CN114804204B - 一种通过溶剂热-碳还原法制备v6o13纳米花球材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种通过溶剂热‑碳还原法制备V6O13纳米花球材料的制备方法，包括以下步骤；步骤1.将偏钒酸铵添加至乙醇溶液中，搅拌,随后滴加HNO3，得到混合溶液A；步骤2.将混合溶液A进行溶剂热反应；步骤3.反应结束后冷却至室温，将得到的悬浮液B洗涤，干燥处理，得到干燥后的产物；步骤4.将干燥后的产物退火处理，得到V6O13纳米花球前驱体；步骤5.称取V6O13纳米花球前驱体，加入葡萄糖溶液中搅拌，得到混合溶液C；步骤6.将混合溶液C离心、干燥，重复上述步骤，将样品干燥处理，得到干燥后的样品；步骤7.制得的将样品放于管式炉，冷却至室温后得到黑色粉末状的纳米花球状V6O13。本发明提高材料利用效率，并避免体积膨胀对结构的破坏，溶解性也得到了很大的改善。
Description
技术领域
本发明属于水系锌离子二次电池技术领域，特别涉及一种通过溶剂热-碳还原法制备V6O13纳米花球材料的制备方法。
背景技术
水系电池由于其成本低、安全性高、生态友好性得到了研究人员的青睐，Zn的对氢相对电位为-0.76V,这使得锌离子电池成为最契合水系电解液的储能元件，拥有更加广泛的前景。另外，在水系电解液中的离子电导率要比传统有机电解质高，这更为水系锌离子电池的发展提供了支持。
然而锌作为一种典型的过渡金属，由于具有未充满的价层d轨道，其Zn2+静电相互作用要强于碱金属Li+、Na+等,这种静电相互作用使Zn2+在正极材料中的脱嵌受到极大影响，因此开发合适的正极材料是目前面临的主要问题。
插层型正极材料由于具有优异的扩散主体结构而被广泛应用于水系锌离子电池，其中，钒基氧化物由于其紧密堆积的层状结构而成为更加合适的插层型正极材料。钒基氧化物具有多种价态，可以为氧化还原反应提供多个电子。同时V-O配位多面体可以采用不同的单元，包括四面体，三角双金字塔，方形金字塔，扭曲的八面体和正八面体，这为其提供了更好的稳定性和结构的多样性，这些复杂多面体的这种连续变化与V氧化状态的变化保持一致，可以允许脱嵌多个离子(如Zn2+)，而不破坏钒氧化物的结构。
在对传统钒基材料的研究中，V2O5中存在的锌离子的宿主结构稳定性差和扩散动力学缓慢的缺点使得在长期循环下无法提供锌离子的可逆储存。VO2具有快速的锌离子扩散动力学，但不能提供令人满意的容量。V6O13与V2O5和VO2相比，在结构上和V2O5、VO2表现出相似性，V6O13由共享角的单层和双层氧化钒层组成，为Zn2+存储提供了更多的活性位点，其作为水系锌离子电池的正极材料具有更高的Zn2+存储容量。
目前，V6O13电极材料的研究现状主要集中在电极的二维结构或与其他基底的复合上。这种二维结构缺乏具有高能量存储的活性位点，无法为离子传输提供快速途径。
发明内容
为了克服充放电过程中由于内应力导致的结构坍塌和正极材料在电解液中易发生的溶解问题，本发明的目的在于提供一种通过溶剂热-碳还原法制备V6O13纳米花球材料的制备方法，通过三维结构增加反应活性位点，促进传质，提高材料利用效率，并避免体积膨胀对结构的破坏；通过碳层的包覆及还原作用，溶解性也得到了很大的改善。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种通过溶剂热-碳还原法制备V6O13纳米花球材料的制备方法，包括以下步骤；
步骤1.将偏钒酸铵添加至乙醇溶液中，搅拌至混合物溶解,随后缓慢滴加HNO3，得到混合溶液A；
步骤2.将所得混合溶液A转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行溶剂热反应；
步骤3.反应结束后自然冷却至室温，得到悬浮液B，将悬浮液B用去离子水和乙醇多次洗涤，在真空干燥箱中干燥处理，得到干燥后的产物；
步骤4.将步骤3干燥后的产物在马弗炉中退火处理，得到V6O13纳米花球前驱体；
步骤5.称取一定量的V6O13纳米花球前驱体，加入质量分数为20％的葡萄糖溶液中，常温下搅拌，得到混合溶液C；
步骤6.将所得混合溶液C离心、干燥，重复上述步骤，将得到的样品放到真空干燥箱中干燥处理，得到干燥后的样品；
步骤7.将步骤6制得的样品放于管式炉，并在保护性氛围中煅烧，冷却至室温后得到黑色粉末状的纳米花球状V6O13。
进一步的，所述步骤1中乙醇的添加量为50mL；步骤1中硝酸添加的量控制在200～400μL，偏钒酸铵的添加量为5mmol。
进一步的，所述步骤2中水热反应的温度为180～190℃，时间为10h。
进一步的，所述步骤3中水洗的次数为1～3次，醇洗的次数为1～3次；干燥温度为60～80℃，干燥时间为8～12h。
进一步的，所述步骤4中退火温度为350～400℃,时间为2～3h。
进一步的，所述步骤5中搅拌的速率为400～500r/min,时间为20～40min。
进一步的，所述V6O13纳米花球前驱体的质量为0.5g,质量分数为20％的葡萄糖溶液的添加量为50mL。
进一步的，所述步骤7中煅烧的温度为400～600℃,时间为2h；所述纳米花球的直径为5～10μm。
进一步的，所述V6O13纳米花球材料应用于水系锌离子电池中。
本发明的有益效果。
本发明中制备花球状V6O13的方法克服了传统方法仅能制备二维平面结构V6O13的缺点，可以获得具有三维结构的V6O13材料，兼顾了V6O13物相的特点和三维结构带来的大比表面积的优势。作为锌离子电池的正极材料，可以为电化学反应提供更多的反应活性位点，提高材料利用效率，减少反应过程中内应力集中对电极结构的破坏。经过碳还原所得到的花球状V6O13，表面所包覆的一层刚性碳极大地抑制了正极材料在电解液中的溶解现象。
本发明提供的一种通过溶剂热-碳还原法制备V6O13纳米花球材料的制备方法，制备出的正极较传统的V205电极能够提供满意的比容量和优良的循环性能。
附图说明：
图1为三维花球状结构V6O13材料的制备流程图。
图2为实施例1～3制备样品的XRD图谱。
图3为实施例1制备三维花球状结构V6O13样品的扫描电镜图。
图4为实施例1制备三维花球状结构V6O13样品的透射电镜图。
图5为实施例1制备三维花球状结构V6O13样品的氮气吸脱附曲线和孔径分布图。
图6为实施例1制备三维花球状结构V6O13样品为正极材料，组装出锌离子电池的充放电曲线测试图。
图7为实施例1制备三维花球状结构V6O13样品为正极材料，组装出锌离子电池的循环稳定性曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
一种通过溶剂热-碳还原法制备V6O13纳米花球材料的制备方法，具体实施方案包括以下步骤：
步骤1.将0.5g偏钒酸铵添加至50mL乙醇溶液中，搅拌至混合物溶解,随后缓慢滴加200μLHNO3，搅拌30min得到混合溶液A；
步骤2.将所得混合溶液A转移至规格为100mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行溶剂热反应，其中溶剂热反应的温度为190℃，反应时间为10h。
步骤3.反应结束后自然冷却至室温，得到悬浮液B，将所得产物用去离子水和乙醇多次洗涤，在真空干燥箱中80℃下干燥处理12h。
步骤4.将上述产物在马弗炉中400℃下退火处理2h，升温速率为5℃/min，得到反应前驱体；
步骤5.称取一定量的上述前驱体，加入质量分数为20％的葡萄糖溶液中，常温下搅拌20min，得到混合溶液C；
步骤6.将所得溶液离心、干燥，重复上述步骤，将得到的样品放到在真空干燥箱中80℃下干燥处理12h；
步骤7.将步骤6制得的样品放于管式炉，并在氩气氛围中530℃下煅烧2h，升温速率为2℃/min，冷却至室温后得到黑色粉末状的钒氧化物。
实施例二
步骤1.将0.5g偏钒酸铵添加至50mL乙醇溶液中，搅拌至混合物溶解,随后缓慢滴加200μLHNO3，搅拌30min得到混合溶液A；
步骤2.将所得混合溶液A转移至规格为100mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行溶剂热反应，其中溶剂热反应的温度为190℃，反应时间为10h。
步骤3.反应结束后自然冷却至室温，得到悬浮液B，将所得产物用去离子水和乙醇多次洗涤，在真空干燥箱中80℃下干燥处理12h。
步骤4.将上述产物在马弗炉中400℃下退火处理2h，升温速率为5℃/min，得到反应前驱体；
步骤5.称取一定量的上述前驱体，加入质量分数为20％的葡萄糖溶液中，常温下搅拌20min，得到混合溶液C；
步骤6.将所得溶液离心、干燥，重复上述步骤，将得到的样品放到在真空干燥箱中80℃下干燥处理12h；
步骤7.将步骤6制得的样品放于管式炉，并在氩气氛围中400℃下煅烧2h，升温速率为2℃/min，冷却至室温后得到黑色粉末状的钒氧化物。
实施例三
步骤1.将0.5g偏钒酸铵添加至50mL乙醇溶液中，搅拌至混合物溶解,随后缓慢滴加200μLHNO3，搅拌30min得到混合溶液A；
步骤2.将所得混合溶液A转移至规格为100mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行溶剂热反应，其中溶剂热反应的温度为190℃，反应时间为10h。
步骤3.反应结束后自然冷却至室温，得到悬浮液B，将所得产物用去离子水和乙醇多次洗涤，在真空干燥箱中80℃下干燥处理12h。
步骤4.将上述产物在马弗炉中400℃下退火处理2h，升温速率为5℃/min，得到反应前驱体；
步骤5.称取一定量的上述前驱体，加入质量分数为20％的葡萄糖溶液中，常温下搅拌20min，得到混合溶液C；
步骤6.将所得溶液离心、干燥，重复上述步骤，将得到的样品放到在真空干燥箱中80℃下干燥处理12h；
步骤7.将步骤6制得的样品放于管式炉，并在氩气氛围中600℃下煅烧2h，升温速率为2℃/min，冷却至室温后得到黑色粉末状的钒氧化物。
采用XRD对上述实施例1-3得到的产物进行物相表征，结果如图2所示，不同的反应温度对最终产物有影响，在反应温度为530℃时，经过对比标准PDF卡片，可以确定成功合成V6O13；反应温度为400℃时，反应产物仍为V2O5；当反应温度为600℃时，反应产物被还原为VO2。
图3为实施例1制备三维花球状结构V6O13样品的扫描电镜图；如图3所示，实施例1制备的三维花球状结构V6O13是由单个纳米片堆叠组成的三维花球状结构。
图4为实施例1制备三维花球状结构V6O13样品的透射电镜图；如图4所示，实施例1制备的三维花球状结构V6O13具有花球状结构。
图5为实施例1制备三维花球状结构V6O13样品的氮气吸脱附曲线和孔径分布图；如图5所示，实施例1制备的三维花球状结构V6O13具有大比表面积。
实施例四
采用实施例1制备的V6O13纳米花球材料作为正极材料，制备锌离子电池，具体步骤如下：
1.称取实施例1制备的V6O13纳米花球材料、科琴黑、聚偏二氟乙烯，按照质量比为7:2:1的比例混合均匀，加入N-甲基吡咯烷酮搅拌为浆料；
2.将步骤1制备得到的浆料用刮刀均匀涂覆在钛箔上，在真空干燥箱中80℃下干燥处理12h；
3.将步骤2干燥后得到的钛箔使用打孔机进行切片处理，冲裁出直径为14mm的电极片；
4.选取步骤3冲裁得到的电极片作为正极，14mm的金属锌箔作为负极，3M硫酸锌作为电解液，whatman玻璃纤维滤膜作为隔膜，选取2032型电池壳；
5.按照负极壳、金属负极、隔膜、正极材料、垫片、弹片、正极壳的顺序组装电池，并滴加适量电解液组装纽扣电池进行电化学测试。
图6为实施例1制备三维花球状结构V6O13样品为正极材料，组装出锌离子电池的充放电曲线测试图，如图6所示，当电流密度为0.2A/g时，锌离子电池的初始比容量为346mAh/g。
图7为实施例1制备三维花球状结构V6O13样品为正极材料，组装出锌离子电池的循环稳定性曲线，经过100圈充放电循环之后，锌离子电池的比容量为383mAh/g。
Claims (9)
1.一种通过溶剂热-碳还原法制备V6O13纳米花球材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
步骤1.将偏钒酸铵添加至乙醇溶液中，搅拌至混合物溶解,随后缓慢滴加HNO3，得到混合溶液A；
步骤2.将所得混合溶液A转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行溶剂热反应；
步骤3.反应结束后自然冷却至室温，得到悬浮液B，将悬浮液B用去离子水和乙醇多次洗涤，在真空干燥箱中干燥处理，得到干燥后的产物；
步骤4.将步骤3干燥后的产物在马弗炉中退火处理，得到V6O13纳米花球前驱体；
步骤5.称取一定量的V6O13纳米花球前驱体，加入质量分数为20％的葡萄糖溶液中，常温下搅拌，得到混合溶液C；
步骤6.将所得混合溶液C离心、干燥，重复上述步骤，将得到的样品放到真空干燥箱中干燥处理，得到干燥后的样品；
步骤7.将步骤6制得的样品放于管式炉，并在保护性氛围中煅烧，冷却至室温后得到黑色粉末状的纳米花球状V6O13。
2.根据权利要求1所述的一种通过溶剂热-碳还原法制备V6O13纳米花球材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中乙醇的添加量为50mL；步骤1中硝酸添加的量控制在200～400μL，偏钒酸铵的添加量为5mmol。
3.根据权利要求1所述的一种通过溶剂热-碳还原法制备V6O13纳米花球材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中溶剂热反应的温度为180～190℃，时间为10h。
4.根据权利要求1所述的一种通过溶剂热-碳还原法制备V6O13纳米花球材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中水洗的次数为1～3次，醇洗的次数为1～3次；干燥温度为60～80℃，干燥时间为8～12h。
5.根据权利要求1所述的一种通过溶剂热-碳还原法制备V6O13纳米花球材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中退火温度为350～400℃,时间为2～3h。
6.根据权利要求1所述的一种通过溶剂热-碳还原法制备V6O13纳米花球材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5中搅拌的速率为400～500r/min,时间为20～40min。
7.根据权利要求1所述的一种通过溶剂热-碳还原法制备V6O13纳米花球材料的制备方法，其特征在于，所述V6O13纳米花球前驱体的质量为0.5g,质量分数为20％的葡萄糖溶液的添加量为50mL。
8.根据权利要求1所述的一种通过溶剂热-碳还原法制备V6O13纳米花球材料的制备方法，其特征在于，所述步骤7中煅烧的温度为400～600℃,时间为2h；所述纳米花球的直径为5～10μm。
9.根据权利要求1-8任一项所述方法制备的V6O13纳米花球材料，其特征在于，所述V6O13纳米花球材料应用于水系锌离子电池中。
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