得到前驱体，具体方法包括：将莲藕粉末与三聚氰胺混合后，先以10℃min-1的升温速率升温至150℃，保温20min后，再以15℃min-1的升温速率升温至300℃，保温40min后，再以25℃min-1的升温速率升温至700℃，保温25min后冷却至室温，得到物料A；
对物料A进行负载TiO2处理，具体步骤包括：按重量份，称取400g钛酸四丁酯，将钛酸四丁酯与2800mL乙醇溶液混合，乙醇的质量分数为70％，磁力搅拌，搅拌速度为500rpm，磁力搅拌的同时向溶液中滴加冰醋酸，待溶液中有凝胶产生后，称取1500g物料A投入至溶液中，继续磁力搅拌，调节磁力搅拌转速至450rpm，生成的TiO2被吸附在掺氮活化碳化材料表面，过滤、烘干得到混合物；
步骤三、将所述步骤二中获得的混合物在反应釜中进行水热反应，温度为180℃，时间为6h，反应结束取出烘干得其前驱体；
步骤四、取步骤三中前驱体置于石英舟中，并在氮气气氛下，控制气体流速为100mL min-1和升温速率为5℃min-1，煅烧温度为400℃，保温2h；
步骤五、待煅烧材料冷却至室温后，先用1.0mol L-1的盐酸对所得材料进行浸泡，再用蒸馏水和乙醇反复洗涤，最后烘干即可获得生物质碳微球材料，并记为LRN6。
应用例1：
本应用例使用实施例2制备得到的LRN2材料制备锂/钠电池负极电极片，包括以下步骤：
S1、以LRN2材料:乙炔黑:聚偏氟乙烯＝8:1:1的质量比称取材料，并加入N-甲基吡咯烷酮，混合均匀，搅拌成浆糊状后刮涂于铜箔上，其中N-甲基吡咯烷酮的加入量为能将生物质碳材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯乳液研磨成油墨状即可；
S2、将S1获得的涂有生物质碳微球材料的铜箔进行干燥、裁片，即得到锂/钠离子电池负极电极片；
S3、将S2所得锂/钠离子电池负极电极片，在手套箱中组装为CR2016扣式电池。
应用例2：
本应用例使用实施例5制备得到的LRP2材料制备锂/钠电池负极电极片，包括以下步骤：
S1、以LRP2材料:乙炔黑:聚偏氟乙烯＝8:1:1的质量比称取材料，并加入N-甲基吡咯烷酮，混合均匀，搅拌成浆糊状后刮涂于铜箔上，其中N-甲基吡咯烷酮的加入量为能将生物质碳材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯乳液研磨成油墨状即可；
S2、将S1获得的涂有生物质碳微球材料的铜箔进行干燥、裁片，即得到锂/钠离子电池负极电极片；
S3、将S2所得锂/钠离子电池负极电极片，在手套箱中组装为CR2016扣式电池。
应用例3：
本应用例使用实施例9制备得到的LRNP3材料制备锂/钠电池负极电极片，包括以下步骤：
S1、以LRNP3材料:乙炔黑:聚偏氟乙烯＝8:1:1的质量比称取材料，并加入N-甲基吡咯烷酮，混合均匀，搅拌成浆糊状后刮涂于铜箔上，其中N-甲基吡咯烷酮的加入量为能将生物质碳材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯乳液研磨成油墨状即可；
S2、将S1获得的涂有生物质碳微球材料的铜箔进行干燥、裁片，即得到锂/钠离子电池负极电极片；
S3、将S2所得锂/钠离子电池负极电极片，在手套箱中组装为CR2016扣式电池。
应用例4：
本应用例使用实施例13制备得到的LRN4材料制备锂/钠电池负极电极片，包括以下步骤：
S1、以LRN4材料:乙炔黑:聚偏氟乙烯＝8:1:1的质量比称取材料，并加入N-甲基吡咯烷酮，混合均匀，搅拌成浆糊状后刮涂于铜箔上，其中N-甲基吡咯烷酮的加入量为能将生物质碳材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯乳液研磨成油墨状即可；
S2、将S1获得的涂有生物质碳微球材料的铜箔进行干燥、裁片，即得到锂/钠离子电池负极电极片；
S3、将S2所得锂/钠离子电池负极电极片，在手套箱中组装为CR2016扣式电池。
利用X射线衍射(XRD)对制备的生物质碳微球材料进行了表征，如图1所示。LRN2、LRP2和LRNP3样品在24.89°和43.45°附近都有两个宽衍射峰，依次对应于无序碳的(002)和(100)平面反射，揭示了材料的无序特性。根据布拉格方程(2dsinθ＝nλ)计算的该碳材料的平均层间距(d002)达到0.358nm，大于石墨的层间距0.335nm；可以缓解Li+在插层/脱层过程中的体积膨胀，实现大电流充放；同时也利于Na+快速吸附和脱嵌。
为了更清楚研究材料的有序度，对LRN2、LRP2和LRNP3进行了拉曼散射光谱测试，结果如图2所示。拉曼光谱在1357cm-1(D带)和1596cm-1(G带)分别有两个明显的峰值。缺陷和无序引起了D峰的产生，而碳环或长链中所有sp2原子对的拉伸运动产生G峰。一般常用D峰和G峰的强度比来衡量碳材料的缺陷密度和边缘密度。LRN2、LRP2和LRNP3的D峰和G峰的强度比值分别为0.67、0.73和0.80。结果表明，N/P元素的掺杂会产生更多的缺陷，从而为Li+/Na+吸附和嵌入提供更多的活性位点。
为了研究材料的比表面积和孔径分布，对LRN2、LRP2和LRNP3进行了N2吸附/脱附测试。如图3所示，三个样品的吸附-解吸等温线都具有I型、IV型和II型的复合特征，具有明显的H3滞后环，说明三种材料是具有微孔、中孔和大孔层次结构的多孔碳材料。根据BET计算结果，LRN2、LRP2和LRNP3的比表面积为338.025、379.117和461.645m2 g-1，说明双元素掺杂的球形结构拥有最大的比表面积，它可以为电解质接触界面和电荷转移反应提供更大量的活性位点。图4是通过BJH计算的介孔分布情况，介孔既是锂离子的存储空间，又是连接电解液和材料内部的通道，这是决定Li+/Na+快速传输的关键因素。
通过SEM对LRN2、LRP2和LRNP3进行形貌表征，结果如图5(a-f)所示。从图中可以看出：所有样品都显示具有相互连接形态的三维颗粒阵列，而LRNP3是LRN2和LRP2中的小颗粒组合成较为规则的球形。
通过XPS对LRN2、LRP2和LRNP3进行元素含量的测定，结果如图6所示。可以看出，三种材料主要含有C、O、N元素，而P的存在主要是添加剂磷酸提供，这是因为生物质材料本身也含有少量的N元素。而N、P元素的双掺杂对改善碳与电解质的相容性具有突出的协同效应，可赋予其超快的电荷存储动力学和优异的电化学性能。
图7分别为LRN2、LRP2和LRNP3材料在0.01～3.0V电压范围和0.05Ag-1电流密度下的首次充放电曲线。由图可知，LRN2(1289.85mAh g-1)、LRP2(1401.77mAh g-1)和LRNP3(1794.25mAh g-1)具有较高的初始放电容量。然而，它们的初始电荷量只有643.03mAh g-1、704.97mAh g-1和954.39mAh g-1，相应的初始库伦效率为49.85％、50.30％和53.19％。这些结果意味着：高电负性N和低电负性P的掺杂协同激活了石墨烯单元的π电子，使N/P共掺杂碳材料具有优异的电化学性能；同时共掺杂的P官能团还可以改善碳材料对电解质的润湿性，并为其提供更多的电活性位点；加之多孔结构与元素掺杂的协同效应大大提升了材料的储锂性能。
图8是LRN2、LRP2和LRNP3材料在0.01～3.0V电压范围和不同电流密度下的倍率性能。从图中可以看出LRNP3倍率性能均优于LRN2和LRP2，说明N和P双掺杂生物质碳微球的优异电化学性能可归因于分级孔结构和均匀异原子(N和P)的协同效应掺杂。N和P基团作为质子或电子快速调节/弛豫的有效电活性位点，而分级孔隙结构则致力于电解质的快速离子扩散。
图9和图10是LRNP3材料在0.01～3.0V电压范围和0.05Ag-1与0.5Ag-1电流密度下的前三圈充放电曲线和长循环图。可以看出首次充放电也是具有较低的库伦效率(53.48％)；长循环结束时，LRNP3仍然保持204.60mAh g-1的高可逆比容量，库伦效率保持在99.26％左右，展现出了良好的储钠能力。
图11为使用LRNP3、LRN4和LRN5进行了N2吸附/脱附测试的结果示意图，可见实施例13和实施例14制得的LRN4和LRN5具有更好的N2吸附效果。
如上所述，本发明所制备的生物质碳微球不仅具有多元素掺杂，还具备丰富的多孔结构，对其改善碳与电解质的相容性具有突出的协同效应，可赋予其超快的电荷存储动力学和优异的电化学性能。同时，由于这种材料的前驱体成本低、合成方法简单等优点，也可在超级电容器、二次碱金属电池等其他下一代储能装置中具有良好的应用前景。
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (9)

1.一种生物质碳微球材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将新鲜莲藕洗净干燥后破碎过筛得到莲藕粉末；
步骤二、将所述步骤一中获得的莲藕粉末与添加剂在反应釜中水热得前驱体；
步骤三、将所述步骤二中前驱体在带有惰性保护气的管式炉中高温煅烧处理，然后自然冷却至室温，即得到活化碳化材料；
步骤四、将所述步骤三中的活化碳化材料先用盐酸浸泡，再用蒸馏水和乙醇洗涤，然后干燥，即得到生物质碳微球材料。
2.如权利要求1所述的生物质碳微球材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的添加剂为尿素、磷酸、磷酸二氢铵中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的生物质碳微球材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，莲藕粉末与使用的添加剂的质量比为3:1～2。
4.如权利要求1所述的生物质碳微球材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的水热温度为160～200℃。
5.如权利要求1所述的生物质碳微球材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中水热时间为4～8h。
6.如权利要求1所述的生物质碳微球材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中高温煅烧处理时的惰性保护气体为氮气或氩气，碳化温度为300～500℃，保温时间1～3h。
7.如权利要求1所述的生物质碳微球材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中盐酸浓度为1.0mol L-1。
8.如权利要求1所述的生物质碳微球材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的添加剂为三聚氰胺或双氰胺，将莲藕粉末与添加剂在反应釜中高温热解反应制备得到前驱体，具体方法包括：将莲藕粉末与添加剂混合后，先以5～10℃min-1的升温速率升温至120～150℃，保温10～20min后，再以10～15℃min-1的升温速率升温至260～300℃，保温30～40min后，再以20～25℃min-1的升温速率升温至500～700℃，保温15～25min后冷却至室温，得到物料A；
对物料A进行负载TiO2处理，具体步骤包括：按重量份，称取80～400g钛酸四丁酯，将钛酸四丁酯与2800mL乙醇溶液混合，乙醇的质量分数为70％，磁力搅拌，搅拌速度为100～500rpm，磁力搅拌的同时向溶液中滴加冰醋酸，待溶液中有凝胶产生后，称取400～1500g物料A投入至溶液中，继续磁力搅拌，调节磁力搅拌转速至200～450rpm，生成的TiO2被吸附在掺氮活化碳化材料表面，过滤、烘干得到混合物，将混合物在反应釜中进行水热反应后，取出烘干得到前驱体。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的生物质碳微球材料的制备方法的应用，其特征在于，其制备得到的生物质碳微球材料的储能应用包括以下步骤：
S1、以生物质碳微球材料:乙炔黑:聚偏氟乙烯＝8:1:1的质量比称取材料，并加入N-甲基吡咯烷酮，混合均匀，搅拌成浆糊状后刮涂于铜箔上，其中N-甲基吡咯烷酮的加入量为能将生物质碳材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯乳液研磨成油墨状即可；
S2、将S1获得的涂有生物质碳微球材料的铜箔进行干燥、裁片，即得到锂/钠离子电池负极电极片；
S3、将S2所得锂/钠离子电池负极电极片，在手套箱中组装为CR2016扣式电池。
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