CN113484260A - 分光光度法测定水中氟化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分光光度法测定水中氟化物的方法，包括以下步骤：S1：试剂配制；试剂配制包括以下步骤：配制缓冲液：称取25~35g乙酸钠和1~1.5g硝酸镧于去离子水中溶解，加50~70ml冰乙酸，用去离子水稀释至1000ml，在pH计上调节pH为4.1；配制显色剂：称取0.8~1.2g氟试剂于去离子水中，滴加碱液至氟试剂溶于去离子水中，再加0.1~1g乙酸钠，滴加盐酸调节pH至5.0，用去离子水稀释至1000ml，贮存。不单独配制硝酸镧溶液，将硝酸镧预加入缓冲液，测试时分别加入缓冲液、显色剂和有机试剂，标准曲线良好，重复性良好；在此基础上适于开发在线检测设备；试剂使用量更少，有机试剂毒性更低，避免使用易制毒试剂丙酮，更节约也更环保。
Description
技术领域
本发明涉及氟化物检测技术领域，尤其涉及分光光度法测定水中氟化物的方法。
背景技术
氟化物指含负价氟的有机或无机化合物，是卤族元素氟所形成的各种化合物。环境污染物中的氟化物可导致人、畜、植物等大范围的中毒，造成严重的经济损失，同时环境中氟化物含量过高时容易引起地方性疾病，这些氟中毒性疾病广泛分布于亚洲、欧洲、非洲、澳洲、美洲等地。目前，周围环境中的氟化物污染来源广泛，主要有电子、电镀、玻璃生产、电解铝、钢铁制造及农药化肥生产行业的工业废水。作为反映水体受污染程度的重要指标我国现有GB8978-1996《污水综合排放标准》、GB3838-2002《地表水环境质量标准》对氟化物含量进行了严格的限定。
目前水中氟化物的测定方法主要有茜素磺酸锆目视比色法、气相色谱法、离子色谱法、离子选择性电极法和氟试剂分光光度法。前三种测定方法仅适用于实验室分析，目前在用的国内外氟化物水质在线分析仪主要采用分光光度法或电极法进行检测分析，广泛应用于重点污染源排放口及地表水监控点，其监控数据直接反应了环境污染程度，对人们有效评估和治理污染促进人与自然协调发展具有重要意义。
现有技术中的分光光度法是在HJ488-2009水质氟化物的测定氟试剂分光光度法的指导下进行。其原理为，氟离子在pH值为4.1的乙酸盐缓冲介质中与氟试剂及硝酸镧反应生成蓝色三元络合物，络合物在620nm波长处的吸光度与氟离子浓度成正比，定量测定氟化物（F−）。故检测时，需要现配制硝酸镧溶液、氟试剂溶液、缓冲液，然后将氟试剂溶液、缓冲溶液、丙酮及硝酸镧溶液混合只得混合显色剂；该过程繁琐，不仅效率低，使用易制毒试剂丙酮危害环境，也不便于开发研制专用检测设备。为了稳定检测过程中产生的络合物，混合显色剂配制时需要用到丙酮。但是丙酮属于易制毒试剂，受到严格监管。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种分光光度法测定水中氟化物的方法，简化实验过程，提高检测效率；同时还可避免使用丙酮，检测效果依然理想。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：分光光度法测定水中氟化物的方法，包括以下步骤：
S1：试剂配制；
试剂配制包括以下步骤：
配制缓冲液：
称取25~35g乙酸钠和1~1.5g硝酸镧于去离子水中溶解，加50~70ml冰乙酸，用去离子水稀释至1000ml，在pH计上调节pH为4.1；
配制显色剂：
称取0.8~1.2g氟试剂于去离子水中，滴加碱液至氟试剂溶于去离子水中，再加0.1~1g乙酸钠，滴加盐酸调节pH至5.0，用去离子水稀释至1000ml，贮存。
作为优选的技术方案，还包括步骤S2，绘制标准曲线；包括以下步骤：
S21：取若干个容量瓶，分别加入等量的不同浓度的氟离子标准溶液；
S22：向容量瓶内添加缓冲液、显色剂和有机试剂，再用去离子水稀释、摇匀形成标准检测定容溶液；
缓冲液、显色剂和有机试剂的添加量与标准检测定容溶液的比例为
0.8~1.2ml：0.8~1.2ml：0.8~1.2ml：25.0ml；
S23：把标准检测定容溶液放置20~30min，以纯水为参比于620nm处测定吸光度；
S24：扣除试剂空白吸光度，以氟化物含量对吸光度作图，得标准曲线。
作为优选的技术方案，还包括步骤S3：水样测定；包括以下步骤：
S31：准确吸取与步骤S21中氟离子标准溶液等量的水样于比色管中，加去离子水摇匀；
S32：准确加入缓冲液显色剂和有机试剂，再用去离子水稀释、摇匀形成水样检测定容溶液；
缓冲液、显色剂和有机试剂的添加量与水样检测定容溶液的比例为
0.8~1.2ml：0.8~1.2ml：0.8~1.2ml：25.0ml；
S33：把水样检测定容溶液放置20~30min，以纯水为参于620nm处测定吸光度；
S34：依据吸光度值，在步骤S2获得的标准曲线上查得氟化物含量。
作为优选的技术方案，步骤S21中，选用的容量瓶的容量为25.0ml。
作为优选的技术方案，步骤S21中，氟离子标准溶液的加入量为5~15ml。
作为优选的技术方案，所述有机试剂为甲醇或乙醇。
本方法与现有技术相比，不单独配制硝酸镧溶液，将硝酸镧预加入缓冲液，测试时分别加入缓冲液、显色剂和有机试剂，标准曲线良好，重复性良好；在此基础上适于开发在线检测设备；试剂使用量更少，更节约也更环保；用甲醇、乙醇代替丙酮后，在0~2mg/L浓度范围内，标准曲线呈现良好线性，满足要求；同时简化了检测过程，省去了丙酮采购需要登记、审核的过程；乙醇的毒性最低，属于环境友好型试剂，用乙醇代替丙酮降低反应废液的毒性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是加入0.5ml、1ml显色剂的标准曲线对比图；
图2是加入1ml、2ml、2.5ml缓冲液的标准曲线图；
图3是有机试剂采用丙酮的标准曲线图；
图4是未添加有机试剂的标准曲线图；
图5是有机试剂采用甲醇的标准曲线图；
图6是有机试剂采用甲醇的标准曲线图；
图7是现有方法与本申请方法的标准曲线对比图。
具体实施方式
分光光度法测定水中氟化物的方法，包括以下步骤：
S1：试剂配制；
试剂配制包括以下步骤：
配制缓冲液：
称取25~35g乙酸钠和1~1.5g硝酸镧于去离子水中溶解，加50~70ml冰乙酸，用去离子水稀释至1000ml，在pH计上调节pH为4.1；
配制显色剂：
称取0.8~1.2g氟试剂于去离子水中，滴加碱液至氟试剂溶于去离子水中，再加0.1~1g乙酸钠，滴加盐酸调节pH至5.0，用去离子水稀释至1000ml，贮存。
S2，绘制标准曲线；包括以下步骤：
S21：取若干个容量瓶，分别加入等量的不同浓度的氟离子标准溶液；
S22：向容量瓶内添加缓冲液、显色剂和有机试剂，再用去离子水稀释、摇匀形成标准检测定容溶液；
缓冲液、显色剂和有机试剂的添加量与标准检测定容溶液的比例为
0.8~1.2ml：0.8~1.2ml：0.8~1.2ml：25.0ml；
有机试剂可用丙酮或甲醇或乙醇；
S23：把标准检测定容溶液放置20~30min，以纯水为参比于620nm处测定吸光度；
S24：扣除试剂空白吸光度，以氟化物含量对吸光度作图，得标准曲线。
S3：水样测定；包括以下步骤：
S31：准确吸取与步骤S21中氟离子标准溶液等量的水样于比色管中，加去离子水摇匀；
S32：准确加入缓冲液显色剂和有机试剂，再用去离子水稀释、摇匀形成水样检测定容溶液；
缓冲液、显色剂和有机试剂的添加量与水样检测定容溶液的比例为
0.8~1.2ml：0.8~1.2ml：0.8~1.2ml：25.0ml；
S33：把水样检测定容溶液放置20~30min，以纯水为参于620nm处测定吸光度；
S34：依据吸光度值，在步骤S2获得的标准曲线上查得氟化物含量。
实施例一：
分光光度法测定水中氟化物的方法，包括以下步骤：
S1：试剂配制；
试剂配制包括以下步骤：
配制缓冲液：
称取25~35g乙酸钠和1~1.5g硝酸镧溶于800ml去离子水中，加50~70ml冰乙酸，用去离子水稀释至1000ml，在pH计上调节pH为4.1。
配制显色剂：
称取0.8~1.2g氟试剂和0.1gNaOH于去离子水中溶解，再加0.1~1g乙酸钠，滴加盐酸调节pH至5.0，用去离子水稀释至1000ml，贮于棕色瓶中。
S2：绘制标准曲线；
绘制标准曲线包括以下步骤：
S21：取若干个25.0ml容量瓶，分别加入10ml不同浓度的氟离子标准溶液；
其中，氟离子标准溶液可从市场上采购成品，也可进行配制，制取步骤为，称取2.210g氟化钠（优级纯）用去离子水稀释至1000ml；
绘制标准曲线时氟离子标准溶液的浓度的选取可根据实际需要选取，一般选取的取样点为0.2mg/L、0.4mg/L、、0.8mg/L、1.2mg/L、1.6mg/L和2.0mg/L；
S22：向容量瓶内添加0.8~1.2ml缓冲液、0.8~1.2ml显色剂，然后加入0.8~1.2ml有机试剂，再用去离子水稀释至25.0ml，摇匀形成标准检测定容溶液；
S23：把标准检测定容溶液放置20~30min，以纯水为参比用10mm比色皿于620nm处测定吸光度；
S24：扣除试剂空白吸光度，以氟化物含量对吸光度作图，即得标准曲线。
S3：水样测定；
水样测定包括以下步骤：
S31：准确吸取10.00ml水样于25mL比色管中；
S32：准确加入0.8~1.2ml缓冲液、0.8~1.2ml显色剂、0.8~1.2ml甲醇或乙醇，再用去离子水稀释至25.0ml，摇匀形成水样检测定容溶液；
S32：把水样检测定容溶液放置20~30min，以纯水为参比用10mm比色皿于620nm处测定吸光度；
S33：吸光度值在标准曲线上查得氟化物含量。
实验一
实验目的：验证显色剂的有效性。
应用的主要仪器：
1、紫外分光光度计：T6新世纪紫外可见分光光度计，北京普析通用。
2、电子分析天平：FA2004，感量为0.1mg，上海上平仪器有限公司
3、pH计：雷磁PHS-3E，上海仪电科学仪器股份有限公司。
应用的主要试剂：
1、氟化钠：优级纯，天津欧博凯化工有限公司
2、硝酸镧：分析纯，天津欧博凯化工有限公司
3、冰乙酸：分析纯，福晨（天津）化学试剂有限公司
4、氢氧化钠（NaOH）：分析纯，烟台远东精细化工有限公司
5、丙酮：分析纯，烟台远东试剂
6、氟试剂[3-甲基胺-茜素-二乙酸，C14H7O4•CH2N(CH2COOH)2]：分析纯，上海麦克林试剂有限公司
7、乙酸钠（CH3COONa•3H2O）：分析纯天，津市华东试剂厂
8、甲醇
9、无水乙醇
试验内容：
取12个25.0ml容量瓶，分别标号1~12，并分成三组。
组11：标号为1~4的容量瓶均加入10ml浓度为1.2mg/l的氟离子标准溶液，然后向容量瓶内添加1ml缓冲液、1ml丙酮；不同在于，标号为1~4的容量瓶内加入显色剂的浓度分别为0.5ml、1ml、1.5ml、2ml。
组12：标号为5~8的容量瓶均加入10ml浓度为1.6mg/l的氟离子标准溶液，然后向容量瓶内添加1ml缓冲液、1ml丙酮混匀；不同在于：标号为5~8的容量瓶内加入显色剂的浓度分别为0.5ml、1ml、1.5ml、2ml。
组13：标号为9~12的容量瓶均加入10ml浓度为2mg/l的氟离子标准溶液，然后向容量瓶内添加1ml缓冲液、1ml丙酮混匀；不同在于：标号为9~12的容量瓶内加入显色剂的浓度分别为0.5ml、1ml、1.5ml、2ml。
上述容量瓶上机检测获得吸光度值，试验结果如表1所示。
表
| <i>显色剂加药量</i> | <i>0.5ml</i> | <i>1ml</i> | <i>1.5ml</i> | <i>2ml</i> |
| 氟离子标准溶液的浓度为1.2mg/l时测得的光度值A | 0.441 | 0.457 | 0.384 | 0.348 |
| 氟离子标准溶液的浓度为1.6mg/l时测得的光度值A | 0.522 | 0.546 | 0.495 | 0.426 |
| 氟离子标准溶液的浓度为2.0mg/l时测得的光度值A | 0.639 | 0.657 | 0.566 | 0.484 |
由表1的数据对比可知，显色剂的加入量为1ml时吸光度最高，增加显色剂用量吸光值反而下降。试验表明，加入1ml显色剂时反应的检测灵敏度最高。
按照本申请的方法，获得加入0.5ml和1ml显色剂时的标准曲线，缓冲液和丙酮的添加量均为1ml，标准曲线如图1所示。
由图1可知，加入1ml显色剂时，氟离子标准溶液在0~2mg/l范围内的标准曲线相关性能达到0.9998，线性相关性良好。加入0.5ml显色剂时，氟离子标准溶液在0~2mg/l范围内标曲相关性降到0.990，量程缩小到0~1.2mg/l时线性相关性明显好转，达到0.9991。表明显色剂加入量减少会影响检测量程，导致测量范围变小。由表1的数据对比可知，当显色剂加入量大于1ml时，吸光度A反而下降。因此，显色剂加入量1ml比较适宜。
实验二
实验目的：验证缓冲液的有效性。
应用的主要仪器和主要试剂与实验一相同。
实验内容：
取12个25.0ml容量瓶，分别标号13~24，并分成两组。
组21：标号13~18的的容量瓶均加入10ml浓度为1.6mg/l的氟离子标准溶液，然后向容量瓶内添加1ml显色剂、1ml丙酮；不同在于：标号13~18的的容量瓶中添加的缓冲液浓度分别为0.5ml，1ml，1.5ml，2ml，2.5ml，3ml；上机检测获得吸光度。
组22：标号19~24的的容量瓶均加入10ml浓度为2.0mg/l的氟离子标准溶液，然后向容量瓶内添加1ml显色剂、1ml丙酮；不同在于：标号19~24的的容量瓶中添加的缓冲液浓度分别为0.5ml，1ml，1.5ml，2ml，2.5ml，3ml；上机检测获得吸光度。
实验结果如表2所示。
表2
| <i>缓冲剂</i> | <i>0.5ml</i> | <i>1ml</i> | <i>1.5ml</i> | <i>2ml</i> | <i>2.5ml</i> | <i>3ml</i> |
| 氟离子标准溶液浓度为1.6mg/l时测得的吸光度值A | 0.295 | 0.553 | 0.750 | 0.791 | 0.821 | 0.748 |
| 氟离子标准溶液浓度为2.0mg/l时测得的吸光度值A | 0.360 | 0.630 | 0.888 | 0.911 | 0.939 | 0.829 |
由表2可知，同一实验组内，缓冲剂加入量低于1ml时吸光度太小，加入2.5ml时吸光度最高，超过2.5ml后吸光度反而下降；所以，应重点考察1~2.5ml缓冲液加入量对标准曲线的影响。
按照本申请的方法，获得加入1ml、2ml、2.5ml缓冲液的标准曲线，显色剂和丙酮的添加量均为1ml，标准曲线如图2所示，标曲参数如表3所示。
表3不同缓冲剂加入量对标准曲线的影响数据汇总表
| <i>缓冲剂加入量</i> | <i>斜率</i> | <i>相关性</i> |
| 1ml | Y=0.271x+0.106 | 0.9998 |
| 2ml | Y=0.297x+0.328 | 0.998 |
| 2.5ml | Y=0.347x+0.253 | 0.996 |
由表3可知，增加缓冲剂加入量，标准曲线的线性降低，相关性变差，斜率、截距增大。综合考虑，缓冲剂加药量选1ml较适宜，既有较好的检测效果，又节约试剂。
实验三
实验目的：验证甲醇和乙醇的有效性。
应用的主要仪器和主要试剂与实验一相同。
实验内容：按照本申请的方法做四组测试：
组31：取等量浓度为0mg/l、0.2mg/l、0.4mg/l、0.8mg/l、1.2mg/l、1.6mg/l、2.0mg/l的氟离子标准溶液于不同容量瓶内，均分别添加1ml显色剂、1ml缓冲液和1ml丙酮，混匀静置后上机检测吸光度；记录数据并绘制标准曲线，如表4和图3所示；
组32：取等量浓度为0mg/l、0.2mg/l、0.4mg/l、0.8mg/l、1.2mg/l、1.6mg/l、2.0mg/l的氟离子标准溶液于不同容量瓶内，均分别添加1ml显色剂、1ml缓冲液，不添加有机试剂，混匀静置后上机检测吸光度；记录数据并绘制标准曲线，如表4和图4所示；
组33：取等量浓度为0mg/l、0.2mg/l、0.4mg/l、0.8mg/l、1.2mg/l、1.6mg/l、2.0mg/l的氟离子标准溶液于不同容量瓶内，均分别添加1ml显色剂、1ml缓冲液和1ml甲醇，混匀静置后上机检测吸光度；记录数据并绘制标准曲线，如表4和图5所示；
组34：取等量浓度为0mg/l、0.2mg/l、0.4mg/l、0.8mg/l、1.2mg/l、1.6mg/l、2.0mg/l的氟离子标准溶液于不同容量瓶内，均分别添加1ml显色剂、1ml缓冲液和1ml乙醇，混匀静置后上机检测吸光度；记录数据并绘制标准曲线，如表4和图6所示。
表4
| Y-浓度mg/l | 加丙酮-光度值 | 不加丙酮-光度值 | 加甲醇-光度值 | 加乙醇-光度值 |
| 0 | 0.1 | 0.091 | 0.1 | 0.099 |
| 0.2 | 0.145 | 0.126 | 0.15 | 0.146 |
| 0.4 | 0.192 | 0.17 | 0.205 | 0.193 |
| 0.8 | 0.296 | 0.252 | 0.305 | 0.294 |
| 1.2 | 0.394 | 0.307 | 0.392 | 0.387 |
| 1.6 | 0.489 | 0.377 | 0.495 | 0.485 |
| 2 | 0.58 | 0.448 | 0.575 | 0.57 |
| 斜率a | 0.243 | 0.177 | 0.239 | 0.238 |
| 截距b | 0.099 | 0.096 | 0.106 | 0.100 |
| 相关性r | 0.9998 | 0.9987 | 0.9993 | 0.9997 |
根据表4、图3、图4、图5和图6可知，加丙酮或甲醇或乙醇的标曲基本重合，相关性在0.9993~0.9998之间，斜率在0.238~0.243之间；不加丙酮等有机试剂的标曲相关性为0.998，斜率为0.177，灵敏度偏低。
由对比试验结果可知，用乙醇替或甲醇代丙酮可以取得理想的实验效果。
实验四
实验目的：本申请测定氟化物的方法与HJ488-2009水质氟化物的测定氟试剂分光光度法的标准曲线比较。
应用的主要仪器和主要试剂与实验一相同。
实验内容：组41：按照HJ488-2009水质氟化物的测定氟试剂分光光度法测定氟化物的方法进行测试，测试浓度为0mg/l、0.2mg/l、0.4mg/l、0.8mg/l、1.2mg/l、1.6mg/l、2.0mg/l、2.4mg/l和3.0mg/l的氟离子标准溶液的吸光度；记录数据并绘制标准曲线。
组42：按照本申请的方法进行测试，测试浓度为0mg/l、0.2mg/l、0.4mg/l、0.8mg/l、1.2mg/l、1.6mg/l、2.0mg/l的氟离子标准溶液的吸光度；其中，显色剂、缓冲液和甲醇的加入量均为1ml；记录数据并绘制标准曲线。
如图7所示；HJ488曲线是按照HJ488-2009水质氟化物的测定氟试剂分光光度法测定氟化物的方法获得的标准曲线；自研法曲线是按照本申请的方法获得的标准曲线。由图7可知，氟离子标准溶液的浓度在0~2mg/L范围内，标曲线性良好，相关性达到0.9999，超出2mg/L后标准曲线升势趋缓，线性变差。本发明所公开方法的标准曲线，氟离子标准溶液在0~2mg/L范围内，重复四组，相关性在0.9996~0.9998之间；两者对比可知，本申请的分光光度法测定水中氟化物的方法完全满足氟化物的测定要求。
补充说明：附图中1-7中，F浓度代表氟离子标准溶液的浓度。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (6)
1.分光光度法测定水中氟化物的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：试剂配制；
试剂配制包括以下步骤：
配制缓冲液：
称取25~35g乙酸钠和1~1.5g硝酸镧于去离子水中溶解，加50~70ml冰乙酸，用去离子水稀释至1000ml，在pH计上调节pH为4.1；
配制显色剂：
称取0.8~1.2g氟试剂于去离子水中，滴加碱液至氟试剂溶于去离子水中，再加0.1~1g乙酸钠，滴加盐酸调节pH至5.0，用去离子水稀释至1000ml，贮存。
2.如权利要求1所述的分光光度法测定水中氟化物的方法，其特征在于：还包括步骤S2，绘制标准曲线；包括以下步骤：
S21：取若干个容量瓶，分别加入等量的不同浓度的氟离子标准溶液；
S22：向容量瓶内添加缓冲液、显色剂和有机试剂，再用去离子水稀释、摇匀形成标准检测定容溶液；
缓冲液、显色剂和有机试剂的添加量与标准检测定容溶液的比例为
0.8~1.2ml：0.8~1.2ml：0.8~1.2ml：25.0ml；
S23：把标准检测定容溶液放置20~30min，以纯水为参比于620nm处测定吸光度；
S24：扣除试剂空白吸光度，以氟化物含量对吸光度作图，得标准曲线。
3.如权利要求2所述的分光光度法测定水中氟化物的方法，其特征在于：还包括步骤S3：水样测定；包括以下步骤：
S31：准确吸取与步骤S21中氟离子标准溶液等量的水样于比色管中，加去离子水摇匀；
S32：准确加入缓冲液显色剂和有机试剂，再用去离子水稀释、摇匀形成水样检测定容溶液；
缓冲液、显色剂和有机试剂的添加量与水样检测定容溶液的比例为
0.8~1.2ml：0.8~1.2ml：0.8~1.2ml：25.0ml；
S33：把水样检测定容溶液放置20~30min，以纯水为参于620nm处测定吸光度；
S34：依据吸光度值，在步骤S2获得的标准曲线上查得氟化物含量。
4.如权利要求2所述的分光光度法测定水中氟化物的方法，其特征在于：步骤S21中，选用的容量瓶的容量为25.0ml。
5.如权利要求2所述的分光光度法测定水中氟化物的方法，其特征在于：步骤S21中，氟离子标准溶液的加入量为5~15ml。
6.如权利要求1至3中任一项所述的分光光度法测定水中氟化物的方法，其特征在于：所述有机试剂为甲醇或乙醇。
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