CN115440965A - 沉积碱金属的氮硫共掺杂介孔碳复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电极复合材料技术领域，具体涉及沉积碱金属的氮硫共掺杂介孔碳复合材料，采用介孔结构的活性炭作为三维基体材料，介孔结构可以增强该复合材料的离子传导率，为复合材料的优异的电化学性能奠定基础；介孔结构还可以消除锂(钠/钾)化/脱锂(钠/钾)化过程中的体积膨胀，以此提升电池的电化学性能。同时在三维基体材料上含有含氮官能团和含硫官能团，可以为锂/钠/钾碱金属提供亲和位点，以此增强该复合材料的亲和力和离子传导率，还可以提高金属单质的沉积量，有利于锂/钠/钾金属的成核和均匀沉积，以此抑制枝晶的生长和死锂(钠/钾)的形成，有利于提升电池的循环稳定性和使用寿命。同时本发明还提供了其制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及电极复合材料技术领域，具体涉及一种沉积碱金属的氮硫共掺杂介孔碳复合材料及其制备方法。
背景技术
金属锂由于其极高的理论容量(3860毫安时每克)、低电化学势(相对于标准氢电极为-3.04伏)和出色的固有电导率，成为可充电锂电池负极材料的较优选择。实现高比容量以满足便携式电子设备和电动汽车不断增长的能量密度要求已成为锂硫电池和锂氧气电池不可或缺的性能要求。为了释放用于电池应用的锂金属阳极的巨大容量，需要克服最重要的问题是锂树枝状晶体的生长以及在放电和充电过程中锂剥离/沉积循环的无限体积变化，这些问题会导致早期电池损坏、库仑效率差、循环能力快速下降以及灾难性的热失控。为了克服上述棘手的问题，人们进行了广泛的努力，并提出了许多策略：例如，通过使用功能性添加剂(LiNO3，Cs+，LiF等)工程化液体电解质来增强固体电解质中间相膜，或采用固体电解质来抑制锂树枝状晶体生长。如现有技术“‘Dendrite-Free Lithium Depositionvia Self-Healing Electrostatic Shield Mechanism’,Ding F,Xu W,Graff G L,etal.Journal of the American Chemical Society,2013,135(11):4450-4456”中提及通过电解液中的多硫化锂和硝酸锂来抑制锂枝晶和死锂的形成，电镜照片显示锂枝晶和死锂被很大程度上抑制了；然而这些努力不能适应锂剥离/沉积过程中锂金属的无限量体积变化，这会损坏电解质和锂阳极之间的接触界面，以进行连续的充电/放电循环。多孔和导电支架有望同时抑制锂树枝状晶体的生长并使锂金属电极的体积变化最小化；具有较大比表面积的此类基质材料不仅会降低局部有效电流密度，从而形成均匀的锂离子通量，但也提供了足够的空间容纳锂。多种多孔金属泡沫，例如现有技术“‘Lithiophilic Cu-Ni Core-ShellNanowire Network as a Stable Host for Improving Lithium Anode Performance’,LuL L,Yi Z,Zhao P,et al.Energy Storage Materials,2017,9:31-38”中提到铜镍核壳纳米线已成为锂的有效三维基体，可以形成均匀的锂离子通量，且具有优良导电性和亲锂性，而且提供了足够的空间容纳锂，实现锂树枝状晶体的抑制和体积变化最小化；但是这些多孔金属的高质量密度极大地降低了复合电极的总能量密度，并消除了锂金属阳极在比容量和能量密度方面的优势。在这方面，非常需要开发与锂的界面能较低的轻质、柔性、导电和多孔基体材料。
轻质的多孔碳材料，包括碳纳米管和活性炭，比多孔金属具有明显的优势。低密度、吸引人的导电性和化学稳定性的特性使其成为锂阳极的有希望的基质。如在现有技术“‘Lithium Anodes:Conductive Nanostructured Scaffolds Render Low Local CurrentDensity to Inhibit Lithium Dendrite Growth’,Zhang R,Cheng X B,Zhao C Z,etal.Advanced Materials,2016,28(11):2155-2162”中提及到合成的碳材料具有优异的导电性和化学稳定性，可以有效降低局部电流密度来实现锂枝晶的抑制；但是这些碳骨架通常是疏锂的，需要对锂成核或亲锂性进行其他表面修饰才能负载锂。另外，具有较大孔径(>10微米)的常规多孔碳基质由于表面积有限而无法有效地分散大电流密度，从而降低了锂金属阳极的高倍率性能。因此针对上述问题，现有技术有待进一步改进。
发明内容
针对现有技术中的技术问题，本发明的目的在于提供一种沉积碱金属的氮硫共掺杂介孔碳复合材料，解决了锂/钠/钾金属电池负极材料的锂/钠/钾树枝状晶体的生长以及在放电和充电过程中锂/钠/钾剥离/沉积循环的无限体积变化问题，该复合材料以介孔活性炭作为三维基体材料，介孔有利于离子的迁移，含氮和硫官能团作为与锂/钠/钾金属的亲和位点，用于增强该复合材料的亲和力；采用电化学沉积法进行沉积，得到具有均匀且固定沉积量的复合材料。
同时本发明提供了其制备方法，所述制备方法成本低廉、工艺简单、制备的沉积锂/钠/钾金属的氮硫共掺杂介孔碳复合材料电化学性能优良，将其组装成对称电池，在10毫安每平方厘米、30毫安每平方厘米、50毫安每平方厘米的不同电流密度下，其电压滞后都保持小且平稳，其倍率性能也良好。将氮硫共掺杂介孔碳制成极片作为集流体，与锂/钠/钾金属组装成半电池时，其库伦效率保持高且平稳，约为100％。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明提供了一种沉积碱金属的氮硫共掺杂介孔碳复合材料，包括介孔活性炭作为三维基体材料，所述介孔活性炭上掺杂有含氮官能团以及含硫官能团，所述介孔活性炭材料上还沉积有碱金属元素，所述含氮官能团以及含硫官能团为碱金属提供亲和位点。在上述技术方案基础上，所述碱金属元素为锂元素、钠元素或钾元素中的一种。
具体的，由生物质制备得到的活性炭经过酸化刻蚀，活性炭的孔隙结构由微孔为主变为介孔为主，并且经过氮掺杂，大大提高了对锂/钠/钾金属的亲和性；大量介孔增强该复合材料的容量性能和离子传导率，同时介孔可以消除锂(钠/钾)化/脱锂(钠/钾)化过程中的体积膨胀。含氮官能团与含硫官能团，提供与锂/钠/钾金属的亲和位点，以此增强该复合材料的亲和力和离子传导率，还可以提高金属单质的沉积量，有利于锂/钠/钾金属的成核和均匀沉积，以此抑制枝晶的生长和死锂(钠/钾)的形成，有利于提升电池的循环稳定性和使用寿命。
本发明提供了一种沉积碱金属的氮硫共掺杂介孔碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，制备活性炭；将碳源进行充分清洗后烘干，粉碎成粉末备用；将碳源与碱溶液按一定比例放置在水溶液中，充分搅拌后进行干燥；干燥完成后将其置于管式炉中在惰性气氛下进行碳化；碳化完成后进行研磨、洗涤、过滤、烘干后得到黑色粉末即为活性炭粉末；
步骤二，制备介孔活性炭；将步骤一中得到的活性炭置于烧杯中，加入酸溶液进行充分搅拌，搅拌完成后进行过滤干燥；将干燥后的粉末进行充分洗涤、过滤、烘干后得到黑色的介孔活性炭粉末；
步骤三：制备氮硫共掺杂介孔碳；将步骤二中得到的介孔活性炭材料与氮源按比例充分研磨混合后，置于管式炉中，在惰性气氛下进行热处理；将热处理后的粉末进行研磨过筛、洗涤干燥后得到氮硫共掺杂的介孔碳粉末；
步骤四：制备沉积碱金属的氮硫共掺杂介孔碳复合材料；将步骤三中得到的氮硫共掺杂的介孔碳材料配置成浆料，涂敷于铜箔上并烘干，切片压片后得到负极片；以碱金属片为正极，与制备得到的负极片组成半电池，采用电沉积方法对碱金属进行沉积，沉积完成后拆卸电池得到沉积碱金属的氮硫共掺杂介孔碳复合材料。
具体的，沉积碱金属的氮硫共掺杂介孔碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，制备活性炭：将40.0-100.0克樱桃核放入烧杯中，加入适量的乙醇和去离子水，磁力搅拌8小时，过滤烘干，粉碎成粉末备用；将质量比为1:2的樱桃核与氢氧化钾置于200毫升的去离子水中，搅拌2小时，在100摄氏度的烘箱中进行干燥去除水分，紧接着将干燥后的材料分别放到瓷舟中，置于管式炉，设置好温度程序，在氩气气氛下800-1200摄氏度碳化2-5小时；将得到的固体粉末用研钵进行研磨，得到的细小粉末放入烧杯中，加入50-200毫升乙醇和100-400毫升去离子水洗涤，过滤烘干，重复多次后即得到黑色的活性炭粉末；
步骤二，制备介孔活性炭；将1.0-60.0克步骤一得到的活性炭放入烧杯中，加入100毫升3摩尔的浓盐酸，进行搅拌8-20小时，搅拌完成后过滤烘干；将干燥后的固体粉末放入烧杯中，加入50-200毫升乙醇和100-400毫升去离子水洗涤，过滤烘干，重复多次后即得到黑色的介孔活性炭粉末；
步骤三：制备氮硫共掺杂介孔碳；将步骤二得到的介孔活性炭4.0-10.0克与8.0-20.0克三聚氰胺经研磨混合后，放到瓷舟中，放置到管式炉中，设置好温度程序，在800-1100摄氏度下受惰性气体保护，加热2-5小时，进行热反应；将热处理后的黑色粉末进行研磨过筛，洗涤过滤烘干，重复多次后即得到氮硫共掺杂介孔碳粉末；
步骤四：制备沉积碱金属的氮硫共掺杂介孔碳复合材料；将步骤三得到的氮硫共掺杂介孔碳配置成浆料，涂敷于铜箔上，烘干、切片、压片后制成负极片；以碱金属锂/钠/钾片为正极，氮硫共掺杂介孔碳为负极，组装成半电池；在以1毫安每平方厘米的电流密度进行电沉积6-42小时，得到锂/钠/钾片为正极、6-42毫安时锂/钠/钾沉积量的氮硫共掺杂介孔碳为负极的电池样；然后进行电池拆卸，得到沉积锂/钠/钾碱金属的氮硫共掺杂介孔碳复合材料。
在上述技术方案基础上，所述步骤一中的碳源采用樱桃核，所述碱溶液采用氢氧化钾、氢氧化钠中的一种，所述樱桃核与氢氧化钾的质量比为1:2-1:5。
在上述技术方案基础上，所述步骤一中碳化温度为800-1200摄氏度，碳化时间为2-5小时。
在上述技术方案基础上，所述步骤二中的酸溶液采用浓盐酸、浓硝酸中的一种，所述活性炭与浓盐酸的质量比为1:3-1:6；本发明中通过对制备的活性炭材料进行酸化处理，酸化后活性炭主要孔径由微孔变为介孔，增强该复合材料的离子传导率，为复合材料的优异的电化学性能奠定基础。而且介孔可以消除锂(钠/钾)化/脱锂(钠/钾)化过程中的体积膨胀，以此提升电池的电化学性能。
在上述技术方案基础上，所述步骤三中氮源采用三聚氰胺、尿素中的一种，所述介孔活性炭与氮源的质量比为1:2-1:4。
在上述技术方案基础上，所述步骤三中热处理温度为800-110摄氏度，热处理时间为2-5小时。
在上述技术方案基础上，所述步骤四中的电沉积方法中电流密度为1毫安每平方厘米，沉积时间为6-42小时，碱金属沉积量为6-42毫安时。
在上述技术方案基础上，所述步骤一与步骤三中的惰性气氛均采用氩气、氮气中的一种。
本发明中采用樱桃核即生物质作为出发物质，经过高温碳化生成活性炭，然后配合酸性刻蚀过程制备得到介孔活性炭；然后与三聚氰胺进行热反应后得到氮硫共掺杂的介孔碳材料，其中三聚氰胺主要作用为提供氮源，由樱桃核制备得到的介孔碳材料中即含有硫元素；最后采用电沉积法，将碱金属沉积在氮硫共掺杂的介孔碳材料中。
另外本发明还提供了一种沉积碱金属的氮硫共掺杂介孔碳复合材料在碱金属阳极修饰中的应用。尤其在应用于钠金属阳极修饰，碳材料的多孔结构能够负载更多的钠，并且通过极性杂原子的引入，使得电池在充放电过程中能够具有快速的电子传输速率，从而获得良好的电化学性能。
本发明提供的技术方案产生的有益效果在于：
1、本发明提供的一种沉积碱金属的氮硫共掺杂介孔碳复合材料，采用介孔结构的活性炭作为三维基体材料，介孔结构可以增强该复合材料的离子传导率，为复合材料的优异的电化学性能奠定基础；介孔结构还可以消除锂(钠/钾)化/脱锂(钠/钾)化过程中的体积膨胀，以此提升电池的电化学性能。同时在三维基体材料上含有含氮官能团和含硫官能团，可以为锂/钠/钾碱金属提供亲和位点，以此增强该复合材料的亲和力和离子传导率，还可以提高金属单质的沉积量，有利于锂/钠/钾金属的成核和均匀沉积，以此抑制枝晶的生长和死锂(钠/钾)的形成，有利于提升电池的循环稳定性和使用寿命。
2、本发明提供了沉积碱金属的氮硫共掺杂介孔碳复合材料的制备方法，依次采用高温碳化法、酸化刻蚀法、还原氮化法以及电化学沉积法制备得到；具体的，通过对樱桃核进行高温碳化制备得到活性炭，对制备的活性炭材料进行酸化刻蚀处理，酸化后活性炭主要孔径由微孔变为介孔结构，采用还原氮化法对介孔碳进行氮掺杂，最后通过电化学沉积法将碱金属沉积氮硫共掺杂的介孔碳材料上制备得到复合材料。整体制备方法操作简单易行，有效地降低了实验成本和工艺复杂度。
附图说明
图1为本发明实施例一制备的氮硫共掺杂介孔碳复合材料的合成示意图。
图2为本发明实施例一制备的(a)活性炭，(b)硫掺杂介孔碳复合材料的扫描电镜图，(c)氮硫共掺杂介孔碳复合材料的扫描电镜图和(d)铜箔的扫描电镜图；
图3为本发明实施例一制备的活性炭、硫掺杂介孔碳以及氮硫共掺杂介孔碳复合材料的拉曼光谱图；
图4为本发明实施例一制备的活性炭、硫掺杂介孔碳以及氮硫共掺杂介孔碳复合材料的X射线衍射图；
图5(a)为本发明实施例一制备的活性炭、硫掺杂介孔碳以及氮硫共掺杂介孔碳复合材料的X射线光电子能谱全谱图；
图6为纯钠电极和本发明实施例一制备的沉积钠的氮硫共掺杂介孔碳作电极的对称电池的循环曲线图；
图7为钠做正极、铜箔和本发明实施例一制备的氮硫共掺杂介孔碳复合材料作负极的半电池的库伦效率图；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本说明书所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是用于限制本发明。本说明书所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。需要理解的是，如无特别说明，本发明中的各种原料均可以通过市售得到。
实施例1
本实施例提供了一种沉积碱金属的氮硫共掺杂介孔碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，制备活性炭：将40.0克樱桃核放入烧杯中，加入适量的乙醇和去离子水，磁力搅拌8小时，过滤烘干，粉碎成粉末备用；将质量比为1:2的樱桃核与氢氧化钾置于200毫升的去离子水中，搅拌2小时，在100摄氏度的烘箱中进行干燥去除水分，紧接着将干燥后的材料分别放到瓷舟中，置于管式炉，设置好温度程序，在氩气气氛下800摄氏度碳化2小时；将得到的固体粉末用研钵进行研磨，得到的细小粉末放入烧杯中，加入50毫升乙醇和100毫升去离子水洗涤，过滤烘干，重复多次后即得到黑色的活性炭粉末；
步骤二，制备介孔活性炭；将10.0克步骤一得到的活性炭放入烧杯中，加入30.0克3摩尔的浓盐酸，进行搅拌8小时，搅拌完成后过滤烘干；将干燥后的固体粉末放入烧杯中，加入50毫升乙醇和100毫升去离子水洗涤，过滤烘干，重复多次后即得到黑色的介孔活性炭粉末；
步骤三：制备氮硫共掺杂介孔碳；将步骤二得到的介孔活性炭4.0克与8.0克三聚氰胺经研磨混合后，放到瓷舟中，放置到管式炉中，设置好温度程序，在800摄氏度下受惰性气体保护，加热2小时，进行热反应；将热处理后的黑色粉末进行研磨过筛，洗涤过滤烘干，重复多次后即得到氮硫共掺杂介孔碳粉末；
步骤四：制备沉积碱金属的氮硫共掺杂介孔碳复合材料；将步骤三得到的氮硫共掺杂介孔碳配置成浆料，涂敷于铜箔上，烘干、切片、压片后制成负极片；以碱金属锂/钠/钾片为正极，氮硫共掺杂介孔碳为负极，组装成半电池；在以1毫安每平方厘米的电流密度进行电沉积6小时，得到锂/钠/钾片为正极、6毫安时锂/钠/钾沉积量的氮硫共掺杂介孔碳为负极的电池样；然后进行电池拆卸，得到沉积锂/钠/钾碱金属的氮硫共掺杂介孔碳复合材料。
图1为本实施例制备的氮硫共掺杂介孔碳复合材料的合成示意图。
图2为本实施例制备的(a)活性炭，(b)硫掺杂介孔碳复合材料的扫描电镜图，(c)氮硫共掺杂介孔碳复合材料的扫描电镜图和(d)铜箔的扫描电镜图。经过扫描表征可以看到，活性炭呈现出由片状堆积而成的蜂窝状结构，经过浓酸洗涤后活性炭中的部分杂质被除去获得了硫掺杂的介孔碳，同时依旧保持了前驱体的形貌。图(c)为经过掺氮之后获得氮硫共掺杂介孔碳复合材料，同样为堆叠的片状形貌。图(d)为铜箔的扫描电镜图，可以看到其表面光滑，为钠阳极的沉积提供了很好地条件。
图3为本实施例制备的活性炭、硫掺杂介孔碳以及氮硫共掺杂介孔碳复合材料的拉曼光谱图；由图可见氮硫共掺杂介孔碳复合材料中具有明显的石墨峰和无定形碳峰，且ID/IG比值最大，证明与其它两种材料相比，氮掺杂后的复合材料缺陷最多。
图4为本实施例制备的活性炭、硫掺杂介孔碳以及氮硫共掺杂介孔碳复合材料的X射线衍射图；由图可见三个样都在26度和43度处出现了碳的特征峰，这归属于(002)与(100)晶面，活性炭择优取向是(002)晶面。对比两个样品可以发现，对于择优取向(002)晶面，氮硫共掺杂介孔碳峰的强度更底且更平滑，峰强是活性炭的0.5-0.8倍，说明氮硫共掺杂介孔碳的碳原子排列更加杂乱无序，结晶度更低。并且除了碳峰外，没有其他峰，证明氮硫共掺杂介孔碳是高纯度的，没有杂质相。
图5(a)为本实施例制备的活性炭、硫掺杂介孔碳以及氮硫共掺杂介孔碳复合材料的X射线光电子能谱全谱图；由图可知，三个材料都含有碳元素、氧元素和硫元素。与活性炭和硫掺杂的介孔碳曲线相比，氮硫共掺杂介孔碳曲线中，出现新的氮峰，且氮1s峰的强度较强，证明氮硫共掺杂介孔碳氮掺杂成功。5(b)到(e)分别为氮硫共掺杂介孔碳复合材料的碳的高分辨谱、氧的高分辨谱、氮的高分辨谱和硫的高分辨谱。从5(b)中可以看到碳是以C-C(284.7eV)、C-O(285.7eV)、C-N/C-S(287.1eV)和O-C＝O(289.2eV)的形式存在。氧是以C-O(533.1eV)和C＝O(531.7eV)的形式存在。氮的存在形式有吡啶氮(398.8eV)、吡咯氮(400.2eV)、石墨氮(401.4eV)和氧化态氮(405.2eV)。硫的含量最少且以结合能位于162.9、164.1，167.6和169eV的特征峰分别归属于S2p3/2、S2p1/2以及C-SOx-C。
图6为纯钠电极和本实施例制备的沉积钠的氮硫共掺杂介孔碳作电极的对称电池的循环曲线图；在10毫安每平方厘米、30毫安每平方厘米、50毫安每平方厘米的不同电流密度下，其电压滞后都保持小且平稳，且循环时间最长，循环最稳定。
图7为钠做正极、铜箔和本实施例制备的氮硫共掺杂介孔碳复合材料作负极的半电池的库伦效率图；在5毫安时每平方厘米和10毫安时每平方厘米不同钠沉积容量下，氮硫共掺杂介孔碳的半电池都保持高且平稳的库伦效率，都接近100％。
实施例2
本实施例提供了一种沉积碱金属的氮硫共掺杂介孔碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，制备活性炭：将50.0克樱桃核放入烧杯中，加入适量的乙醇和去离子水，磁力搅拌8小时，过滤烘干，粉碎成粉末备用；将质量比为1:2的樱桃核与氢氧化钾置于200毫升的去离子水中，搅拌2小时，在100摄氏度的烘箱中进行干燥去除水分，紧接着将干燥后的材料分别放到瓷舟中，置于管式炉，设置好温度程序，在氩气气氛下850摄氏度碳化2.5小时；将得到的固体粉末用研钵进行研磨，得到的细小粉末放入烧杯中，加入75毫升乙醇和150毫升去离子水洗涤，过滤烘干，重复多次后即得到黑色的活性炭粉末；
步骤二，制备介孔活性炭；将10.0克步骤一得到的活性炭放入烧杯中，加入30克3摩尔的浓盐酸，进行搅拌10小时，搅拌完成后过滤烘干；将干燥后的固体粉末放入烧杯中，加入75毫升乙醇和150毫升去离子水洗涤，过滤烘干，重复多次后即得到黑色的介孔活性炭粉末；
步骤三：制备氮硫共掺杂介孔碳；将步骤二得到的介孔活性炭5.0克与10.0克三聚氰胺经研磨混合后，放到瓷舟中，放置到管式炉中，设置好温度程序，在850摄氏度下受惰性气体保护，加热2.5小时，进行热反应；将热处理后的黑色粉末进行研磨过筛，洗涤过滤烘干，重复多次后即得到氮硫共掺杂介孔碳粉末；
步骤四：制备沉积碱金属的氮硫共掺杂介孔碳复合材料；将步骤三得到的氮硫共掺杂介孔碳配置成浆料，涂敷于铜箔上，烘干、切片、压片后制成负极片；以碱金属锂/钠/钾片为正极，氮硫共掺杂介孔碳为负极，组装成半电池；在以1毫安每平方厘米的电流密度进行电沉积12小时，得到锂/钠/钾片为正极、12毫安时锂/钠/钾沉积量的氮硫共掺杂介孔碳为负极的电池样；然后进行电池拆卸，得到沉积锂/钠/钾碱金属的氮硫共掺杂介孔碳复合材料。
实施例3
本实施例提供了一种沉积碱金属的氮硫共掺杂介孔碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，制备活性炭：将60.0克樱桃核放入烧杯中，加入适量的乙醇和去离子水，磁力搅拌8小时，过滤烘干，粉碎成粉末备用；将质量比为1:3的樱桃核与氢氧化钾置于200毫升的去离子水中，搅拌2小时，在100摄氏度的烘箱中进行干燥去除水分，紧接着将干燥后的材料分别放到瓷舟中，置于管式炉，设置好温度程序，在氩气气氛下900摄氏度碳化3小时；将得到的固体粉末用研钵进行研磨，得到的细小粉末放入烧杯中，加入100毫升乙醇和200毫升去离子水洗涤，过滤烘干，重复多次后即得到黑色的活性炭粉末；
步骤二，制备介孔活性炭；将10.0克步骤一得到的活性炭放入烧杯中，加入35.0克3摩尔的浓盐酸，进行搅拌12小时，搅拌完成后过滤烘干；将干燥后的固体粉末放入烧杯中，加入100毫升乙醇和200毫升去离子水洗涤，过滤烘干，重复多次后即得到黑色的介孔活性炭粉末；
步骤三：制备氮硫共掺杂介孔碳；将步骤二得到的介孔活性炭6.0克与15.0克三聚氰胺经研磨混合后，放到瓷舟中，放置到管式炉中，设置好温度程序，在900摄氏度下受惰性气体保护，加热3小时，进行热反应；将热处理后的黑色粉末进行研磨过筛，洗涤过滤烘干，重复多次后即得到氮硫共掺杂介孔碳粉末；
步骤四：制备沉积碱金属的氮硫共掺杂介孔碳复合材料；将步骤三得到的氮硫共掺杂介孔碳配置成浆料，涂敷于铜箔上，烘干、切片、压片后制成负极片；以碱金属锂/钠/钾片为正极，氮硫共掺杂介孔碳为负极，组装成半电池；在以1毫安每平方厘米的电流密度进行电沉积18小时，得到锂/钠/钾片为正极、18毫安时锂/钠/钾沉积量的氮硫共掺杂介孔碳为负极的电池样；然后进行电池拆卸，得到沉积锂/钠/钾碱金属的氮硫共掺杂介孔碳复合材料。
实施例4
本实施例提供了一种沉积碱金属的氮硫共掺杂介孔碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，制备活性炭：将70.0克樱桃核放入烧杯中，加入适量的乙醇和去离子水，磁力搅拌8小时，过滤烘干，粉碎成粉末备用；将质量比为1:3.5的樱桃核与氢氧化钾置于200毫升的去离子水中，搅拌2小时，在100摄氏度的烘箱中进行干燥去除水分，紧接着将干燥后的材料分别放到瓷舟中，置于管式炉，设置好温度程序，在氩气气氛下950摄氏度碳化3.5小时；将得到的固体粉末用研钵进行研磨，得到的细小粉末放入烧杯中，加入125毫升乙醇和250毫升去离子水洗涤，过滤烘干，重复多次后即得到黑色的活性炭粉末；
步骤二，制备介孔活性炭；将10.0克步骤一得到的活性炭放入烧杯中，加入40.0克3摩尔的浓盐酸，进行搅拌14小时，搅拌完成后过滤烘干；将干燥后的固体粉末放入烧杯中，加入125毫升乙醇和250毫升去离子水洗涤，过滤烘干，重复多次后即得到黑色的介孔活性炭粉末；
步骤三：制备氮硫共掺杂介孔碳；将步骤二得到的介孔活性炭7.0克与21.0克三聚氰胺经研磨混合后，放到瓷舟中，放置到管式炉中，设置好温度程序，在950摄氏度下受惰性气体保护，加热3.5小时，进行热反应；将热处理后的黑色粉末进行研磨过筛，洗涤过滤烘干，重复多次后即得到氮硫共掺杂介孔碳粉末；
步骤四：制备沉积碱金属的氮硫共掺杂介孔碳复合材料；将步骤三得到的氮硫共掺杂介孔碳配置成浆料，涂敷于铜箔上，烘干、切片、压片后制成负极片；以碱金属锂/钠/钾片为正极，氮硫共掺杂介孔碳为负极，组装成半电池；在以1毫安每平方厘米的电流密度进行电沉积24小时，得到锂/钠/钾片为正极、24毫安时锂/钠/钾沉积量的氮硫共掺杂介孔碳为负极的电池样；然后进行电池拆卸，得到沉积锂/钠/钾碱金属的氮硫共掺杂介孔碳复合材料。
实施例5
本实施例提供了一种沉积碱金属的氮硫共掺杂介孔碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，制备活性炭：将80.0克樱桃核放入烧杯中，加入适量的乙醇和去离子水，磁力搅拌8小时，过滤烘干，粉碎成粉末备用；将质量比为1:4的樱桃核与氢氧化钾置于200毫升的去离子水中，搅拌2小时，在100摄氏度的烘箱中进行干燥去除水分，紧接着将干燥后的材料分别放到瓷舟中，置于管式炉，设置好温度程序，在氩气气氛下1000摄氏度碳化4小时；将得到的固体粉末用研钵进行研磨，得到的细小粉末放入烧杯中，加入150毫升乙醇和300毫升去离子水洗涤，过滤烘干，重复多次后即得到黑色的活性炭粉末；
步骤二，制备介孔活性炭；将10.0克步骤一得到的活性炭放入烧杯中，加入45.0克3摩尔的浓盐酸，进行搅拌16小时，搅拌完成后过滤烘干；将干燥后的固体粉末放入烧杯中，加入150毫升乙醇和300毫升去离子水洗涤，过滤烘干，重复多次后即得到黑色的介孔活性炭粉末；
步骤三：制备氮硫共掺杂介孔碳；将步骤二得到的介孔活性炭8.0克与28.0克三聚氰胺经研磨混合后，放到瓷舟中，放置到管式炉中，设置好温度程序，在1000摄氏度下受惰性气体保护，加热4小时，进行热反应；将热处理后的黑色粉末进行研磨过筛，洗涤过滤烘干，重复多次后即得到氮硫共掺杂介孔碳粉末；
步骤四：制备沉积碱金属的氮硫共掺杂介孔碳复合材料；将步骤三得到的氮硫共掺杂介孔碳配置成浆料，涂敷于铜箔上，烘干、切片、压片后制成负极片；以碱金属锂/钠/钾片为正极，氮硫共掺杂介孔碳为负极，组装成半电池；在以1毫安每平方厘米的电流密度进行电沉积30小时，得到锂/钠/钾片为正极、30毫安时锂/钠/钾沉积量的氮硫共掺杂介孔碳为负极的电池样；然后进行电池拆卸，得到沉积锂/钠/钾碱金属的氮硫共掺杂介孔碳复合材料。
实施例6
本实施例提供了一种沉积碱金属的氮硫共掺杂介孔碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，制备活性炭：将90.0克樱桃核放入烧杯中，加入适量的乙醇和去离子水，磁力搅拌8小时，过滤烘干，粉碎成粉末备用；将质量比为1:4.5的樱桃核与氢氧化钾置于200毫升的去离子水中，搅拌2小时，在100摄氏度的烘箱中进行干燥去除水分，紧接着将干燥后的材料分别放到瓷舟中，置于管式炉，设置好温度程序，在氩气气氛下1100摄氏度碳化4.5小时；将得到的固体粉末用研钵进行研磨，得到的细小粉末放入烧杯中，加入175毫升乙醇和350毫升去离子水洗涤，过滤烘干，重复多次后即得到黑色的活性炭粉末；
步骤二，制备介孔活性炭；将10.0克步骤一得到的活性炭放入烧杯中，加入50.0克3摩尔的浓盐酸，进行搅拌18小时，搅拌完成后过滤烘干；将干燥后的固体粉末放入烧杯中，加入175毫升乙醇和350毫升去离子水洗涤，过滤烘干，重复多次后即得到黑色的介孔活性炭粉末；
步骤三：制备氮硫共掺杂介孔碳；将步骤二得到的介孔活性炭9.0克与33.3克三聚氰胺经研磨混合后，放到瓷舟中，放置到管式炉中，设置好温度程序，在1100摄氏度下受惰性气体保护，加热4.5小时，进行热反应；将热处理后的黑色粉末进行研磨过筛，洗涤过滤烘干，重复多次后即得到氮硫共掺杂介孔碳粉末；
步骤四：制备沉积碱金属的氮硫共掺杂介孔碳复合材料；将步骤三得到的氮硫共掺杂介孔碳配置成浆料，涂敷于铜箔上，烘干、切片、压片后制成负极片；以碱金属锂/钠/钾片为正极，氮硫共掺杂介孔碳为负极，组装成半电池；在以1毫安每平方厘米的电流密度进行电沉积36小时，得到锂/钠/钾片为正极、36毫安时锂/钠/钾沉积量的氮硫共掺杂介孔碳为负极的电池样；然后进行电池拆卸，得到沉积锂/钠/钾碱金属的氮硫共掺杂介孔碳复合材料。
实施例7
本实施例提供了一种沉积碱金属的氮硫共掺杂介孔碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，制备活性炭：将100.0克樱桃核放入烧杯中，加入适量的乙醇和去离子水，磁力搅拌8小时，过滤烘干，粉碎成粉末备用；将质量比为1:5的樱桃核与氢氧化钾置于200毫升的去离子水中，搅拌2小时，在100摄氏度的烘箱中进行干燥去除水分，紧接着将干燥后的材料分别放到瓷舟中，置于管式炉，设置好温度程序，在氩气气氛下1200摄氏度碳化5小时；将得到的固体粉末用研钵进行研磨，得到的细小粉末放入烧杯中，加入200毫升乙醇和400毫升去离子水洗涤，过滤烘干，重复多次后即得到黑色的活性炭粉末；
步骤二，制备介孔活性炭；将10.0克步骤一得到的活性炭放入烧杯中，加入60.0克3摩尔的浓盐酸，进行搅拌20小时，搅拌完成后过滤烘干；将干燥后的固体粉末放入烧杯中，加入200毫升乙醇和400毫升去离子水洗涤，过滤烘干，重复多次后即得到黑色的介孔活性炭粉末；
步骤三：制备氮硫共掺杂介孔碳；将步骤二得到的介孔活性炭10.0克与40.0克三聚氰胺经研磨混合后，放到瓷舟中，放置到管式炉中，设置好温度程序，在1200摄氏度下受惰性气体保护，加热5小时，进行热反应；将热处理后的黑色粉末进行研磨过筛，洗涤过滤烘干，重复多次后即得到氮硫共掺杂介孔碳粉末；
步骤四：制备沉积碱金属的氮硫共掺杂介孔碳复合材料；将步骤三得到的氮硫共掺杂介孔碳配置成浆料，涂敷于铜箔上，烘干、切片、压片后制成负极片；以碱金属锂/钠/钾片为正极，氮硫共掺杂介孔碳为负极，组装成半电池；在以1毫安每平方厘米的电流密度进行电沉积42小时，得到锂/钠/钾片为正极、42毫安时锂/钠/钾沉积量的氮硫共掺杂介孔碳为负极的电池样；然后进行电池拆卸，得到沉积锂/钠/钾碱金属的氮硫共掺杂介孔碳复合材料。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点,对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.沉积碱金属的氮硫共掺杂介孔碳复合材料，其特征在于，包括介孔活性炭作为三维基体材料，所述介孔活性炭上掺杂有含氮官能团以及含硫官能团，所述介孔活性炭材料上还沉积有碱金属元素，所述含氮官能团以及含硫官能团为碱金属提供亲和位点。
2.根据权利要求1所述的沉积碱金属的氮硫共掺杂介孔碳复合材料，其特征在于，所述碱金属元素为锂元素、钠元素或钾元素中的一种。
3.一种根据权利要求1或2所述沉积碱金属的氮硫共掺杂介孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，制备活性炭；将碳源进行充分清洗后烘干，粉碎成粉末备用；将碳源与碱溶液按一定比例放置在水溶液中，充分搅拌后进行干燥；干燥完成后将其置于管式炉中在惰性气氛下进行碳化；碳化完成后进行研磨、洗涤、过滤、烘干后得到黑色粉末即为活性炭粉末；
步骤二，制备介孔活性炭；将步骤一中得到的活性炭置于烧杯中，加入酸溶液进行充分搅拌，搅拌完成后进行过滤干燥；将干燥后的粉末进行充分洗涤、过滤、烘干后得到黑色的介孔活性炭粉末；
步骤三：制备氮硫共掺杂介孔碳；将步骤二中得到的介孔活性炭材料与氮源按比例充分研磨混合后，置于管式炉中，在惰性气氛下进行热处理；将热处理后的粉末进行研磨过筛、洗涤干燥后得到氮硫共掺杂的介孔碳粉末；
步骤四：制备沉积碱金属的氮硫共掺杂介孔碳复合材料；将步骤三中得到的氮硫共掺杂的介孔碳材料配置成浆料，涂敷于铜箔上并烘干，切片压片后得到负极片；以碱金属片为正极，与制备得到的负极片组成半电池，采用电沉积方法对碱金属进行沉积，沉积完成后拆卸电池得到沉积碱金属的氮硫共掺杂介孔碳复合材料。
4.一种根据权利要求3所述沉积碱金属的氮硫共掺杂介孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的碳源为樱桃核、荔枝皮中的一种，所述碱溶液采用氢氧化钾、氢氧化钠中的一种，所述樱桃核与氢氧化钾的质量比为1:2-1:5。
5.一种根据权利要求3所述沉积碱金属的氮硫共掺杂介孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中碳化温度为800-1200摄氏度，碳化时间为2-5小时。
6.一种根据权利要求3所述沉积碱金属的氮硫共掺杂介孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的酸溶液采用浓盐酸、浓硝酸中的一种，所述活性炭与浓盐酸的质量比为1:3-1:6。
7.一种根据权利要求3所述沉积碱金属的氮硫共掺杂介孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中氮源采用三聚氰胺、尿素中的一种。所述介孔活性炭与氮源的质量比为1:2-1:4。
8.一种根据权利要求3所述沉积碱金属的氮硫共掺杂介孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中热处理温度为800-110摄氏度，热处理时间为2-5小时。
9.一种根据权利要求3所述沉积碱金属的氮硫共掺杂介孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中的电沉积方法中电流密度为1毫安每平方厘米，沉积时间为6-42小时，碱金属沉积量为6-42毫安时。
10.一种根据权利要求3所制备的沉积碱金属的氮硫共掺杂介孔碳复合材料在碱金属阳极修饰中的应用。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0649815A1 (en) * | 1993-10-25 | 1995-04-26 | Westvaco Corporation | Highly microporous carbons and process of manufacture |
| CN112062123A (zh) * | 2020-08-12 | 2020-12-11 | 华南理工大学 | 一种水葫芦基蜂窝状含杂原子多孔碳的制备方法及其应用 |
| CN113991094A (zh) * | 2021-10-27 | 2022-01-28 | 重庆硕盈峰新能源科技有限公司 | 一种杂原子原位掺杂的多孔碳复合锂负极及其制备方法和应用 |
| CN114477172A (zh) * | 2022-03-07 | 2022-05-13 | 大连工业大学 | 一种具有蜂窝状孔结构秸秆基多孔碳的制备方法及应用 |
| CN115028167A (zh) * | 2022-05-12 | 2022-09-09 | 西南科技大学 | 一种分级多孔生物质碳材料的制备方法及储能应用 |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0649815A1 (en) * | 1993-10-25 | 1995-04-26 | Westvaco Corporation | Highly microporous carbons and process of manufacture |
| CN112062123A (zh) * | 2020-08-12 | 2020-12-11 | 华南理工大学 | 一种水葫芦基蜂窝状含杂原子多孔碳的制备方法及其应用 |
| CN113991094A (zh) * | 2021-10-27 | 2022-01-28 | 重庆硕盈峰新能源科技有限公司 | 一种杂原子原位掺杂的多孔碳复合锂负极及其制备方法和应用 |
| CN114477172A (zh) * | 2022-03-07 | 2022-05-13 | 大连工业大学 | 一种具有蜂窝状孔结构秸秆基多孔碳的制备方法及应用 |
| CN115028167A (zh) * | 2022-05-12 | 2022-09-09 | 西南科技大学 | 一种分级多孔生物质碳材料的制备方法及储能应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CELIA HERNÁNDEZ-RENTERO等: "Low-cost disordered carbons for Li/S batteries: A high-performance carbon with dual porosity derived from cherry pits", 《NANO RESEARCH》, 31 December 2018 (2018-12-31), pages 89 - 100 * |
| YU‑LONG XIE等: "Sulfur/Nitrogen Co‑Doped Mesoporous Carbon for High‑Performance Lithium‑Ion Battery Anodes", 《JOURNAL OF ELECTRONIC MATERIALS》, 16 May 2022 (2022-05-16), pages 4299 - 4306, XP037891794, DOI: 10.1007/s11664-022-09674-9 * |
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