CN101532983B - 双席夫碱铬(ⅲ)离子选择性电极的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双席夫碱铬(III)离子选择性电极的制备方法及应用。利用噻吩-2-甲醛和邻苯二胺合成了噻吩-2-甲醛缩邻苯二胺双席夫碱，将其作为中性载体与碳粉混合，以液体石蜡为粘合剂，制备具有能斯特响应的铬(III)离子选择性电极，应用于废水铬(III)含量的测定。在室温下，电极对Cr3+的能斯特响应浓度范围为1.00×10-6～5.00×10-2mol/L，斜率为20.10mV/dec，检测下限为1.58×10-7mol/L。本发明电极的制作成本较低，电极对于Cr3+的测定具有较宽的pH使用范围、较宽的线性范围，检测下限比已报导的离子选择性电极更低，可对地下废水中的Cr3+进行测定。

Description

双席夫碱铬(Ⅲ)离子选择性电极的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种双席夫碱铬(III)离子选择性电极的制备方法及应用于废水铬(III)含量的测定。
背景技术
铬是我国水体中的一种普遍的污染物，对农作物和微生物的危害较大。含铬废水的检测方法有化学法、物理化学法、电解法、离子交换法等，这些方法在测定前需要经过一系列复杂的预处理，操作繁琐，难于被广泛应用。作为信息变换重要手段之一的化学传感器是把被测量和控制对象的化学信息最终转换为与之有确定对应关系的电信号，以满足信息的传输、处理、变换和控制等要求的测量装置。它具有实时、在线、远距离、自动化连续监测的能力，而且在测定过程中不会破坏样品，为各类样品中铬(III)的测定提供了一种快速便捷方法。含铬废水的传统检测方法有AAS和ICP，但对于大量环境样品的分析，这些方法有时间长、费用高等缺点。
发明内容
本发明在于提供一种以噻吩-2-甲醛和邻苯二胺合成的双席夫碱TDDB为敏感试剂，制作了碳糊修饰铬(III)离子选择性电极，并对废水中微量铬(III)含量进行快速测定。
构思如下：利用噻吩-2-甲醛和邻苯二胺合成了噻吩-2-甲醛缩邻苯二胺双席夫碱(以下简称TDDB)，将其作为中性载体与碳粉混合，以液体石蜡为粘合剂，制备具有能斯特响应的铬(III)离子选择性电极，优化测定条件，并用于实际样品的检测。
具体步骤如下：
(1)噻吩-2-甲醛缩邻苯二胺的合成：
称取2.16～8.64g邻苯二胺于三口烧瓶中，加入50～200mL无水乙醇，加热回流至固体溶解；将4.49～17.96g噻吩-2-甲醛溶于含有4～16mL冰醋酸的50～200mL乙醇中，加入到上述邻苯二胺溶液中，继续加热回流反应2.5h，冷却至室温后，冷冻，过滤，收集固体，依次用蒸馏水和丙酮淋洗，真空干燥，得黄色粉末状目标产物噻吩-2-甲醛缩邻苯二胺双席夫碱。
(2)固体石蜡修饰碳糊电极的制作：
分别截取略长于玻璃管的铜棒和玻璃管，并把铜棒两端磨平，洗净；将固体石蜡与石墨粉按质量比为1∶2.5～3.5的比例混合，用恒温加热磁力搅拌器加热熔化后，迅速搅拌均匀，填入内径合适的玻璃管中；从一端插入预先制备好的铜棒作为引线，冷却后，碳糊即在管内凝固，除去管外多余杂物，在光滑的纸上抛檫电极表面，最后玻璃管的上端用石蜡固定住。
将上述所制的固体石蜡碳糊裸电极的底部挖去一薄层，填入掺杂步骤(1)所制得噻吩-2-甲醛缩邻苯二胺双席夫碱的石蜡碳糊，然后将电极在光滑纸上抛光，即得石蜡修饰碳糊电极。
(3)检测方法：
室温下，测量不同浓度Cr3+在含0.1mol/L KCl的HAc-NaAc(pH＝4.0)缓冲溶液中的电位值，绘制工作曲线。Cr3+在1.00×10-6～5.00×10-3mol/L的浓度范围内呈现能斯特响应，工作曲线方程为E(mV)＝-20.01lgCCr(III)-570.25，相关系数r＝0.9994；
(4)电极的选择性：
采用混合溶液法，固定干扰离子浓度，改变被测离子浓度，测定了常见离子的选择性系数，结果表明，电极的选择性系数多为10-2～10-3，说明大量存在的这些离子基本上不干扰Cr3+的测定，即电极具有良好的选择性。
本发明以噻吩-2-甲醛和邻苯二胺合成的双席夫碱(TDDB)作为敏感试剂，制作了碳糊修饰铬(III)离子选择性电极，电极对于Cr3+的测定具有较宽的pH使用范围、较宽的线性范围，检测下限比已报导的离子选择性电极更低。电极的制作成本较低，可对地下废水中的Cr3+进行测定。
附图说明
图1为本发明实施例噻吩-2-甲醛缩邻苯二胺双席夫碱结构图。
图2为本发明实施例噻吩-2-甲醛与噻吩-2-甲醛缩邻苯二胺红外光谱图。
图3为本发明实施例铬离子选择性电极响应校正曲线。
图4为本发明实施例噻吩-2-甲醛缩邻苯二胺双席夫碱用量对电极响应斜率的影响。
图5为本发明实施例pH值对电极响应的影响。
图6为本发明实施例电极动态响应时间。
具体实施方式
实施例：
(1)噻吩-2-甲醛缩邻苯二胺的合成：
称取2.16g邻苯二胺于三口烧瓶中，加入50mL无水乙醇，加热回流至固体溶解；将4.49g噻吩-2-甲醛溶于含有4mL乙酸的50mL乙醇中，加入到上述邻苯二胺溶液中，继续加热回流反应1.5h，冷却至室温后，冷冻，过滤，收集固体，依次用蒸馏水和丙酮淋洗，真空干燥，得图1的黄色粉末状目标产物噻吩-2-甲醛缩邻苯二胺双席夫碱3.54g，产率53.25％。
比较噻吩-2-甲醛、噻吩-2-甲醛缩邻苯二胺双席夫碱二者的红外光谱(图2)，发现在噻吩-2-甲醛中出现的vC＝O(1673cm-1)，在TDDB中消失了，而出现了vC＝N特征吸收峰1602cm-1，说明生成了新产物双席夫碱。
(2)固体石蜡修饰碳糊电极的制作：
截取长约6.00cm的铜棒(Φ＝2.55mm)，5.00cm的玻璃管；把铜棒两端磨平，并洗净；将固体石蜡与石墨粉按质量比为1∶3的比例混合，用恒温加热磁力搅拌器加热熔化后，迅速搅拌均匀，填入内径为3.50mm、长约3.00cm的玻璃管中；从一端插入预先制备好的铜棒作为引线，冷却后，碳糊即在管内凝固，除去管外多余杂物，在光滑的纸上抛檫电极表面，最后玻璃管的上端用石蜡固定住。
称取0.12g的TDDB置于玻璃皿中，加入4mL四氢呋喃，搅拌至TDDB溶解后再加入2.00g碳粉，混合均匀，待四氢呋喃挥发后，吸取0.50mL液体石蜡与混合物混合，搅拌均匀。将上述所制的固体石蜡碳糊裸电极的底部挖去约0.5～1.0mm深的薄层，填入上述掺杂TDDB的石蜡碳糊，然后将电极在光滑纸上抛光，即得石蜡修饰碳糊电极。使用前进行活化处理，并用蒸馏水清洗。
(3)检测方法：
室温下，测量不同浓度Cr3+在含0.1mol/L KCl的HAc-NaAc(pH＝4.0)缓冲溶液中的电位值，绘制工作曲线，结果见图3。Cr3+在1.00×10-6～5.00×10-3mol/L的浓度范围内呈现能斯特响应，工作曲线方程为E(mV)＝-20.01lgCCr(III)-570.25，相关系数r＝0.9994。根据IUPAC对离子选择性电极检测限(LOD)的定义，测得电极的检出限为2.98×10-7mol/L。
(4)电极的选择性：
采用混合溶液法，固定干扰离子浓度，改变被测离子浓度，测定了部分离子的选择性系数，其结果见表1。由表中的结果可见，电极选择性的系数多为10-2～10-3，说明电极具有良好的选择性。
表1  选择性系数
  干扰离子   选择性系数   干扰离子   选择性系数
  Sn2+   4.47×10-3   Mg2+   2.00×10-2
  Zn2+   3.98×10-3   Cu2+   1.35×10-3
  Mn2+   6.31×10-3   Co2+   3.16×10-2
  Ca2+   5.01×10-2   Sr2+   3.05×10-2
  Ba2+   1.40×10-2   Al3+   2.51×10-3
  Ni2+   7.94×10-3   Fe3+   8.95×10-2
(5)电极敏感膜组成的优化：
敏感膜中电活性物质TDDB和碳粉之间的比例，对电极的响应斜率具有一定的影响。本实验在电极的制作过程中，固定碳粉的质量，通过掺合不同比例的TDDB制成的膜进行试验，其TDDB的用量与电极响应斜率之间的变化关系见附图4。从图4中可见，TDDB的最佳用量为0.10～0.14g，质量分数为5.0～7.0％，实验中TDDB的用量为0.12g(质量分数为6.0％)。
(6)pH值对电极响应的影响：
在1.00×10-3mol/L Cr3+的标准溶液中，pH＝2.5～6.5的范围内，测定了电极响应电位值。结果见图5。从图中可以看出，pH在2.8～5.6时，电极的响应电位值基本上保持不变。选择测定在pH＝4.0的HAc-NaAc缓冲溶液中进行。
(7)电极的响应时间及使用寿命：
对于分析测定，响应时间是应该考虑的一个主要因素，同时，也是体现电极性能的一个重要指标。实验中，通过逐步变换溶液浓度法，测定了电极对铬(III)在1.0×10-6～1.0×10-3mol/L浓度范围内的响应特性，其结果见图6。从图中可以看出，在整个浓度范围内，电极电位达到平衡稳定的响应时间不超过70s。
10天内，将经过活化后的铬离子选择性电极连续对Cr3+标准溶液进行测定，结果显示，测量曲线斜率的标准偏差均小于±0.2mV/dec，说明电极具有较好的稳定性和较长的使用寿命。10天后，电极响应曲线的斜率出现较大的偏差，此时，可将电极表面进行再次抛光和活化处理，斜率又可恢复至原值。
(8)电极在实际测试中的应用：
利用该铬离子选择性电极对地下废水样品中的Cr3+进行了分析测定，所测样品来自于广西桂林某环保局所采样品。测定是在与绘制标准曲线相同的条件下进行，将所测定的稳定的电位响应值，带入标准曲线方程求出其浓度值。将所测结果与光度法测定结果进行对照，并进行加标回收试验，结果见表2。可见，该电极用于地下废水样品的分析，结果令人满意。
表2  工业废水中铬的测定及回收率试验结果
样品   ISE(mg/L)n＝5 RSD(％)   光度法(mg/L)   加入Cr3+量/mg/L   测得量/mg/L 回收率/％
  1   36.52   2.74   35.25   10.00   46.62   100.21
  2   24.76   6.85   24.88   10.00   34.58   99.48
  3   10.24   3.16   9.98   10.00   20.42   100.89

Claims (2)

1.一种双席夫碱铬(III)离子选择性电极的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)噻吩-2-甲醛缩邻苯二胺的合成：
称取2.16～8.64g邻苯二胺于三口烧瓶中，加入50～200mL无水乙醇，加热回流至固体溶解；将4.49～17.96g噻吩-2-甲醛溶于含有4～16mL冰醋酸的50～200mL乙醇中，加入到上述邻苯二胺溶液中，继续加热回流反应2.5h，冷却至室温后，冷冻，过滤，收集固体，依次用蒸馏水和丙酮淋洗，真空干燥，得黄色粉末状目标产物噻吩-2-甲醛缩邻苯二胺双席夫碱；
(2)固体石蜡修饰碳糊电极的制作：
分别截取铜棒和玻璃管，铜棒略长于玻璃管，并把铜棒两端磨平，洗净；将固体石蜡与石墨粉按质量比为1∶2.5～3.5的比例混合，用恒温加热磁力搅拌器加热熔化后，迅速搅拌均匀，填入内径合适的玻璃管中；从一端插入预先制备好的铜棒作为引线，冷却后，碳糊即在管内凝固，除去管外多余杂物，在光滑的纸上抛檫电极表面，最后玻璃管的上端用石蜡固定住；
将上述所制的固体石蜡碳糊裸电极的底部挖去一薄层，填入掺杂步骤(1)所制得噻吩-2-甲醛缩邻苯二胺双席夫碱的石蜡碳糊，然后将电极在光滑纸上抛光，即得石蜡修饰碳糊电极。
2.如权利要求1所述的双席夫碱铬(III)离子选择性电极的应用，其特征在于应用于废水铬(III)含量的测定；检测方法：室温下，测量不同浓度Cr3+在含0.1mol/L KCl的HAc-NaAc，pH＝4.0，缓冲溶液中的电位值，绘制工作曲线；Cr3+在1.00×10-6～5.00×10-3mol/L的浓度范围内呈现能斯特响应，工作曲线方程为E(mV)＝-20.01lgCCr(III)-570.25，相关系数r＝0.9994。
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