CN112630348A - 一种使用hplc-icp-ms测定水中硒酸盐亚硒酸盐的检测方法 - Google Patents

一种使用hplc-icp-ms测定水中硒酸盐亚硒酸盐的检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种使用HPLC‑ICP‑MS测定水中硒酸盐亚硒酸盐的检测方法，包括以下步骤：待测水样经预处理后，待测液经高效液相色谱将两种形态的硒分离，再逐一进入电感耦合等离子体质谱仪，在等离子体的高温作用下，经去溶剂化、原子化、离子化进入检测器，其元素信号强度CPS(Count Per Second)值与样品中被测物的浓度成正比，通过CPS值测定试样中两种形态硒的含量；本方法有以下优点：(1)萃取流程和预处理时间短，精密度和准确度良好，可用于大批量检测工作。(2)为水质硒酸盐和亚硒酸盐同时分析提供了切实可行的方法，填补了水质硒形态检测的技术空白。

Description

一种使用HPLC-ICP-MS测定水中硒酸盐亚硒酸盐的检测方法
技术领域
本发明涉及水检测技术领域，更具体地说是一种使用HPLC-ICP-MS测定水中硒酸盐亚硒酸盐的检测方法。
背景技术
硒是人体必需的微量元素之一，是组成谷胱甘肽过氧化酶的重要成分，具有重要的生理功能。同时硒是典型的双功能元素之一，其生理需求量范围比较窄，日摄入量过低，会导致硒缺乏症；日摄入量过高又会导致硒中毒。硒的生物有效性以及毒性不仅取决于硒的总量，而且与硒的化学形态密切相关。因此，硒的形态分析具有重要意义，检测方法也是国内外科学家研究的热点。
我国目前的国家标准体系中，对水中硒含量测定的标准方法有《食品安全国家标准食品中硒的测定》(GB 5009.93-2017)和《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法》(HJ694-2014)等，但是标准方法只能测定水中硒的总量，尚未建立标准方法用于水中硒形态的测定。
本方法符合《国家环境保护标准制修订工作管理办法》和《环境监测分析方法标准制定技术导则》的要求，适用于地表水、地下水、海水、生活污水和工业废水中硒酸盐和亚硒酸盐含量的测定，对我国水资源的调查与评价具有重大意义。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明提供一种使用HPLC-ICP-MS测定水中硒酸盐亚硒酸盐的检测方法，本方法对地表水、生活饮用水、生活污水、工业废水中硒酸盐和亚硒酸盐检出限分别为0.15μg/L、0.16μg/L。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种使用HPLC-ICP-MS测定水中硒酸盐亚硒酸盐的检测方法，包括以下步骤：待测水样经预处理后，待测液经高效液相色谱将两种形态的硒分离，再逐一进入电感耦合等离子体质谱仪，在等离子体的高温作用下，经去溶剂化、原子化、离子化进入检测器，其元素信号强度CPS(Count Per Second)值与样品中被测物的浓度成正比，通过CPS值测定试样中两种形态硒的含量；其中：
待测水样预处理方法为：取水样约20mL以3000r/min～4000r/min离心5min，取上清液用0.45μm水性滤膜过滤，再取5.00mL预滤液用盐酸溶液(1.6)或氨水溶液(1.4)调节pH到5.0，加水定容到10.00mL，上机进行硒形态分析。
液相色谱条件为：
色谱柱：Hamilton PRP X-100分析柱，250mm×4.1mm，10μm。
保护柱：Hamilton PRP X-100保护柱，20mm×2.1mm，10μm。
流动相：6mmol/L柠檬酸(用氨水调节pH为5.0)。
流速：1.5mL/min；
进样体积：100μL。
ICP-MS工作参数为：
射频功率1350W；等离子体气流速15L/min；辅助气流速1.0L/min；积分模式为峰面积；监控元素为77Se。
定性方法：硒酸盐、亚硒酸盐均以77Se为检测质量数，试样与标准品中硒酸盐、亚硒酸盐色谱峰保留时间的相对偏差不大于5％，即可判定试样中存在硒酸盐、亚硒酸盐。
定量方法：将硒酸盐、亚硒酸盐混合标准工作液(1.10)按照仪器条件进行分析，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线，用标准工作曲线对试样进行定量，保证硒酸盐、亚硒酸盐的响应值应在测定线性范围内。在上述仪器条件下，硒酸盐、亚硒酸盐标准物质液总离子流图见图1。
结果计算：
样品中硒形态的含量按式(1)计算:
Figure BDA0002855932610000031
式中：
X——样品中硒形态含量，单位为mg/L；
ρ——由校准曲线算出的测定试液中硒形态的浓度，单位为μg/L；
ρ0——空白溶液中硒形态的测定浓度，单位为μg/L。
重复性要求：在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值与其算术平均值的比值(百分率)，应≤10％。
再现性要求：在再现性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值与其算术平均值的比值(百分率)，应≤15％。
质量保证和控制：
空白试验：以20个样品为1个批次，应做1个空白实验，测定结果中硒形态的含量不应超过方法检出限。
校准：标准曲线应至少包含5个非零浓度点，相关系数r≥0.995。
平行测定：每20个样品或每批次(少于20个样品/批)应分析一个平行样，平行样品测定结果的相对偏差应≤10％。
待测水样应收集在棕色玻璃样品瓶中，水样充满样品瓶。在4℃下避光保存，7d内完成萃取。
本方法首次提出采用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱(HPLC-ICP-MS)联用技术同时测定水质中硒酸盐和亚硒酸盐，经过大批量企业用地污染状况详查项目地下水样品的应用，总结本方法有以下优点。
(1)萃取流程和预处理时间短，精密度和准确度良好，可用于大批量检测工作。
(2)为水质硒酸盐和亚硒酸盐同时分析提供了切实可行的方法，填补了水质硒形态检测的技术空白。
附图说明
图1为硒酸盐、亚硒酸盐标准物质总离子流图。
图中：1.硒酸盐；2.亚硒酸盐。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一、试剂和材料
1.1所用的玻璃器皿均需用20％硝酸浸泡12小时以上，用水反复冲洗干净。所有试验用水均为GB/T 6682规定的一级水。
1.2硝酸：优级纯。
1.3柠檬酸：优级纯。
1.4氨水：优级纯。
1.5甲醇：色谱纯。
1.6盐酸：分析纯。
1.7硒酸根标准溶液(GBW10033)：购自中国计量科学研究院。
1.8亚硒酸根标准溶液(GBW10032)：购自中国计量科学研究院。
1.9硒酸盐、亚硒酸盐混合标准中间液，吸取适当体积的硒酸根标准溶液(1.7)、亚硒酸根标准溶液(1.8)，用水逐级稀释，配制成100μg/L的标准中间液，于0℃～4℃冰箱中储存。
1.10硒酸盐、亚硒酸盐混合标准工作液，用移液管分别移取标准中间液(1.9)0、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00mL于7个10mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，现用现配。该溶液各种形态硒浓度均为0.00、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00、50.00μg/L。
二、仪器设备
2.1电感耦合等离子体质谱仪。
2.2高效液相色谱仪。
2.3离心机，转速不低于4000r/min。
三、样品的采集与保存
样品应收集在棕色玻璃样品瓶中，水样充满样品瓶。在4℃下避光保存，7d内完成萃取。
四、分析步骤
4.1试样预处理
取水样约20mL以3000r/min～4000r/min离心5min，取上清液用0.45μm水性滤膜过滤，再取5.00mL预滤液用盐酸溶液(1.6)或氨水溶液(1.4)调节pH到5.0，加水定容到10.00mL，上机进行硒形态分析。
4.2测定
4.2.1液相色谱条件
色谱柱：Hamilton PRP X-100分析柱，250mm×4.1mm，10μm。
保护柱：Hamilton PRP X-100保护柱，20mm×2.1mm，10μm。
流动相：6mmol/L柠檬酸(用氨水调节pH为5.0)。
流速：1.5mL/min；
进样体积：100μL。
4.2.2 ICP-MS工作参数
射频功率1350W；等离子体气流速15L/min；辅助气流速1.0L/min；积分模式为峰面积；监控元素为77Se。
4.3定性方法
硒酸盐、亚硒酸盐均以77Se为检测质量数，试样与标准品中硒酸盐、亚硒酸盐色谱峰保留时间的相对偏差不大于5％，即可判定试样中存在硒酸盐、亚硒酸盐。
4.4定量方法
将硒酸盐、亚硒酸盐混合标准工作液(1.10)按照4.2的仪器条件进行分析，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线，用标准工作曲线对试样进行定量，保证硒酸盐、亚硒酸盐的响应值应在测定线性范围内。在上述仪器条件下，硒酸盐、亚硒酸盐标准物质液总离子流图见图1。
五、结果计算
样品中硒形态的含量按式(1)计算:
Figure BDA0002855932610000061
式中：
X——样品中硒形态含量，单位为mg/L；
ρ——由校准曲线算出的测定试液中硒形态的浓度，单位为μg/L；
ρ0——空白溶液中硒形态的测定浓度，单位为μg/L；
六、精密度
6.1重复性要求
在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值与其算术平均值的比值(百分率)，应≤10％。
6.2再现性要求
在再现性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值与其算术平均值的比值(百分率)，应≤15％。
七、质量保证和控制
7.1空白试验
以20个样品为1个批次，应做1个空白实验，测定结果中硒形态的含量不应超过方法检出限。
7.2校准
标准曲线应至少包含5个非零浓度点，相关系数r≥0.995。
7.3平行测定
每20个样品或每批次(少于20个样品/批)应分析一个平行样，平行样品测定结果的相对偏差应≤10％。
最后应说明的几点是：首先，在本申请的描述中,需要说明的是,除非另有规定和限定,术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解,可以是机械连接或电连接,也可以是两个元件内部的连通,可以是直接相连,“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变，则相对位置关系可能发生改变；
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种使用HPLC-ICP-MS测定水中硒酸盐亚硒酸盐的检测方法，其特征在于：包括以下步骤：待测水样经预处理后，待测液经高效液相色谱将两种形态的硒分离，再逐一进入电感耦合等离子体质谱仪，在等离子体的高温作用下，经去溶剂化、原子化、离子化进入检测器，其元素信号强度CPS值与样品中被测物的浓度成正比，通过CPS值测定试样中两种形态硒的含量；其中：
待测水样预处理方法为：取水样约20mL以3000r/min～4000r/min离心5min，取上清液用0.45μm水性滤膜过滤，再取5.00mL预滤液用盐酸溶液(1.6)或氨水溶液(1.4)调节pH到5.0，加水定容到10.00mL，上机进行硒形态分析；
液相色谱条件为：
色谱柱：Hamilton PRP X-100分析柱，250mm×4.1mm，10μm；
保护柱：Hamilton PRP X-100保护柱，20mm×2.1mm，10μm；
流动相：6mmol/L柠檬酸；用氨水调节pH为5.0；
流速：1.5mL/min；
进样体积：100μL；
ICP-MS工作参数为：射频功率1350W；等离子体气流速15L/min；辅助气流速1.0L/min；积分模式为峰面积；监控元素为77Se；
定性方法：硒酸盐、亚硒酸盐均以77Se为检测质量数，试样与标准品中硒酸盐、亚硒酸盐色谱峰保留时间的相对偏差不大于5％，即可判定试样中存在硒酸盐、亚硒酸盐；
定量方法：将硒酸盐、亚硒酸盐混合标准工作液(1.10)按照仪器条件进行分析，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线，用标准工作曲线对试样进行定量，保证硒酸盐、亚硒酸盐的响应值应在测定线性范围内；
结果计算：样品中硒形态的含量按式(1)计算:
Figure FDA0002855932600000021
式中：
X——样品中硒形态含量，单位为mg/L；
ρ——由校准曲线算出的测定试液中硒形态的浓度，单位为μg/L；
ρ0——空白溶液中硒形态的测定浓度，单位为μg/L。
2.根据权利要求1所述的一种使用HPLC-ICP-MS测定水中硒酸盐亚硒酸盐的检测方法，其特征在于：还包括重复性要求：在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值与其算术平均值的比值，应≤10％。
3.根据权利要求1所述的一种使用HPLC-ICP-MS测定水中硒酸盐亚硒酸盐的检测方法，其特征在于：还包括再现性要求：在再现性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值与其算术平均值的比值，应≤15％。
4.根据权利要求1所述的一种使用HPLC-ICP-MS测定水中硒酸盐亚硒酸盐的检测方法，其特征在于：还包括质量保证和控制，方法如下：
空白试验：以20个样品为1个批次，应做1个空白实验，测定结果中硒形态的含量不应超过方法检出限；
校准：标准曲线应至少包含5个非零浓度点，相关系数r≥0.995；
平行测定：每20个样品或每批次，每批次少于20个样品/批；应分析一个平行样，平行样品测定结果的相对偏差应≤10％。
5.根据权利要求1所述的一种使用HPLC-ICP-MS测定水中硒酸盐亚硒酸盐的检测方法，其特征在于：待测水样应收集在棕色玻璃样品瓶中，水样充满样品瓶；在4℃下避光保存，7d内完成萃取。
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