CN109238984A - 一种用于检测微量样本中氟离子含量的检测方法 - Google Patents

一种用于检测微量样本中氟离子含量的检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于检测微量样本中氟离子含量的检测方法，所述检测方法包括：(1)配置试剂；(2)制备检测液；(3)加样；(4)检测。使用本发明的检测方法可有效克服现有氟离子检测方法中存在的不稳定因素，且方便快捷，使用少量样本，一次检测多个样本，并且检测步骤更加规范化，减少了人为的误差，使得检测结果更加真实可信，可应用于各个环境下的氟离子现场检测，如水质工程中或实验室中的氟离子检测工作。

Description

一种用于检测微量样本中氟离子含量的检测方法
技术领域
本发明涉及一种用于检测微量样本中氟离子含量的检测方法，特别涉及一种水中或者是经过前处理后呈无色透明液体的微量样品中在一定范围内氟离子的检测方法。属于化学检测领域。
背景技术
对于水中氟离子的检测，国家标准检测方法公开了以下几种检测方法：
(1)分光光度法，该方法的原理为氟化物与茜素络合指示剂和硝酸镧反应，生成蓝色络合物，颜色深度与氟离子浓度在一定范围内呈线性关系。使用的仪器是分光光度计，不足的地方是使用的单个样品量大，需要人工操作，检测液配制过程中PH等要求严苛。
(2)离子选择电极法，氟离子选择电极法的原理为氟化镧单晶对氟化物离子有选择性，在氟化镧电极膜两侧的不同浓度氟溶液之间存在电位差，这种电位差通常称为膜电位。膜电位的大小与氟化物溶液的离子活度有关。氟电极与饱和甘汞电极组成一对原电池，利用电势与离子活度负对数值的线性关系直接求出水样中氟离子的浓度。使用的仪器是，氟离子选择电极，饱和甘汞电极，精度酸度计，电磁搅拌器，不足的地方是，使用的检测单个样本量较大，检测程序复杂，容易受到离子以及温度的干扰，检测所需要的时间较长。
(3)离子色谱法，本方法的原理为水样中待测阴离子随碳酸盐-重碳酸盐淋洗进入离子交换柱系统，利用不同离子在分析柱中保留时间的不同来检测离子含量的一种分析方法，已分离的阴离子流经阳离子交换柱或抑制器系统转换成具高电导度的碳酸，可同时测定水系样品中多种离子。由电导检测器测量各阴离子组分的电导率，以相对保留时间和峰高或面积定性和定量。使用的仪器是离子色谱仪，不足之处是使用的仪器要求比较严格，操作比较繁琐复杂，需要人工进行操作。
(4)镐素比色法，这个方法的原理是在酸性溶液中，茜素磺酸钠与锆盐形成红色络合物，当有氟离子存在时，形成无色的氟化锆而使溶液褪色，使用目视比色法定量。这种检测方法的不足是对样本水的要求比较严格，需要比较纯净，不是太符合实际条件。
但上述方法在实施过程中存在大量不稳定因素，如在操作过程中，可能由于使用的试剂批号存在差异，以及需要人工操作进行检测，所以无论是检测液的配制、缓冲溶液pH值的调节、标准曲线的制定都会存在一定的人为因素干扰，使得不同实验室，甚至相同实验室不同检测人员的检测都会出现一定的差异，因此亟待改善。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中检测水中氟离子的方法所存在的不稳定因素，提供了一套完整的微量样本的氟离子检测方法，使得检测更加标准化和统一化，得到的实验结果更加真实可信。
为达到上述目的，本发明提供了一种用于检测微量样本中氟离子含量的检测方法，包括以下步骤：
(1)配置试剂：试剂A、试剂B、试剂C、试剂D、试剂E、以及浓度为2.5mg/L的氟标准溶液的配制；
其中，所述试剂A为分析纯的丙酮，所述试剂B为分析纯的乙酰丙酮，所述试剂C为pH为5.0且含0.05mol/L茜素络合指示剂的试剂，所述试剂D为pH为4.1且含乙酸钠的试剂，所述试剂E为pH为4.1且含0.05mol/L硝酸镧的试剂；
优选的，所述试剂C是通过以下步骤制备得到：
称取1.927g茜素络合指示剂于100mL烧杯中，然后使用微量加样器加入5mL的去离子水，再滴加少量的1mol/L的氢氧化钠溶液使茜素络合指示剂溶解，待其溶解以后加入0.625g的乙酸钠，使用浓度为1mol/L的盐酸溶液调节pH值至5.0，用去离子水稀释到100mL，得到浓度为0.05mol/L的试剂C；
优选的，所述试剂D是通过以下步骤制备得到：
称取3.5g乙酸钠溶于80mL的去离子水中，加入7.5mL的冰乙酸，用去离子水稀释到100mL，然后使用乙酸或者氢氧化钠溶液在pH计上调节pH至4.1，得到试剂D；
优选的，所述试剂E是通过以下步骤制备得到：
称取2.215g硝酸镧固体，滴加少量的盐酸溶液使其溶解，然后使用浓度为1mol/L的乙酸钠溶液调节pH至4.1，用去离子水稀释到100mL，得到浓度为0.05mol/L的试剂E；
(2)制备检测液：
将7体积份的试剂A、2体积份的试剂B、2体积份的C和2体积份的试剂D混合均匀后，再加入2体积份的剂E，混合均匀，得到检测液，备用；
(3)加样：
在96孔板中选择8个加样孔作为主孔，使用浓度为2.5mg/L的氟标准溶液和去离子水进行加样和稀释，使得最后各主孔中的液体均为100μL，且浓度分别为：A孔0mg/L，B孔0.039mg/L，C孔0.078mg/L，D孔0.156mg/L，E孔0.313mg/L，F孔0.625mg/L，G孔1.25mg/L，H孔2.5mg/L；
具体配制过程可以为：在最后一个主孔H孔中加入200μL的2.5mg/L的氟标准溶液，在A到G孔中各加入100μL的去离子水，然后在H孔中准确抽取100μL液体，放入G孔中充分混匀，再从G孔中准确抽取100μL液体放入F孔中，充分混匀，以此类推，直到在B孔中准确抽取100μL液体弃掉；
在96孔板中的剩余位置选择加样孔作为副孔，分别加入100μL待测液；
(4)检测：
向全部加样孔中分别一次性加入150μL步骤(2)制备好的检测液，使其在加样孔中充分进行反应，5分钟以后转入至酶标仪，在20分钟内使用650nm波长进行吸光度检测，最后根据主孔所测得的标准曲线，得到各副孔中待测液的氟离子浓度。
相较于现有技术，本发明的有益效果在于：
1、本发明通过形成一套新的检测方法的方案，避免了在进行检测液以及缓冲溶液的制备时由于操作人员不同而形成的偏差，使得检测更加标准化和统一化，得到的实验结果更加真实可信。
2、传统使用的水中氟离子的检测方法，使用的检测样本量比较大(单个样本量需要往往超过10mL样品)，检测使用的试剂量比较大(单个样本所需检测试剂量往往需要超过10mL样品)，且检测的仪器需要单个样品检测，检测时间较长(单个样本检测往往需要超过5min)，所以无法实现精准、快速、小样本、高通量的小型化和试剂盒化。而本发明通过改变检测使用的仪器、常规使用的检测波长、氟标准液的浓度、检测液的浓度和配比、添加不同的保护剂和缓冲液，实现了水中氟离子检测方法的检测样本微量化、检测时间快速化和检测效率的高通量化。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1
本实施例将已知浓度为0.5mg/L氟标准液作为待测液一，使用8个主孔制作标准曲线，使用20个副孔检测待测液一。
(1)配置试剂：试剂A、试剂B、试剂C、试剂D、试剂E、以及浓度为2.5mg/L的氟标准溶液的配置；
其中，所述试剂A为分析纯的丙酮，所述试剂B为分析纯的乙酰丙酮，所述试剂C为pH为5.0且含0.05mol/L茜素络合指示剂的试剂，所述试剂D为pH为4.1且含乙酸钠的试剂，所述试剂E为pH为4.1且含0.05mol/L硝酸镧的试剂；
所述试剂C是通过以下步骤制备得到：
称取1.927g茜素络合指示剂于100mL烧杯中，然后使用微量加样器加入5mL的去离子水，再滴加少量的1mol/L的氢氧化钠溶液使茜素络合指示剂溶解，待其溶解以后加入0.625g的乙酸钠，使用浓度为1mol/L的盐酸溶液调节pH值至5.0，用去离子水稀释到100mL，得到浓度为0.05mol/L的试剂C；
所述试剂D是通过以下步骤制备得到：
称取3.5g乙酸钠溶于80mL的去离子水中，加入7.5mL的冰乙酸，用去离子水稀释到100mL，然后使用乙酸或者氢氧化钠溶液在pH计上调节pH至4.1，得到试剂D；
所述试剂E是通过以下步骤制备得到：
称取2.215g硝酸镧固体，滴加少量的盐酸溶液使其溶解，然后使用浓度为1mol/L的乙酸钠溶液调节pH至4.1，用去离子水稀释到100mL，得到浓度为0.05mol/L的试剂E。
(2)制备检测液：
将2100μL的试剂A，600μL的试剂B，600μL的试剂C，600μL的试剂D，进行混匀后，再加600μL的试剂E，完全混匀后放置备用。
(3)加样：
在96孔板中选择8个加样孔作为主孔，在最后一个主孔，即H孔中加入200μL浓度为2.5mg/L的氟标准溶液，在之前的A-G孔各加入100μL的去离子水，然后使用微量加样器在H孔中准确抽取100μL液体，放入G孔中充分混匀，再从G孔中准确抽取100μL液体放入F孔中，充分混匀，以此类推，直到在B孔中准确抽取100μL液体弃掉，使得最后各主孔中的液体均为100μL，且氟离子浓度为：A孔0mg/L，B孔0.039mg/L，C孔0.078mg/L，D孔0.156mg/L，E孔0.313mg/L，F孔0.625mg/L，G孔1.25mg/L，H孔2.5mg/L。
在96孔板中的剩余位置选择20个加样孔作为副孔，分别加入100μL待测液一(已知浓度为0.5mg/L的氟标准液)。
(4)检测：
向全部28个加样孔中分别一次性加入150μL步骤(1)制备好的检测液一，使其在加样孔中充分进行反应，5分钟以后转入至酶标仪，在20分钟内使用650nm波长进行吸光度检测，检测结果见下表1。
表1本检测方法检测待测液一的吸光度值(650nm)
加样孔编号 第1列(主孔列) 第2列(副孔列) 第3列(副孔列) 第4列(副孔列)
A 0.092 0.141 0.142 0.141
B 0.096 0.142 0.142 0.143
C 0.099 0.142 0.141 0.142
D 0.107 0.142 0.142 0.141
E 0.121 0.141 0.141
F 0.152 0.142 0.141
G 0.212 0.143 0.142
H 0.338 0.141 0.143
根据已知的第1列A到H孔中氟含量浓度值分别为0mg/L、0.039mg/L、0.078mg/L、0.156mg/L、0.313mg/L、0.625mg/L、1.250mg/L、2.500mg/L，计算得出吸光度与氟含量浓度值对应的标准曲线R2＝0.9998，斜率为0.0982，回归方程为：y＝0.0982x-0.0008。
根据该回归方程分别对余下的20个副孔的氟含量浓度值进行计算，计算结果见下表2。
表2本检测方法检测待测液一的氟含量浓度值(mg/L)
由上述计算结果得出待测液一的氟含量浓度平均值为0.508mg/L，标准差为0.007mg/L，变异系数(CV)＝1.38％。
实施例2
本实施例将已知浓度为1.0mg/L氟标准液作为待测液二，使用8个主孔制作标准曲线，使用20个副孔检测待测液二。
(1)配置试剂
本实施例配置试剂的方法与实施例1相同。
(2)制备检测液：
将2100μL的试剂A，600μL的试剂B，600μL的试剂C，600μL的试剂D，进行混匀后，再加600μL的试剂E，完全混匀后放置备用。
(3)加样：
在96孔板中选择8个加样孔作为主孔，在最后一个主孔，即H孔中加入200μL浓度为2.5mg/L的氟标准溶液，在之前的A-G孔各加入100μL的去离子水，然后使用微量加样器在H孔中准确抽取100μL液体，放入G孔中充分混匀，再从G孔中准确抽取100μL液体放入F孔中，充分混匀，以此类推，直到在B孔中准确抽取100μL液体弃掉，使得最后各主孔中的液体均为100μL，且氟离子浓度为：A孔0mg/L，B孔0.039mg/L，C孔0.078mg/L，D孔0.156mg/L，E孔0.313mg/L，F孔0.625mg/L，G孔1.25mg/L，H孔2.5mg/L。
在96孔板中的剩余位置选择20个加样孔作为副孔，分别加入100μL待测液二(已知浓度为1mg/L的氟标准液)。
(4)检测：
向全部28个加样孔中分别一次性加入150μL步骤(2)制备好的检测液二，使其在加样孔中充分进行反应，5分钟以后转入至酶标仪，在20分钟内使用650nm波长进行吸光度检测，检测结果见下表3。
表3本检测方法检测待测液二的吸光度值(650nm)
加样孔编号 第1列(主孔列) 第2列(副孔列) 第3列(副孔列) 第4列(副孔列)
A 0.086 0.180 0.179 0.180
B 0.089 0.180 0.180 0.179
C 0.093 0.179 0.181 0.179
D 0.102 0.180 0.180 0.180
E 0.114 0.181 0.180
F 0.143 0.180 0.180
G 0.205 0.181 0.180
H 0.321 0.181 0.181
根据已知的第1列A到H孔中氟含量浓度值分别为0mg/L、0.039mg/L、0.078mg/L、0.156mg/L、0.313mg/L、0.625mg/L、1.250mg/L、2.500mg/L，计算得出吸光度与氟含量浓度值对应的标准曲线R2＝0.9997，斜率为0.0938，回归方程为：y＝0.0938x-0.0009。
根据该回归方程分别对余下的20个副孔的氟含量浓度值进行计算，计算结果见下表4。
表4本检测方法检测待测液二的氟含量浓度值(mg/L)
加样孔编号 第1列(主孔列) 第2列(副孔列) 第3列(副孔列) 第4列(副孔列)
A 0.000 1.000 0.990 1.000
B 0.039 1.000 1.000 0.990
C 0.078 0.990 1.010 0.990
D 0.156 1.000 1.000 1.000
E 0.313 1.010 1.000
F 0.625 1.000 1.000
G 1.250 1.010 1.000
H 2.500 1.010 1.010
由上述计算结果得出待测液二的氟含量浓度平均值为1.001mg/L，标准差为0.007mg/L，变异系数(CV)＝0.669％。
实施例3
本实施例将已知浓度为1.5mg/L氟标准液作为待测液三，使用8个主孔制作标准曲线，使用20个副孔检测待测液三。
(1)配置试剂
本实施例配置试剂的方法与实施例1相同。
(2)制备检测液：
将2100μL的试剂A，600μL的试剂B，600μL的试剂C，600μL的试剂D，进行混匀后，再加600μL的试剂E，完全混匀后放置备用。
(3)加样：
在96孔板中选择8个加样孔作为主孔，在最后一个主孔，即H孔中加入200μL浓度为2.5mg/L的氟标准溶液，在之前的A-G孔各加入100μL的去离子水，然后使用微量加样器在H孔中准确抽取100μL液体，放入G孔中充分混匀，再从G孔中准确抽取100μL液体放入F孔中，充分混匀，以此类推，直到在B孔中准确抽取100μL液体弃掉，使得最后各主孔中的液体均为100μL，且氟离子浓度为：A孔0mg/L，B孔0.039mg/L，C孔0.078mg/L，D孔0.156mg/L，E孔0.313mg/L，F孔0.625mg/L，G孔1.25mg/L，H孔2.5mg/L。
在96孔板中的剩余位置选择20个加样孔作为副孔，分别加入100μL待测液三(已知浓度为1.5mg/L的氟标准液)。
(4)检测：
向全部28个加样孔中分别一次性加入150μL步骤(2)制备好的检测液三，使其在加样孔中充分进行反应，5分钟以后转入至酶标仪，在20分钟内使用650nm波长进行吸光度检测，检测结果见下表5。
表5本检测方法检测待测液三的吸光度值(650nm)
加样孔编号 第1列(主孔列) 第2列(副孔列) 第3列(副孔列) 第4列(副孔列)
A 0.092 0.239 0.240 0.237
B 0.096 0.240 0.239 0.239
C 0.099 0.239 0.237 0.239
D 0.107 0.239 0.238 0.238
E 0.121 0.240 0.239
F 0.152 0.238 0.240
G 0.212 0.239 0.237
H 0.338 0.241 0.239
根据已知的第1列A到H孔中氟含量浓度值分别为0mg/L、0.039mg/L、0.078mg/L、0.156mg/L、0.313mg/L、0.625mg/L、1.250mg/L、2.500mg/L，计算得出吸光度与氟含量浓度值对应的标准曲线R2＝0.9998，斜率为0.0982，回归方程为：y＝0.0982x-0.0008。
根据该回归方程分别对余下的20个副孔的氟含量浓度值进行计算，计算结果见下表6。
表6本检测方法检测待测液三的氟含量浓度值(mg/L)
加样孔编号 第1列(主孔列) 第2列(副孔列) 第3列(副孔列) 第4列(副孔列)
A 0.000 1.500 1.510 1.480
B 0.039 1.510 1.500 1.500
C 0.078 1.500 1.480 1.500
D 0.156 1.500 1.489 1.489
E 0.313 1.510 1.500
F 0.625 1.489 1.510
G 1.250 1.500 1.480
H 2.500 1.520 1.500
由上述计算结果得出待测液三的氟含量浓度平均值为1.498mg/L，标准差为0.011mg/L，变异系数(CV)＝0.717％。
实施例4
本实施例将已知浓度为2.0mg/L氟标准液作为待测液四，使用8个主孔制作标准曲线，使用20个副孔检测待测液四。
(1)配置试剂
本实施例配置试剂的方法与实施例1相同。
(2)制备检测液：
将2100μL的试剂A，600μL的试剂B，600μL的试剂C，600μL的试剂D，进行混匀后，再加600μL的试剂E，完全混匀后放置备用。
(3)加样：
在96孔板中选择8个加样孔作为主孔，在最后一个主孔，即H孔中加入200μL浓度为2.5mg/L的氟标准溶液，在之前的A-G孔各加入100μL的去离子水，然后使用微量加样器在H孔中准确抽取100μL液体，放入G孔中充分混匀，再从G孔中准确抽取100μL液体放入F孔中，充分混匀，以此类推，直到在B孔中准确抽取100μL液体弃掉，使得最后各主孔中的液体均为100μL，且氟离子浓度为：A孔0mg/L，B孔0.039mg/L，C孔0.078mg/L，D孔0.156mg/L，E孔0.313mg/L，F孔0.625mg/L，G孔1.25mg/L，H孔2.5mg/L。
在96孔板中的剩余位置选择20个加样孔作为副孔，分别加入100μL待测液四(已知浓度为2.0mg/L的氟标准液)。
(4)检测：
向全部28个加样孔中分别一次性加入150μL步骤(2)制备好的检测液四，使其在加样孔中充分进行反应，5分钟以后转入至酶标仪，在20分钟内使用650nm波长进行吸光度检测，检测结果见下表7。
表7本检测方法检测待测液四的吸光度值(650nm)
加样孔编号 第1列(主孔列) 第2列(副孔列) 第3列(副孔列) 第4列(副孔列)
A 0.090 0.282 0.282 0.283
B 0.094 0.281 0.283 0.282
C 0.097 0.281 0.282 0.281
D 0.104 0.282 0.281 0.280
E 0.119 0.283 0.280
F 0.150 0.282 0.282
G 0.210 0.280 0.282
H 0.331 0.280 0.283
根据已知的第1列A到H孔中氟含量浓度值分别为0mg/L、0.039mg/L、0.078mg/L、0.156mg/L、0.313mg/L、0.625mg/L、1.250mg/L、2.500mg/L，计算得出吸光度与氟含量浓度值对应的标准曲线R2＝1，斜率为0.0965，回归方程为：y＝0.0965x-0.0005。
根据该回归方程分别对余下的20个副孔的氟含量浓度值进行计算，计算结果见下表8。
表8本检测方法检测待测液四的氟含量浓度值(mg/L)
加样孔编号 第1列(主孔列) 第2列(副孔列) 第3列(副孔列) 第4列(副孔列)
A 0.000 2.000 2.000 2.010
B 0.039 1.989 2.010 2.000
C 0.078 1.989 2.000 1.989
D 0.156 2.000 1.989 1.980
E 0.313 2.010 1.980
F 0.625 2.000 2.000
G 1.250 1.980 2.000
H 2.500 1.980 2.010
由上述计算结果得出待测液四的氟含量浓度平均值为1.996mg/L，标准差为0.010mg/L，变异系数(CV)＝0.518％。
由上述实施例可见，本发明的用于检测微量样本中氟离子含量的检测方法在检测氟离子时在精确性、重现性等方面均表现良好。

Claims (4)

1.一种用于检测微量样本中氟离子含量的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配置试剂：试剂A、试剂B、试剂C、试剂D、试剂E、以及浓度为2.5mg/L的氟标准溶液的配制；
其中，所述试剂A为分析纯的丙酮，所述试剂B为分析纯的乙酰丙酮，所述试剂C为pH为5.0且含0.05mol/L茜素络合指示剂的试剂，所述试剂D为pH为4.1且含乙酸钠的试剂，所述试剂E为pH为4.1且含0.05mol/L硝酸镧的试剂；
(2)制备检测液：
将7体积份的试剂A、2体积份的试剂B、2体积份的试剂C、2体积份的试剂D混合均匀后，再加入2体积份的试剂E，混合均匀，得到检测液，备用；
(3)加样：
在96孔板中选择8个加样孔作为主孔，使用浓度为2.5mg/L的氟标准溶液和去离子水进行加样和稀释，使得最后各主孔中的液体均为100μL，且氟离子浓度分别为：A孔0mg/L，B孔0.039mg/L，C孔0.078mg/L，D孔0.156mg/L，E孔0.313mg/L，F孔0.625mg/L，G孔1.25mg/L，H孔2.5mg/L；
在96孔板中的剩余位置选择加样孔作为副孔，分别加入100μL待测液；
(4)检测：
向全部加样孔中分别一次性加入150μL步骤(2)制备好的检测液，使其在加样孔中充分进行反应，15分钟以后转入至酶标仪，在60分钟内使用650nm波长进行吸光度检测，最后根据主孔所测得的标准曲线，得到各副孔中待测液的氟离子浓度。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述试剂C是通过以下步骤制备得到：
称取1.927g茜素络合指示剂于100mL烧杯中，然后使用微量加样器加入5mL的去离子水，再滴加少量的1mol/L的氢氧化钠溶液使茜素络合指示剂溶解，待其溶解以后加入0.625g的乙酸钠，使用浓度为1mol/L的盐酸溶液调节pH值至5.0，用去离子水稀释到100mL，得到浓度为0.05mol/L的试剂C。
3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述试剂D是通过以下步骤制备得到：
称取3.5g乙酸钠溶于80mL的去离子水中，加入7.5mL的冰乙酸，用去离子水稀释到100mL，然后使用乙酸或者氢氧化钠溶液在pH计上调节pH至4.1，得到试剂D。
4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述试剂E是通过以下步骤制备得到：
称取2.215g硝酸镧固体，滴加少量的盐酸溶液使其溶解，然后使用浓度为1mol/L的乙酸钠溶液调节pH至4.1，用去离子水稀释到100mL，得到浓度为0.05mol/L的试剂E。
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