CN110467180A - 一种用于钠离子电池的生物质衍生炭材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学和能源材料领域，公开了一种用于钠离子电池生物质衍生炭材料的制备方法。黄豆作为生物质炭源，KOH作为活化剂，经过高温煅烧后得到多孔的生物质衍生炭材料。黄豆为一种天然产物，来源广泛、蛋白质含量丰富含有大量的氮元素，可以形成天然的氮掺杂炭材料。同时，氮掺杂碳材料可以为Na+提供充足嵌钠空位，并在钠离子电池充放电过程中提供显著的赝电容进而提高电池的比容量。另外氮元素的掺杂还可以提高材料的导电性，提高离子传输效率。由KOH活化造成的多孔结构进一步扩大材料比表面积有利于电解液的浸润，增强离子、电子传输效率。拥有以上优点，该生物质衍生炭材料用作钠离子电池负极材料表现出较高的可逆比容量和良好的循环稳定性。

Description

一种用于钠离子电池的生物质衍生炭材料的制备方法
技术领域
本发明属于电化学和新能源材料领域，公开了一种用于钠离子电池生物质衍生炭材料的制备方法。
背景技术
传统化石燃料(煤、石油、天然气等)日渐枯竭，同时其燃烧所产生的环境污染问题如温室效应、酸雨等严重影响人民生活水平。国家正大力发展新能源(太阳能、风能、地热能等)去解决这些能源危机。然而这些新能源的应用往往受到自然条件的限制，具有随机性、间歇性、波动性和不能提供持续稳定的功率。因此如何高效便捷的储能成为了关键。众所周知，石墨因为具有平稳、较低的电压平台以及优秀的循环稳定性成为商业化锂离子电池负极材料。然而锂稀缺的资源、昂贵的价格及存在的安全问题，使得与锂表现出相似化学性质的钠得到了广泛的关注。因此，很多科研工作者致力于探索新型的碳基负极材料用于钠离子电池来代替锂离子电池。但是钠离子的半径比锂离子的半径大，不能轻易的嵌入到石墨层中，导致比容量偏低。钠离子电池碳负极材料研究的关键在于开发新型高性能电极材料，重点在于储钠机理的研究。
近来，可再生生物质因为物美价廉、易获得、高产、环境友好和具有令人满意的电化学性能获得广泛科研工作者的关注。在未来的能源储存设备中生物质材料因自身优势将会扮演越来越重要的角色。
迄今为止，已经有各种各样的生物质材料被研究制备成生物质衍生炭作为钠离子电池的负极材料并且均表现出优异的电化学性能，如海藻，柚子皮，苔藓，香蕉皮，胡桃核等。而黄豆作为一种草本植物，易于种植且高产，又含有大量的氮元素，是一种极好的生物质炭源，利用它来开发高比容量钠离子电池负极材料拥有较大的商业前景。
发明内容
本发明旨在制备简单易得、价格便宜、高性能的生物质炭材料作为钠离子电池负极材料，改善材料的容量、循环稳定性以及倍率性能，使得生物质炭具有一定的应用价值。
本发明的目的是提供一种用于钠离子电池生物质衍生炭材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将干燥黄豆放置于研磨机中研磨成粉状，接着在HCl溶液中浸泡以去除金属离子，然后用去离子水清洗粉末材料至中性；
(2)在步骤(1)所得材料中加入KOH溶液进行浸泡并不断搅拌，然后静置，倒去上清液留下沉淀部分，离心收集所需材料，在烘箱中烘干；
(3)将步骤(2)所得材料置于保护气氛围的管式炉下进行碳化，程序升温至煅烧温度，煅烧，煅烧完成后自然冷却到室温；
(4)将产物用HCl溶液和去离子水进行清洗，直至溶液成中性。最后离心分离置于烘箱中干燥得到生物质衍生炭材料。
步骤(1)中，浸泡时间为1h，步骤(2)中，浸泡时间为6～24h，烘干温度为100℃，烘干时间为12h。
进一步地，步骤(2)的浸泡时间为12h。
步骤(1)和(2)中，黄豆，HCl溶液，KOH溶液的用量比例为10g：30-50mL：30-100mL，其中，HCl溶液的体积百分浓度为5％，所述KOH溶液的浓度为10mol·L-1。
进一步地，黄豆，HCl溶液，KOH溶液的用量比例为10g：50mL：50mL。
步骤(3)中，升温速率为2-5℃·min-1，煅烧温度为300-800℃，煅烧时间为2-6h。
进一步地，升温速率为5℃·min-1，煅烧温度为700℃，煅烧时间为2h。
步骤(3)中，保护气为氮气、氩气、氦气或氖气中的一种。
进一步地，步骤(3)中，保护气为氩气。
本发明制备的一种用于钠离子电池生物质衍生炭材料，比表面积为300-1100m2·g-1,平均孔径为2-5nm。在700℃下所制备的材料比表面积超过1000m2·g-1，具有最大的比表面积和平均孔径。
将本发明制备的生物质衍生炭材料用作钠离子电池负极材料的用途。将本发明制备生物炭材料与导电剂、粘结剂混合制成浆料涂布在铜集流体上组装为钠离子电池。其循环稳定性能好，容量保持率较高。该生物质炭用于钠离子电池负极材料时，在200mA·g-1下，经过300次循环后的容量保持在174mAh·g-1；在200m A·g-1下经过10次循环活化后容量几乎没有衰减，稳定性极好。
因此，本发明中的天然氮掺杂生物炭材料及其制备方法为钠离子电池的商业化发展提供了进一步的可能性。与现有发明相比，本发明会产生如下效益：
(1)本发明采用黄豆作为生物质炭源，其来源广泛，价格便宜，方便易得，并且无毒无污染。本发明介绍的制备工艺简单易操作，易应用于大规模生产。
(2)本发明制备的生物炭材料呈三维分层多孔结构。由KOH活化造成的多孔结构，可进一步扩大材料比表面积，有利于电解液的浸润，增强离子、电子传输效率。另外，黄豆作为一种天然产物，含有大量的氮元素，经碳化后形成的氮掺杂炭材料可以为Na+的嵌入提供充足嵌钠位点。并在钠离子电池充放电过程中提供显著的赝电容进而提高电池的比容量，同时氮元素的掺杂还可以提高材料的导电性，提高离子传输效率。
附图说明
图1为所制备的三维分层多孔结构生物炭材料的扫描电镜图。
图2为本发明中制备的三维分层多孔生物炭材料所组装成的钠离子电池后测试的充放电曲线图。
图3为本发明中制备的三维分层多孔生物炭材料所组装成的钠离子电池后测试的循环性能图。
图4为本发明中制备的三维分层多孔生物炭材料的氮气吸附-脱附曲线。
具体实施方案
为使本发明的结果更加具有说服力，结合以下附图对本法明做出进一步阐述。
一种用于钠离子电池的生物质衍生炭材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：称取10g干燥黄豆放置于研磨机中研磨1h，使之成为粉状，接着在5％HCl溶液中浸泡1h去除金属离子及其它杂质，用去离子水清洗粉末材料至中性。
步骤二：在得到的材料中加入10mol L-1KOH溶液(30-100mL)浸泡12h并不断搅拌，然后静置1h，倒去上清液留下沉淀部分，离心收集所需材料，在烘箱中100℃条件下烘12h。
步骤三：将所得材料置于氩气氛围中，煅烧温度为300-800℃(300℃、500℃、700℃和800℃)，升温速率为5℃min-1，煅烧时间为2h，再用HCl溶液和去离子水对得到的材料清洗，最后在烘箱中干燥得到所制备的材料。
以下将结合附图，对本发明的优选实例进行详细的描述：以下优选实例仅为说明本发明，但并不限制本法的保护范围。
实施例1
称取10g干燥黄豆放置于研磨机中研磨1h，使之成为粉状，接着用50mL 5％的HCl溶液浸泡1h去除金属离子及其它杂质，然后用去离子水清洗粉末材料至中性；
往得到的材料中加入50mL 10mol·L-1KOH溶液进行浸泡并不断搅拌，浸泡12h然后静置1h，倒去上清液,留下沉淀部分，离心收集所需材料，在100℃的干燥箱中干燥12h；
将所得材料置于氩气气氛的管式炉下进行碳化，升温速率为5℃·min-1，煅烧温度为700℃，煅烧时间为2h，煅烧完成后自然冷却到室温；
用5％HCl溶液和去离子水对煅烧后的材料进行清洗，直至溶液成中性。最后离心分离置于烘箱中干燥得到生物质衍生炭材料。
该生物炭材料的扫描电镜图如附图1所示，呈三维分层多孔结构。
所得的氮掺杂生物质炭材料电化学性能测试是采用CR2032扣式电池进行，将制备的碳材料、导炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比80：10：10的比例分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，在玛瑙研钵中研磨均匀后涂布在铜箔基底上，置于100℃真空干燥箱中干燥一晚，裁剪为直径14mm的圆片作为工作电极，金属钠作为对电极，隔膜为Whatman(GF/D)玻璃纤维，电解液使用1mol L-1NaClO4/碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯(1：1)：10％氟代碳酸乙烯酯，在水、氧含量均小于0.1ppm的手套箱中组装成CR2032扣式电池。
将所组装的电池用蓝电电池测试系统进行充放电性能测试，用Gmary电化学工作站进行循环伏安测试和阻抗测试。
实施例2
称取10g干燥黄豆放置于研磨机中研磨1h，使之成为粉状，接着用50mL 5％的HCl溶液浸泡1h去除金属离子及其它杂质，然后用去离子水清洗粉末材料至中性；往得到的材料中加入50mL 10mol·L-1KOH溶液进行浸泡并不断搅拌，浸泡12h然后静置1h，倒去上清液,留下沉淀部分，离心收集所需材料，在100℃的干燥箱中干燥12h；将所得材料置于氩气气氛围的管式炉下进行碳化，升温速率为5℃·min-1，煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h，煅烧完成后自然冷却到室温；用5％HCl溶液和去离子水对煅烧后的材料进行清洗，直至溶液成中性。最后离心分离置于烘箱中干燥得到生物质衍生炭材料。
其电池组装及电化学性能测试同实施例1。
如图2所示，在200m A g-1下经过10次循环活化后容量几乎没有衰减，稳定性极好。
如图3所示，该生物质炭用于钠离子电池负极材料时，在200mA g-1下，经过300次循环后的容量保持在174mAh g-1；
通过图4生物质衍生炭材料的氮气吸附-脱附曲线所示，比表面积为300-1100m2·g-1,平均孔径为2-5nm。

Claims (10)

1.一种用于钠离子电池的生物质衍生炭材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将干燥黄豆放置于研磨机中研磨成粉状，接着在HCl溶液中浸泡以去除金属离子，然后用去离子水清洗粉末材料至中性；
(2)在步骤(1)所得材料中加入KOH溶液进行浸泡并不断搅拌，然后静置，倒去上清液留下沉淀部分，离心收集所需材料，在烘箱中烘干；
(3)将步骤(2)所得材料置于保护气氛围的管式炉下进行碳化，程序升温至煅烧温度，煅烧，煅烧完成后自然冷却到室温；
(4)将产物用HCl溶液和去离子水进行清洗，直至溶液成中性，最后离心分离置于烘箱中干燥得到生物质衍生炭材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，浸泡时间为1h，步骤(2)中，浸泡时间为6～24h，烘干温度为100℃，烘干时间为12h。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)的浸泡时间为12h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中，黄豆，HCl溶液，KOH溶液的用量比例为10g：30-50mL：30-100mL，其中，HCl溶液的体积百分浓度为5％，所述KOH溶液的浓度为10mol·L-1。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，黄豆，HCl溶液，KOH溶液的用量比例为10g：50mL：50mL。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，升温速率为2-5℃·min-1，煅烧温度为300-800℃，煅烧时间为2-6h。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，升温速率为5℃·min-1，煅烧温度为700℃，煅烧时间为2h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，保护气为氮气、氩气、氦气或氖气中的一种。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，保护气为氩气。
10.将权利要求1～9任一项所述制备方法制得的生物质衍生炭材料用作钠离子电池负极材料的用途。
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