CN115557531B - 含钠空位的Na2Ti3O7纳米棒的制备方法和应用 - Google Patents

含钠空位的Na2Ti3O7纳米棒的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含钠空位的Na2Ti3O7纳米棒的制备方法和应用，包括将Na2CO3粉末、TiO2粉末与碳粉混合后转移至球磨机中进行球磨；然后放入马弗炉中煅烧并保温后再次放入球磨机中进行球磨；所得产物再次放入马弗炉煅烧并保温；最后将所得Na2Ti3O7与稀盐酸混合，混合搅拌一定时间后进行多次洗样，再放入烘干机进行烘干，得到含氢离子Na2Ti3O7材料后放入管式炉中，在氩气气氛中进行煅烧并保温，最终得到含钠空位的Na2Ti3O7纳米棒材料。基于本发明方法可提高材料的结构稳定性与电化学性能，制造出含有不同钠空位浓度的Na2Ti3O7材料，并作为钠离子电池负极材料应用。

Description

含钠空位的Na2Ti3O7纳米棒的制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及一种含不同钠空位浓度的Na2Ti3O7纳米棒的制备方法和应用。
背景技术
现阶段技术研究领域与实际应用领域中，锂离子电池作为市场主流电池，具有较大的能量密度及较为优越的循环性能，其技术相对成熟。然而，锂资源在地壳中存量较少且分布不均，资源储量主要分布在澳大利亚、加拿大等国，故我国的锂资源相关产业还需应对国际关系等问题的挑战。锂资源需求越来越多的同时锂资源储量的却日渐枯竭，此时寻找储量更加丰富、对环境更加友好的可替代电池需求日渐急迫。在元素周期表中，钠与锂属同一主族，具有相似的物理化学性质，且钠在地壳中储量丰富并在海水中能够近乎无限的提取利用，是一种极有前景的电池材料。相较于锂离子电池，钠离子电池具有储量更加丰富、对环境更友好且比容量大等优点，并能够兼容已有的锂离子电池设备。同时，钠离子较大的离子半径使其溶剂化能低，转移电阻更小，有利于钠离子的转移。因此，开发基于钠离子电池的储能体系是当前研究的热点之一。
在钠离子电池研究中，选择理想的电极材料是目前钠离子电池研究重点之一，理想的电极材料能够提供更大隧道与空间以促进钠离子脱嵌。钛酸盐等纳米材料具备层状结构，其结构稳定且具有较大的空间，是一类极具发展前景的负极电极材料。其中，Na2Ti3O7负极材料具有较为优异的电化学性能，其脱嵌电位相对较低(0.3V vs.Na+/Na)，可逆比容量较高且原材料成本较为低廉。但由于Na+半径较大，电子电导率偏低且离子迁移速率缓慢，使得材料的倍率性能较差，能量密度与循环性能欠佳。Na2Ti3O7负极材料存在的关键问题是：如何减少钠离子的扩散路径距离，提高Na反应动力学，改善材料电化学性能。故本发明采用的优化策略是：通过改善Na2Ti3O7微观结构，使Na2Ti3O7纳米棒具有更高的电化学活性。研究表明，通过制造含一定浓度钠空位的纳米材料，存在改善钠离子电池倍率性能与循环性能的可能性，具有一定优势。本发明通过控制阳离子交换时间，调控氢离子取代钠离子程度，进而在特定气氛中进行高温煅烧制备出含有不同钠空位浓度的Na2Ti3O7材料，所制备材料为钠离子提供了更加丰富的存储位点，改善了Na2Ti3O7材料的微观结构，使Na2Ti3O7纳米棒具有更高的电化学活性，有效提高该材料的电化学性能。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明制备长度为数微米的含钠空位Na2Ti3O7纳米棒，其表面呈现出较为光滑的棍状形貌，通过控制不同的阳离子交换时间即通过控制Na2Ti3O7与稀盐酸混合搅拌时间，调控氢离子取代钠离子程度，进而在特定气氛下使用高温煅烧法制备出含有不同钠空位浓度的Na2Ti3O7材料，使Na2Ti3O7纳米棒具有更高的电化学活性。
本发明为解决现有技术中存在的问题采用的技术方案如下：
含不同钠空位浓度的Na2Ti3O7纳米棒的制备方法，包括有以下步骤：
步骤1、将Na2CO3粉末、TiO2粉末与碳粉混合后转移至球磨机中进行球磨；
步骤2、将步骤1所得产物放入马弗炉中煅烧并保温，所得产物为纯相Na2Ti3O7材料；
步骤3、将步骤2所得产物再次放入球磨机中进行球磨；
步骤4、将步骤3所得产物再次放入马弗炉煅烧并保温，使纯相Na2Ti3O7材料纯度得以提升；
步骤5、将步骤4所得Na2Ti3O7与稀盐酸混合，混合搅拌一定时间后进行多次洗样，再放入烘干机进行烘干，所得产物为含氢离子Na2Ti3O7材料：Na2-xHxTi3O7；
步骤6、将步骤5所得产物放入管式炉中，在氩气气氛中进行煅烧并保温，最终得到含钠空位的Na2Ti3O7纳米棒材料。
所述步骤1中Na2CO3粉末用量为1-2g，TiO2粉末用量为2-3g，碳粉用量为0.5-1g。
所述步骤1中球磨机的转速为300-450r/min，研磨时间为5～8h。
所述步骤2中马弗炉的温度为500-800℃，保温时间为10-12h。
所述步骤3中球磨机的转速为300-450r/min，研磨时间为5～8h。
所述步骤4中马弗炉的温度为500-800℃，保温时间为10-12h。
所述步骤5中稀盐酸溶液的浓度是1-2mol/L，稀盐酸溶液用量为10-25ml。
所述的含不同钠空位浓度的Na2Ti3O7纳米棒可作为钠离子电池负极活性材料的应用。
本发明利用含不同钠空位浓度的Na2Ti3O7纳米棒，通过精准调控阳离子空位，可改善电极材料电化学储能性能。通过X射线光电子能谱测试，能够对材料进行定性与半定量分析。本发明首先分别对纯相Na2Ti3O7纳米棒与经阳离子交换并煅烧处理(即步骤5、6)所得Na2Ti3O7纳米棒进行X射线光电子能谱测试(如图10图11所示)，测试结果如表1。
表1 X射线光电子能谱测试Na 1S与O1S比值对比
测试结果表明：纯相Na2Ti3O7纳米棒材料能够通过阳离子交换并煅烧处理(即步骤5、6)方法制造钠空位。通过傅里叶变换红外光谱对比图(如图12所示)，分析步骤5中采用不同的阳离子交换时间，对Na2Ti3O7纳米棒材料中钠空位浓度所产生的影响，按与阳离子交换时间长度的不同分别编号为Na2Ti3O7短时、Na2Ti3O7中时、Na2Ti3O7长时：
表2步骤5不同Na2Ti3O7与稀盐酸混合搅拌时间所产生结果比较
通过对三种不同的阳离子交换时间材料样品进行傅里叶变换红外光谱对比测试，结果表明位于650cm-1和900cm-1处吸收峰的强度和位置随着阳离子交换的时间的增加，吸收峰会逐渐向右偏移，证明钠离子空位的浓度逐渐升高。表明本发明通过控制阳离子交换时间，即步骤5中Na2Ti3O7与稀盐酸混合搅拌时间，来精准调控阳离子空位浓度的方法是可行的。
本发明具有如下优点：
本发明方法可改变材料结构，提高材料的导电性和电荷转移能力，促进碱金属离子在充放电过程中的扩散能力；并提供更多吸附活性中心，提高可逆性，提高材料的结构稳定性与电化学性能。总之，阳离子空位的存在可以有效改善材料的电化学性能，故含钠离子空位的钠离子电池负极材料极具有实际应用前景。
本发明基于钠空位调控方法，通过固相烧结-煅烧工艺，在氩气气氛中对步骤5所得Na2-xHxTi3O7材料进行高温煅烧移除氢离子，制造出含有不同钠空位浓度的Na2Ti3O7材料。将本发明所制备含钠空位Na2Ti3O7纳米棒作为钠离子电池负极材料时，展示了较为优异的倍率性能及循环稳定性，是一种潜在的高性能钠离子电池负极材料。
附图说明
图1是本发明实施例1 Na2Ti3O7-1(阳离子交换时间1-2h)含钠空位浓度Na2Ti3O7纳米棒的XRD图；
图2是本发明实施例2 Na2Ti3O7-2(阳离子交换时间5-8h)含钠空位浓度Na2Ti3O7纳米棒的XRD图；
图3是本发明实施例3 Na2Ti3O7-3(阳离子交换时间10-16h)含钠空位浓度Na2Ti3O7纳米棒的XRD图；
图4是本发明实施例2 Na2Ti3O7-2(阳离子交换时间5-8h)中时搅拌的含钠空位浓度的Na2Ti3O7纳米棒的扫描电镜图；
图5是本发明纯相Na2Ti3O7纳米棒Ti-2p XPS图像；
图6是本发明实例3 Na2Ti3O7-3(阳离子交换时间10-16h)含有钠空位浓度的Na2Ti3O7纳米棒Ti-2p XPS图像；
图7是本发明实施例2 Na2Ti3O7-2(阳离子交换时间5-8h)含有钠空位浓度的Na2Ti3O7纳米棒作为钠离子电池负极材料时的倍率性能图；
图8是本发明实施例2 Na2Ti3O7-2(阳离子交换时间5-8h)含有钠空位浓度的Na2Ti3O7纳米棒作为钠离子电池负极时在1.0A/g电流密度下的电池循环性能曲线图；
图9是本发明实施例2 Na2Ti3O7-2(阳离子交换时间5-8h)含有钠空位浓度的Na2Ti3O7纳米棒作为钠离子电池负极材料时在电流密度为0.05A/g、0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1.0A/g、2.0A/g、4.0A/g、6.0A/g、8.0A/g、0.1A/g时的充放电曲线图，图中一共20组曲线(每组对应上下各1条曲线)，右上方曲线看从右到左第1-5条曲线所对应电流密度为0.05A/g，第5-10条曲线所对应电流密度为0.1A/g，第10-15条曲线所对应电流密度为0.2A/g，第16-20条曲线所对应电流密度为为0.5A/g，在每个电流密度下，随着循环充放电循环圈数的增加，比容量随之降低。
图10为纯相Na2Ti3O7纳米棒材料与Na2-xTi3O7材料Na 1S XPS图像；
图11为纯相Na2Ti3O7纳米棒材料与Na2-xTi3O7材料O1S XPS图像；
图12为傅里叶变换红外光谱对比图。
具体实施方式
下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。实验所得结论表明，通过控制阳离子交换时间，能够使氢离子以不同程度取代钠离子，进而通过高温煅烧法制备出含不同钠空位浓度的Na2Ti3O7材料，使Na2Ti3O7纳米棒具有不同的电化学活性。故不同实施方式主要区别为控制阳离子交换时间即步骤5中Na2Ti3O7与稀盐酸混合搅拌时间,按不同时间长度分别编号为Na2Ti3O7-1、Na2Ti3O7-2、Na2Ti3O7-3：
表3不同实例所对应Na2Ti3O7与稀盐酸混合搅拌时间比较
实施例1Na2Ti3O7-1(阳离子交换时间1-2h)：
含不同钠空位浓度的Na2Ti3O7纳米棒的制备方法，它包括以下步骤：
1)将1-2g Na2CO3粉末、2-3g TiO2粉末与0.5-1g碳粉混合后转移至球磨机中进行球磨，球磨机转速设置为300-450r/min，球磨时间为5～8h。
2)将步骤1)所得产物放入温度500-800℃的马弗炉中煅烧，保温10-12h。
3)将步骤2)所得产物再次放入球磨机中进行球磨，球磨机转速为300-450r/min，球磨时间为5～8h。
4)将步骤3)所得产物再次放入温度为500-800℃的马弗炉煅烧，保温10-12h。
5)将步骤4)所得Na2Ti3O7取500mg，并加入1-2mol/L稀盐酸10-25ml，搅拌1-2h并交替使用水和乙醇各2-3次进行洗样，再放入烘干机中进行烘干。
6)将步骤5)所得产物放入管式炉中，在氩气气氛中进行煅烧并保温。取出后所得产物即为含钠空位浓度的Na2Ti3O7纳米棒。
以本实施例产物含不同钠空位浓度的Na2Ti3O7纳米棒为例，其结构由X射线衍射(XRD)图谱确定。如图1的XRD图谱表明，含不同钠空位浓度的Na2Ti3O7纳米棒的衍射峰主要为Na2Ti3O7相(JCPDS卡片号为72-0148)。材料形貌如图4扫描电镜图所示，该纳米棒长度为数微米，表面呈现出较为光滑的棍状形貌。
本实施例制备的含不同钠空位浓度的Na2Ti3O7纳米棒作为钠离子电池负极材料电极片制备方法如下，采用含钠空位浓度的Na2Ti3O7纳米棒作为活性材料，CMC作为粘结剂，活性材料、CMC、导电炭黑的质量比为8:1:1；将它们按比例充分混合后，均匀的涂布到铝箔上；将涂布好的负极片置于120℃真空烘箱中干燥10h备用。电解液为1M NaPF6溶解在二乙二醇二甲醚中，钠片为对电极，玻璃纤维为隔膜，CR2023型不锈钢为电池外壳组装成扣式钠离子电池。
以本实施例制备的含钠空位浓度的Na2Ti3O7纳米棒作为钠离子电池负极活性材料为例，在电流密度为0.05A/g时，其可逆容量为213mAh/g。同时具有较为优异的循环稳定性，在电流密度1.0A/g下，循环3000次后容量没有明显衰减。为了说明本实例所研究材料的稳定性及不同电流下比容量情况，测试了在电流密度为0.05A/g、0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1.0A/g、2.0A/g、4.0A/g、6.0A/g、8.0A/g、0.1A/g时电池放电比容量，随着电流的增大比容量下降程度较小。经历50次循环后的容量保持率与之前相同电流下的密度相当。
上述性能表明含不同钠空位浓度的Na2Ti3O7纳米棒稳定性较好，且具有较高的倍率性能与长循环寿命，是一种潜在的高性能混合钠离子电池负极材料。
实施例2Na2Ti3O7-2(阳离子交换时间5-8h)：
含不同钠空位浓度的Na2Ti3O7纳米棒的制备方法，它包括以下步骤：
1)将1-2g Na2CO3粉末、2-3g TiO2粉末与0.5-1g碳粉混合后转移至球磨机中进行球磨，球磨机转速设置为300-450r/min，球磨时间为5～8h。
2)将步骤1)所得产物放入温度500-800℃的马弗炉中煅烧，保温10-12h。
3)将步骤2)所得产物再次放入球磨机中进行球磨，球磨机转速为300-450r/min，球磨时间为5～8h。
4)将步骤3)所得产物再次放入温度为500-800℃的马弗炉煅烧，保温10-12h。
5)将步骤4)所得Na2Ti3O7取500mg，并加入1-2mol/L稀盐酸10-25ml，搅拌5-8h并交替使用水和乙醇各2-3次进行洗样，再放入烘干机中进行烘干。
6)将步骤5)所得产物放入管式炉中，在氩气气氛中进行煅烧并保温。取出后所得产物即为含钠空位浓度的Na2Ti3O7纳米棒。
以本实施例制备的含钠空位浓度的Na2Ti3O7纳米棒作为钠离子电池负极活性材料为例，如图7、图8所示，在电流密度为0.05A/g时，其可逆容量为113mAh/g。同时具有较为优异的循环稳定性，在电流密度1.0A/g下，循环3000次后容量没有明显衰减。如图9所示，其充放电曲线表现出较为良好的低电压高容量特性。为了说明本实例所研究材料的稳定性及不同电流下比容量情况，测试了在电流密度为0.05A/g、0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1.0A/g、2.0A/g、4.0A/g、6.0A/g、8.0A/g、0.1A/g时电池放电比容量，随着电流的增大比容量下降程度较小。经历50次循环后的容量保持率与之前相同电流下的密度相当，稳定性较好，且具有较高的倍率性能和长循环寿命。
实施例3Na2Ti3O7-3(阳离子交换时间10-16h)：
含不同钠空位浓度的Na2Ti3O7纳米棒的制备方法，它包括以下步骤：
1)将1-2g Na2CO3粉末、2-3g TiO2粉末与0.5-1g碳粉混合后转移至球磨机中进行球磨，球磨机转速设置为300-450r/min，球磨时间为5～8h。
2)将步骤1)所得产物放入温度500-800℃的马弗炉中煅烧，保温10-12h。
3)将步骤2)所得产物再次放入球磨机中进行球磨，球磨机转速为300-450r/min，球磨时间为5～8h。
4)将步骤3)所得产物再次放入温度为500-800℃的马弗炉煅烧，保温10-12h。
5)将步骤4)所得Na2Ti3O7取500mg，并加入1-2mol/L稀盐酸10-25ml，搅拌10-16h并交替使用水和乙醇各2-3次进行洗样，再放入烘干机中进行烘干。
6)将步骤5)所得产物放入管式炉中，在氩气气氛中进行煅烧并保温。取出后所得产物即为含钠空位浓度的Na2Ti3O7纳米棒。
以本实施例制备的含不同钠空位浓度的Na2Ti3O7纳米棒作为钠离子电池负极活性材料为例，在电流密度为0.05A/g时，其可逆容量为261mAh/g。同时具有较为优异的循环稳定性，在电流密度1.0A/g下，循环3000次后容量没有明显衰减。为了说明本实例所研究材料稳定性及不同电流下比容量，测试了在电流密度为0.05A/g、0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1.0A/g、2.0A/g、4.0A/g、6.0A/g、8.0A/g、0.1A/g时电池放电比容量，随着电流的增大比容量下降程度较小。经历50次循环后的容量保持率与之前相同电流下的密度相当，稳定性较好，且具有较高的倍率性能和长循环寿命。
本发明的保护范围并不限于上述的实施例，显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变形而不脱离本发明的范围和精神。倘若这些改动和变形属于本发明权利要求及其等同技术的范围内，则本发明的意图也包含这些改动和变形在内。

Claims (7)

1.一种含不同钠空位浓度的Na2Ti3O7纳米棒的制备方法，其特征在于，包括有以下步骤：
步骤1、将Na2CO3粉末、TiO2粉末与碳粉混合后转移至球磨机中进行球磨；
步骤2、将步骤1所得产物放入马弗炉中煅烧并保温，所得产物为纯相Na2Ti3O7材料；
步骤3、将步骤2所得产物再次放入球磨机中进行球磨；
步骤4、将步骤3所得产物再次放入马弗炉煅烧并保温，使纯相Na2Ti3O7材料纯度得以提升；
步骤5、将步骤4所得Na2Ti3O7与稀盐酸混合，混合搅拌一定时间后进行多次洗样，再放入烘干机进行烘干，所得产物为含氢离子Na2Ti3O7材料：Na2-xHxTi3O7；
步骤6、将步骤5所得产物放入管式炉中，在氩气气氛中进行煅烧并保温，最终得到含钠空位的Na2Ti3O7纳米棒材料；
所述步骤5中稀盐酸溶液的浓度是1-2 mol/L，稀盐酸溶液用量为10-25 ml，搅拌时间为1-2或5-8或10-16小时。
2.如权利要求1所述的一种含不同钠空位浓度的Na2Ti3O7纳米棒的制备方法，其特征在于：所述步骤1中Na2CO3粉末用量为1-2 g，TiO2粉末用量为2-3 g，碳粉用量为0.5-1 g。
3.如权利要求1所述的一种含不同钠空位浓度的Na2Ti3O7纳米棒的制备方法，其特征在于：所述步骤1中球磨机的转速为300-450 r/min，研磨时间为5~8 h。
4.如权利要求1所述的一种含不同钠空位浓度的Na2Ti3O7纳米棒的制备方法，其特征在于：所述步骤2中马弗炉的温度为500-800 ℃，保温时间为10-12 h。
5.如权利要求1所述的一种含不同钠空位浓度的Na2Ti3O7纳米棒的制备方法，其特征在于：所述步骤3中球磨机的转速为300-450 r/min，研磨时间为5~8 h。
6.如权利要求1所述的一种含不同钠空位浓度的Na2Ti3O7纳米棒的制备方法，其特征在于：所述步骤4中马弗炉的温度为500-800 ℃，保温时间为10-12 h。
7.如权利要求1-6任一项所述的一种含不同钠空位浓度的Na2Ti3O7纳米棒的制备方法制备得到的Na2Ti3O7纳米棒的应用，其特征在于：所述的含不同钠空位浓度的Na2Ti3O7纳米棒作为钠离子电池负极活性材料应用。
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