CN110208255A - 一种基于V6O13-rGO纳米复合材料分析水样中氟离子F-的方法 - Google Patents

一种基于V6O13-rGO纳米复合材料分析水样中氟离子F-的方法 Download PDF

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Abstract

一种基于V6O13‑rGO纳米复合材料分析水样中氟离子F‑的方法，属于石墨烯复合材料的制备和应用领域。其步骤：首先通过Hummers法合成氧化石墨(GO)；之后将GO与NH4VO3、草酸和硝酸钠混合，水热法合成V6O13‑rGO，与一定浓度的3,3’,5,5’‑四甲基联苯二胺(TMB)溶液组成比色检测体系；将不同浓度的F‑加入比色体系进行反应，得到吸光度的增加值与F‑浓度的关系曲线；最后将待测样品与比色体系进行反应，将增加的吸光度值代入上述关系曲线，计算得到实际样品中F‑的含量。本发明具有能简单快速、定性定量分析实际水样中F‑含量的效果。

Description

一种基于V6O13-rGO纳米复合材料分析水样中氟离子F-的方法
技术领域
本发明属于石墨烯复合材料的制备和应用领域，具体涉及通过还原氧化石墨烯负载钒氧化物用于检测水样中F-浓度的方法。
背景技术
作为一种新型二维材料，石墨烯具有独特的物理化学性质、易于制备且成本低、环境友好、性质稳定等特点，已经广泛应用于电池、超级电容器、光伏器件、生物传感器、药物输送和生物成像等领域。得益于氧化石墨烯的高比表面积、表面丰富的含氧官能团和优异的机械性能，多种贵金属、金属氧化物、半导体化合物等得以固定其上，使其成为一种理想的支撑材料。此外，许多研究已经证明，石墨烯基碳材料能够促进底物与催化剂之间的电子转移，并提高其分散性。钒氧化物因其独特的结构和性质得到研究者们广泛的研究，然而其应用大多局限于光电领域，在模拟酶领域的应用较少，基于石墨烯基体固定钒氧化物作为纳米酶的研究，具有很广阔的前景。
氟作为一种人体的必需元素，其摄入来源主要是水，适量的摄入对人体有着一定的好处，但是当氟离子摄入过量时会导致氟中毒，引起氟牙症，严重的甚至会患氟骨症等，危害人类生命健康。目前由于饮用水以及日常生活所需用品中因为氟离子过量对人们的身体健康产生很大威胁的现象普遍存在，因此有关氟离子含量的检测研究对于增进人体健康和促进经济发展，具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是基于F-增强还原氧化石墨烯负载的钒氧化物纳米复合物 (V6O13-rGO NCs)氧化酶样活性催化体系提供一种快速检测水样中F-的方法。本发明的检测方法线性范围广，检出限低，具有较高的准确性和实用性，在生化分析和环境分析等领域中具有潜在的应用价值。
该方法首先通过水热法合成了V6O13-rGO NCs，其具有优于单一V6O13纳米颗粒的氧化酶样活性。利用F-和V6O13-rGO NCs中V6O13的静电和硬路易斯酸碱的相互作用，使V6O13-rGO NCs催化反应过程中的最大反应速率得到提高，进而使其催化效果得到提升。基于F-增强V6O13-rGO NCs氧化酶样活性催化体系，建立了直接检测F-的比色传感器，并进一步应用于水样中F-的检测。
为了达到上述目的，本发明按照以下技术方案实现:
一种基于V6O13-rGO纳米复合材料分析水样中F-的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备片状氧化石墨(GO)，将其研磨成粉末待用；
优选：将4g石墨粉和2g NaNO3置于圆底烧瓶中，加入92mL浓硫酸混合均匀。在冰水浴中持续搅拌，缓慢加入12g KMnO4，保持体系温度在20℃以下持续反应1h。之后将反应体系移至35℃水浴中继续反应1.5h，再逐滴加入100mL 去离子水，后升温至98℃，继续反应0.5h，混合物由棕褐色变为亮黄色，接着加入离子水200mL。反应完成后，用30％H2O2中和未反应的KMnO4，将反应体系离心分离，固体沉淀物用5％盐酸洗至无SO4 2-，再用去离子水洗至产物呈中性，干燥后得到片状氧化石墨(GO)，将其研磨成粉末待用；
(2)将草酸和NaNO3溶于去离子水中，搅拌溶解；将NH4VO3加入其中，室温下搅拌形成溶液A；优选每1.30-1.50g草酸对应0.08-0.12g NaNO3、10-20ml 对应去离子水、0.5-1.0g NH4VO3；
称取步骤(1)的GO分散于去离子水中，超声2h，形成均一的棕黑色悬浊液B，优选每30-90mg GO对应45mL去离子水；
(3)在磁力搅拌下，将溶液A逐滴滴加到悬浊液B中，其中优选NH4VO3与 GO的质量比为0.5-1.0g：30-90mg；滴加完成后，将所得反应液转移至反应釜中，160℃-200℃反应24h后，收集产物，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下烘干，得到V6O13-rGO纳米复合材料；
(4)将V6O13-rGO纳米片的NaAc-HAc缓冲液与一系列不同标准浓度的F-的水溶液或NaAc-HAc缓冲液混合，放置3min后，加入TMB的NaAc-HAc缓冲液，使得混合反应体系中[V6O13-rGO]＝40μg.mL-1，[TMB]＝0.5mM，30℃下反应12 min，检测反应后体系的吸光度A1，计算增加值ΔA＝A1(F-,652nm)-A0(blank,652 nm)，绘制ΔA-C(F-)标准曲线；所述的混合反应体系pH为2-4，优选为3；优选最终体系中F-的浓度为0.02～3.5mM。
(5)将待测F-的水溶液按照步骤(4)的步骤检测吸光度，并计算增加值ΔA，按照ΔA-C(F-)标准曲线得到对应的浓度；
进一步，V6O13呈花状，生长在片状rGO的表面和边缘，花状V6O13的直径约为2μm，每个花状V6O13由许多薄片团簇而成。
进一步，拉曼光谱证明了GO经水热过程被还原成rGO，V6O13的引入使石墨烯的缺陷进一步增加。
进一步，所得材料中V6O13和rGO是共同发生作用从而使催化活性增强。
F-通过与纳米复合物中的V6O13相互作用来提高其类氧化酶的催化活性，作用的实质是正负电性及硬路易斯碱和硬路易斯酸的相互作用。通过该反应现象，可以将其应用到F-的检测。
本发明首先通过Hummers法合成氧化石墨(GO)；之后将GO与NH4VO3、草酸和硝酸钠混合，水热法合成V6O13-rGO，与一定浓度的3,3’,5,5’-四甲基联苯二胺(TMB)溶液组成比色检测体系；将不同浓度的F-加入比色体系进行反应，得到吸光度的增加值与F-浓度的关系曲线；最后将待测样品与比色体系进行反应，将增加的吸光度值代入上述关系曲线，计算得到实际样品中F-的含量。本发明具有能简单快速、定性定量分析实际水样中F-含量的效果。
本发明的优点在于：
(1)通过水热法一步合成了V6O13-rGO NCs，合成步骤简单、高效；
(2)利用还原氧化石墨烯与金属氧化物之间的π-π共轭作用以及rGO本身具有的催化能力，合成的V6O13-rGO NCs具有优于单一V6O13纳米颗粒的氧化酶样活性；
(3)利用F-和V6O13-rGO NCs中V6O13的静电和硬路易斯酸碱的相互作用，使V6O13-rGO NCs催化反应过程中的最大反应速率得到提高，进而使其催化效果得到提升；
(4)基于F-增强V6O13-rGO NCs氧化酶样活性催化体系，建立了直接检测F-的比色传感器，检测的线性范围较宽，检出限低，可直接应用于水样中F-的检测；
(5)此法具有较高的准确性和实用性，在生化分析和环境分析等领域中具有很好的应用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细说明，但并不构成对本发明的限制。
实施例1
一种基于V6O13-rGO纳米复合材料分析水样中F-的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将4g石墨粉和2g NaNO3置于圆底烧瓶中，加入92mL浓硫酸混合均匀。在冰水浴中持续搅拌，缓慢加入12g KMnO4，保持体系温度在20℃以下持续反应1h。之后将反应体系移至35℃水浴中继续反应1.5h，再逐滴加入100mL 去离子水，后升温至98℃，继续反应0.5h，混合物由棕褐色变为亮黄色，接着加入离子水200mL。反应完成后，用30％H2O2中和未反应的KMnO4，将反应体系离心分离，固体沉淀物用5％盐酸洗至无SO4 2-，再用去离子水洗至产物呈中性，干燥后得到片状氧化石墨(GO)，将其研磨成粉末待用。
(2)将1.44g草酸和0.1g NaNO3溶于15mL去离子水中，磁力搅拌溶解；将0.8gNH4VO3加入其中，室温下搅拌2h，此步骤形成溶液A。称取制备的 GO 60mg，分散于45mL去离子水中，超声2h，形成均一的棕黑色悬浊液B。
(3)在磁力搅拌下，将溶液A逐滴滴加到悬浊液B中。滴加完成后，将所得反应液转移至80mL反应釜中，180℃反应24h后，收集产物，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下烘干，得到V6O13-rGO纳米复合材料。
(4)200μL 1mg/mL V6O13-rGO NCs在最适反应条件下(与200μL一系列浓度的F-充分混合，放置3min后，加入4.1mL NaAc-HAc缓冲液(pH＝3.0,50 mM)和500μL 5mM TMB，最终[V6O13-rGO]＝40μg.mL-1，[TMB]＝0.5mM)，先30℃下反应12min，检测体系的吸光度的增加值ΔA＝A(F-,652nm)-A(blank, 652nm)，绘制ΔA-C(F-)曲线。
进一步，计算样品体系(水样缓冲)和空白体系(正常缓冲)吸光度的增加值ΔA，其中ΔA＝A(water,652nm)-A(blank,652nm)。将其代入步骤(3)中得到的ΔA-C(F-)曲线，计算出样品中F-的浓度。
实施例2：V6O13-rGO NCs的氧化酶样活性的考察
(1)分别称取等量GO、V6O13、V6O13-rGO NCs(实施例1所得)，分散于NaAc-HAc缓冲液中(pH＝3.0,50mM)，配制成1mg mL-1分散液。分别取200μL 上述分散液和500μL TMB(5mM)加入4.3mL NaAc-HAc缓冲液(pH＝3.0,50 mM)，30℃下反应20min后，用紫外可见分光光度计在652nm处进行检测。有 V6O13-rGO NCs的催化体系的吸光度明显高于V6O13、rGO分别单独存在时和它们的机械混合物的催化体系，证明了所得材料中V6O13和rGO是共同发生作用从而使催化活性增强。
(2)称取等量不同反应物浓度比例(或反应时间)合成得到的V6O13-rGO NCs，配制成1mg mL-1分散液。分别取200μL上述分散液和500μL TMB(5 mM)加入4.3mL NaAc-HAc缓冲液(pH＝3.0,50mM)，30℃下反应20min后，用紫外可见分光光度计在652nm处进行检测。考察不同反应物浓度比例(或反应时间)对所得产物的催化活性影响，得到最佳反应物比例(GO:除GO外的其他反应物)为1:4。
实施例3：F-增强V6O13-rGO NCs的氧化酶样活性及动力学研究
在pH 3.0、30℃条件下进行催化动力学研究，绘制V～[S]曲线，与米氏方程进行对比，判断是否符合，采用双倒数法作图1/V～1/[S]，由所得直线的斜率和截距1/Vmax，可计算得出Km和Vmax。V6O13-rGO(实施例1所得)的Km值为 0.096mM，Vmax为1.53×10-8M s-1；V6O13-rGO+F-的Km为0.082mM，Vmax为 4.34×10-8M s-1。F-的加入使得V6O13-rGO NCs对TMB的亲和性略有提高但并不显著，而最大反应速率却比未加入F-的体系提高了接近三倍，证明了F-通过提高反应速率来提高V6O13-rGO NCs的氧化酶样活性。
实施例4：F-作用对象探究。
(1)配制1mg mL-1GO、V6O13、V6O13-rGO(实施例1所得)纳米材料分散液，分别取上述分散液200μL，先与200μL 25mM F-充分混合，放置3min，加入4.1mL NaAc-HAc缓冲液(pH＝3.0,50mM)和500μL 5mM TMB，30℃下反应12min，检测体系的吸光度值。ΔA＝A(F-,652nm)-A(blank,652nm)，A(blank, 652nm)即不含F-的体系中，上述各种纳米材料催化TMB氧化后体系的吸光度值。取反应过后的TMB氧化产物(OxTMB)，过膜滤去固体物质，向其中加入200μL 25mM F-，相同条件下反应，记录加入F-前后的吸光度值。F-对GO、不具有增强作用，且对反应完成的TMB的氧化产物也不具有进一步的催化作用，由此证明了F-是通过与V6O13进行的相互作用来增强纳米复合物的催化活性。
(2)配制与F-相同浓度的卤离子溶液(Cl-、Br-、I-)，代替F-加入体系中，相同条件下反应，检测各体系的吸光度值。仅当体系中引入F-时，体系的吸光度值才显著增大，而当体系中引入Cl-、Br-和I-后，体系的吸光度值反而略有下降。这可以证明，F-通过与纳米复合物中的V6O13相互作用来提高其催化活性，作用的实质可能是正负电性及硬路易斯碱和硬路易斯酸的相互作用。
实施例5：F-的加入顺序对V6O13-rGO NCs催化活性影响。
(1)200μL V6O13-rGO(实施例1所得)先与200μL F-充分混合，放置3min 后，再加入4.1mL NaAc-HAc缓冲液和500μL TMB，此为体系A。200μL V6O13-rGO、4.1mL NaAc-HAc缓冲液、200μL F-和500μL TMB依次连续加入，此为体系B。室温下用紫外可见分光光度计的时间曲线功能记录体系在652nm 处的吸光度-时间曲线。体系A的反应速率明显比体系B的快，并且在12min 就完成了反应，而体系B到了15min还在缓慢地反应。
(2)在pH＝3.0，室温条件下测定V6O13、V6O13-rGO及含有一系列浓度的F-和Cl-体系的Zeta电位值。未经修饰的V6O13纳米材料的zeta电位为正，由于rGO 富电子，V6O13与rGO形成V6O13-rGO NCs之后的zeta电位变为负值，且随着体系中F-浓度的增大，zeta电位值显著降低，而含有Cl-的体系却没有这种现象出现。比色底物TMB是带正电的，材料的zeta电位越负，与TMB的静电作用越强，即表现为催化活性的提高。综合以上可以确定，V6O13-rGO NCs中的V6O13通过与F-的静电作用，形成一种被F-包覆的环境，降低了表面的zeta电位值，提高了与TMB的静电力，从而提高催化反应速率，进一步增强了V6O13-rGO NCs 的催化活性。
实施例6：水样中F-检测的最适条件考察
考察不同pH值的缓冲液(甘氨酸-HCl缓冲：pH 2.0-2.5，NaAc-HAc缓冲： pH 3.0-4.5)，不同浓度V6O13-rGO(10、20、30、40、50、60μg mL-1，实施例1 所得)，不同浓度TMB(0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6mM)，不同温度(10、20、 30、40、50、60℃)，及不同反应时间0-24min)对F-检测的影响。最终选择V6O13-rGO NCs的浓度为40μg.mL-1，TMB的浓度为0.5mM，pH值为3.0，30℃下反应12 min。
实施例7：F-检测的标准曲线的绘制
基于F-对V6O13-rGO NCs(实施例1所得)氧化酶样活性的增强作用，建立了比色体系直接检测F-。在pH 3.0，温度30℃的条件下，加入不同浓度的F-，反应12min后测定吸光度的增加值，即ΔA＝A(F-,652nm)-A(blank,652nm)，得到ΔA与F-浓度的关系曲线(图3-13)，在0.02～3.5mM的浓度范围内ΔA＝0.0283 +0.3708C(mΜ)，R2＝0.9999，线性关系良好，检测限低至0.015mM，在分析检测F-方面具有广阔的前景。

Claims (3)

1.一种基于V6O13-rGO纳米复合材料分析水样中F-的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备片状氧化石墨(GO)，将其研磨成粉末待用；
(2)将草酸和NaNO3溶于去离子水中，搅拌溶解；将NH4VO3加入其中，室温下搅拌形成溶液A；优选每1.30-1.50g草酸对应0.08-0.12g NaNO3、10-20ml对应去离子水、0.5-1.0gNH4VO3；
称取步骤(1)的GO分散于去离子水中，超声2h，形成均一的棕黑色悬浊液B，优选每30-90mg GO对应45mL去离子水；
(3)在磁力搅拌下，将溶液A逐滴滴加到悬浊液B中，其中优选NH4VO3与GO的质量比为0.5-1.0g：30-90mg；滴加完成后，将所得反应液转移至反应釜中，160℃-200℃反应24h后，收集产物，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下烘干，得到V6O13-rGO纳米复合材料；
(4)将V6O13-rGO纳米片的NaAc-HAc缓冲液与一系列不同标准浓度的F-的水溶液或NaAc-HAc缓冲液混合，放置3min后，加入TMB的NaAc-HAc缓冲液，使得混合反应体系中[V6O13-rGO]＝40μg.mL-1，[TMB]＝0.5mM，30℃下反应12min，检测反应后体系的吸光度A1，计算增加值ΔA＝A1(F-,652nm)-A0(blank,652nm)，绘制ΔA-C(F-)标准曲线；所述的混合反应体系pH为2-4，优选为3；优选最终体系中F-的浓度为0.02～3.5mM。
(5)将待测F-的水溶液按照步骤(4)的步骤检测吸光度，并计算增加值ΔA，按照ΔA-C(F-)标准曲线得到对应的浓度。
2.按照权利要求1所述的一种基于V6O13-rGO纳米复合材料分析水样中F-的方法，其特征在于，步骤(1)具体为：将4g石墨粉和2g NaNO3置于圆底烧瓶中，加入92mL浓硫酸混合均匀。在冰水浴中持续搅拌，缓慢加入12g KMnO4，保持体系温度在20℃以下持续反应1h。之后将反应体系移至35℃水浴中继续反应1.5h，再逐滴加入100mL去离子水，后升温至98℃，继续反应0.5h，混合物由棕褐色变为亮黄色，接着加入离子水200mL。反应完成后，用30％H2O2中和未反应的KMnO4，将反应体系离心分离，固体沉淀物用5％盐酸洗至无SO4 2-，再用去离子水洗至产物呈中性，干燥后得到片状氧化石墨(GO)，将其研磨成粉末待用。
3.按照权利要求1所述的一种基于V6O13-rGO纳米复合材料分析水样中F-的方法，其特征在于，V6O13呈花状，生长在片状rGO的表面和边缘，花状V6O13的直径为2μm，每个花状V6O13由许多薄片团簇而成。
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