CN103499626B - 测定微量铬(ⅲ)的离子选择性电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种测定微量铬（Ⅲ）的离子选择性电极及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：S1、合成邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱；以及S2、采用掺杂邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱的敏感膜试剂制备离子选择性电极。通过合成邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱，并采用含有邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱的敏感膜试剂制备出测定微量铬（Ⅲ）的离子选择性电极。该工艺操作简单，且采用该方法制备出的离子选择性电极对微量铬（Ⅲ）的离子选择性好、灵敏度高、线性范围宽、检出限低且电极使用寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及电极制备技术领域，具体而言，涉及一种测定微量铬（Ⅲ）的离子选择性电极及其制备方法和应用
背景技术
铬是普遍存在于水体中的一种污染物，它对农作物和微生物的危害较大。含铬废水的传统检测方法包括原子吸收光谱法（AAS）和电感耦合等离子体方法（ICP），对于大量环境样品的分析，这些方法具有操作繁琐、时间长、费用高等缺点，难以广泛应用。化学传感器作为信息变换重要手段之一，它是把被测量和控制对象的化学信息最终转换为与之有确定对应关系的电信号以满足信息的传输、处理、变换和控制等要求的测量装置，具有实时、在线、远距离和自动化连续监测的能力，并且在测定过程中不会破坏样品，为各类样品中铬（Ⅲ）离子的测定提供了一种快速便捷的方法。因此，利用化学传感器对废液中存在的微量铬（Ⅲ）离子浓度进行测定成为目前重要的一种检测方法。
发明内容
本发明旨在提供一种测定微量铬（Ⅲ）的离子选择性电极及其制备方法和应用，该测定微量铬（Ⅲ）的离子选择性电极具有选择性好且灵敏度高的优势。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种测定微量铬（Ⅲ）的离子选择性电极的制备方法，包括以下步骤：S1、合成邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱；以及S2、采用掺杂邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱的敏感膜试剂制备离子选择性电极。
进一步地，合成邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱的步骤包括：S11、称取1,3-二氨基硫脲，加水溶液并调配成弱酸性，得到第一溶液；S12、称取邻香草醛溶于乙醇中，得到第二溶液；以及S13、将第二溶液加入到第一溶液中，加热回流反应，冷却至室温，过滤，得到邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱，其中1,3-二氨基硫脲与邻香草醛的摩尔比为1:2。
进一步地，邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱的合成步骤包括：S11、称取1,3-二氨基硫脲置于三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入3～9ml乙酸和70～210ml的蒸馏水，微热搅拌至固体溶解，得到第一溶液；S12、称取邻香草醛溶于乙醇中，得到第二溶液；以及S13、采用恒压滴液漏斗将第二溶液滴加到第一溶液中，加热回流反应2～6小时，冷却至室温，过滤，得到邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱，1,3-二氨基硫脲与邻香草醛的摩尔比为1:2。
进一步地，还包括将得到的邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱用蒸馏水进行淋洗，重结晶并干燥的步骤。
进一步地，采用乙醇对淋洗后的邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱进行重结晶3～4次。
进一步地，采用邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱作为敏感膜试剂制备离子选择性电极的步骤包括：S21、分别截取铜棒和两端开口的玻璃管；将铜棒两端磨平，洗净；S22、将固体石蜡与石墨粉按质量比1:2.5～1:3.0混合，加热融化后迅速搅拌均匀，得到石蜡碳糊；以及S23、将石蜡碳糊填入玻璃管中，从玻璃管的第一端插入预先制好的铜棒作为引线，冷却，除去位于玻璃管第二端外的多余石蜡碳糊，在光滑纸上抛擦位于玻璃管的第二端的电极表面，最后将玻璃管的第一端用石蜡固定住，得到石蜡碳糊裸电极；以及S24、将邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱掺杂到石蜡碳糊中，得到修饰碳糊；在玻璃管的第二端的底部去除一薄层，填入修饰碳糊，将电极在光滑纸上抛光，即得离子选择性电极。
根据本发明的另一方面，提供了一种测定微量铬（Ⅲ）的离子选择性电极，该测定微量铬（Ⅲ）的离子选择性电极是采用上述任一种方法制备而成。
根据本发明的又一方面，提供了上述测定微量铬（Ⅲ）的离子选择性电极在废液中铬离子浓度测定中的应用。
进一步地，包括以下步骤：A、在室温下，测量不同浓度的铬（Ⅲ）离子在含有氯化钾和HAc-NaAc缓冲溶液的测量液中的电位响应值，绘制浓度-电位响应值工作曲线；在测量液中，氯化钾的摩尔浓度为0.20mol/L，HAc-NaAc缓冲溶液的pH=4.00；以及B、测量待测废液中的铬（Ⅲ）离子的电位响应值，将电位响应值代入浓度-电位响应值工作曲线，得到待测废液中的铬（Ⅲ）离子浓度。
应用本发明的技术方案，通过合成邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱，并采用含有邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱的敏感膜试剂制备出碳糊修饰铬（Ⅲ）的离子选择性电极。该工艺操作简单，且采用该方法制备出的离子选择性电极对微量铬（Ⅲ）的离子选择性好、灵敏度高、线性范围宽、检出限低且电极使用寿命长。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例1中合成的邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱的结构式；
图2为本发明的实施例1中所采用的邻香草醛的红外光谱图；
图3为本发明实施例1中合成的邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱的红外光谱图；
图4为本发明实施例1中合成的邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱的用量对电极响应斜率的影响；
图5为本发明实施例1中铬离子选择性电极响应的标准曲线；
图6为本发明实施例1的pH值对电极响应的影响；以及
图7为本发明实施例1的电极的动态响应时间。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
根据本发明的一种典型实施方式，测定微量铬（Ⅲ）的离子选择性电极的制备方法包括以下步骤：S1、合成邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱；以及S2、采用含邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱的敏感膜试剂制备离子选择性电极。
通过合成邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱，并采用含有邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱的敏感膜试剂制备出碳糊修饰铬（Ⅲ）的离子选择性电极。该工艺操作简单，且采用该方法制备出的离子选择性电极对微量铬（Ⅲ）的离子选择性好、灵敏度高、线性范围宽、检出限低且电极使用寿命长。
根据本发明的一种优选实施方式，合成邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱的步骤包括：S11、称取1,3-二氨基硫脲，加水溶解并调配成弱酸性，得到第一溶液；S12、称取邻香草醛溶于乙醇中，得到第二溶液；以及S13、将第二溶液加入到第一溶液中，加热回流反应，冷却至室温，过滤，得到邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱；其中，1,3-二氨基硫脲与所述邻香草醛的摩尔比为1:2。
进一步优选地，邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱的合成步骤包括：S11、称取1,3-二氨基硫脲置于三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入3～9ml的乙酸和70～210ml的蒸馏水，微热搅拌至固体溶解，得到第一溶液；S12、称取邻香草醛溶于90～270mL乙醇中，得到第二溶液；以及S13、采用恒压滴液漏斗将第二溶液缓慢滴加到第一溶液中，加热回流反应2～6小时，冷却至室温，过滤，得到邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱；其中，1,3-二氨基硫脲与所述邻香草醛的摩尔比为1:2。
本发明通过向1,3-二氨基硫脲中加酸进行酸催化，通过加酸和加水来调节1,3-二氨基硫脲溶液的pH为3～6。在弱酸性条件下1,3-二氨基硫脲与邻香草醛能够更好地发生缩合反应，将1,3-二氨基硫脲与邻香草醛的摩尔比时控制在1:2，可以使得1,3-二氨基硫脲与邻香草醛完全反应，避免了反应物过量以及后续处理的麻烦。本发明的目标产物固体席夫碱的结构式见图1，采用具有图1中结构的席夫碱作为敏感膜试剂制备的电极对废液中微量铬（Ⅲ）的选择性极好，不仅准确而且灵敏度高。
为了得到纯度较高的目的产物邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱，根据本发明的一种典型实施方式，还包括将得到的固体产物邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱用蒸馏水进行淋洗，重结晶并干燥的步骤。优选地，本发明采用乙醇对淋洗后的席夫碱进行重结晶3～4次，进一步去除杂质，提高产物的纯度。
现有技术中制备离子选择性电极的方法比较常规，优选地，根据本发明的一种典型实施方式，采用邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱作为薄膜制备离子选择性电极的步骤包括：S21、分别截取铜棒和玻璃管，铜棒稍长于玻璃管；将铜棒两端磨平，洗净；S22、将固体石蜡与石墨粉按质量比1:2.5～1:3混合，加热融化后迅速搅拌均匀，得到石蜡碳糊；以及S23、将石蜡碳糊填入玻璃管中，从玻璃管的一端插入预先制好的铜棒作为引线，冷却，除去位于玻璃管的第二端的多余石蜡碳糊，在光滑纸上抛擦位于玻璃管第二端的电极表面，最后将玻璃管的第一端用石蜡固定住，得到石蜡碳糊裸电极；以及S24、将邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱掺杂到石蜡碳糊中，得到敏感膜试剂物质；在玻璃管第二端的底部去除一薄层，即将石蜡碳糊裸电极的底部挖去一薄层，填入敏感膜试剂物质，将电极在光滑纸上抛光，即得离子选择性电极。根据本发明的另一方面，提供了一种测定微量铬（Ⅲ）的离子选择性电极，该测定微量铬（Ⅲ）的离子选择性电极由上述任一种方法制备而成。
根据本发明的又一方面，提供了上述的测定微量铬（Ⅲ）的离子选择性电极在废液中铬（Ⅲ）的离子浓度测定中的应用。
优选地，将离子选择性电极应用在废液中测定铬（Ⅲ）离子浓度的步骤包括：A、在室温下，测量不同浓度的铬（Ⅲ）离子在含有氯化钾和HAc-NaAc缓冲溶液的测量液中的电位响应值，绘制浓度-电位响应值工作曲线；在测量液中，氯化钾的摩尔浓度为0.20mol/L，HAc-NaAc缓冲液的pH=4.00；以及B、测量待测废液中的铬（Ⅲ）离子的电位响应值，将电位响应值代入浓度-电位响应值工作曲线，即得到待测废液中的铬（Ⅲ）离子浓度。其中铬（Ⅲ）离子在摩尔浓度为4.00×10-7～1.00×10-2mol/L的范围内呈现能斯特响应，工作曲线的方程为E(mV)=-20.19lgCCr(III)–431.19，相关系数r=0.9998。
下面结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果：
实施例1
（1）邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲的合成
称取2.12g（0.02mol）1,3-二氨基硫脲于250mL三口烧瓶中，加入含有3mL乙酸的70ml蒸馏水，微热搅拌至固体溶解；将6.08g（0.04mol）的邻香草醛溶于100ml乙醇中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加至上述1,3-二氨基硫脲溶液中，溶液的颜色由无色逐渐变为亮黄色。
等滴加结束后（大约30min），继续加热回流反应2h，冷却至室温后，过滤，即得浅黄色的固体粉末。将所得固体用热的蒸馏水反复淋洗后，再用乙醇重结晶3～4次，真空干燥，得到乳白色粉末状目标产物邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱（以下简称VADT）4.03g，产率65.5%。其中VADT的结构式见图1。
其中图2为邻香草醛的红外光谱图，图3为VADT的红外光谱图，比较图2和图3的红外光谱图，发现在图2中的邻香草醛中出现的νC=O（1660cm-1）的特征吸收峰，在图3的VADT中消失了，而在图3中出现了νC=N特征吸收峰（1620cm-1），说明生成了新产物VADT。
（2）固体石蜡修饰碳糊电极的制作
截取长约6.00cm的铜棒（Ф=2.55mm）、5.00cm的玻璃管；把铜棒两端磨平并洗净；将固体石蜡与石墨粉按质量比1:3的比例混合，加热熔化后，迅速搅拌均匀，填入内径为3.50mm、长约3.00cm的玻璃管中；从一端插入预先制好的铜棒作为引线，冷却后，碳糊即在管内凝固，除去管外多余物，在光滑的纸上抛檫表面，最后玻璃管的上端用石蜡固定住。
称取0.14g的VADT置于玻璃皿中，加入5.00ml四氢呋喃，搅拌至VADT溶解后再加入2.00g碳粉，搅拌使之混合均匀，得到敏感膜试剂物质，微热使四氢呋喃挥发，吸取0.50mL液体石蜡与敏感膜试剂物质混合，搅拌均匀。将上述所制得的固体石蜡碳糊裸电极的底部挖去约1.00mm深的薄层，填入敏感膜试剂物质，然后将电极在光滑纸上抛光，即得石蜡修饰碳糊电极。电极在使用前，先进行活化处理，然后用蒸馏水反复清洗。
为了得到测量更加准确的离子选择性电极，本发明还对敏感膜试剂物质的组成进行了优化选择。
在离子选择性电极的制作过程中，固定碳粉的质量为2.00g，通过向碳粉中掺杂不同比例的VADT制成敏感膜试剂物质，用在离子选择性电极上并进行实验测定，其活性物质VADT的用量与离子选择性电极响应斜率之间的变化关系如图4所示。从图4中可以看出，当电活性物质VADT与碳粉的质量比为0.055:1.000～0.090:1.000时，离子选择性电极的响应斜率在20.19mV/dec附近。可见，敏感膜试剂物质中活性物质VADT与碳粉之间的比例对离子选择性电极的响应斜率具有重要的影响。
将实施例1中制备的离子选择性电极进行检测，方法如下：
室温下，以活化处理后的实施例1中制备的离子选择性电极做指示电极，饱和甘汞电极做参比电极，测量不同浓度Cr3+在测量液中的电位值（该测量液中含有pH=4.00的HAc-NaAc缓冲溶液和浓度为0.20mol/L的KCl）中的电位值，并绘制工作曲线，如图5所示。从图5中可以看出，Cr3+在4.00×10-7～1.00×10-2mol/L的浓度范围内呈现能斯特响应，工作曲线方程为E(mV)=-20.19lgCCr(III)–431.19，相关系数r=0.9998，根据纯粹与应用化学联合会（IUPAC）对离子选择性电极检测限(LOD)的定义，测得该离子选择性电极的检测限为1.53×10-7mol/L。
下面进一步研究本发明制备的离子选择性电极的性能以及影响因素
（1）pH值对电极响应的影响
本发明还测定了pH=2.50～6.30的范围内，Cr3+标准溶液中电极响应电位值。其pH值的影响结果见图6。从图6中可以看出，当pH在3.20～5.20的范围内时，本发明的实施例1中制备的离子选择性电极的响应电位值基本上保持不变。实验选择测定在pH=4.00的HAc-NaAc缓冲溶液中进行。图6分别代表在A=1.0×10-3M、B=1.0×10-4M两个不同Cr3+浓度下的pH对电极响应电位的影响。
（2）离子选择性电极的响应时间
响应时间是体现电极性能的一个重要指标。本发明通过逐步变换溶液浓度法，测定了离子选择性电极对微量铬（III）在1.00×10-6～1.00×10-2mol/L浓度范围内的响应特性，其结果如图7示，其中摩尔浓度如下：A为1.0×10-6M，B为1.0×10-5M，C为1.0×10-4M，D为1.0×10-3M，E为1.0×10-2M。从图7中可以看出，电极电位达到平衡稳定的响应时间不超过25s，说明本发明制备的离子选择性电极的响应速度快。
（3）离子选择性电极的选择性
为了进一步验证本发明制备出的离子选择性电极具有较好的选择性，本发明采用混合溶液法，固定干扰离子的浓度，改变被测离子的浓度，测定了部分常见离子的选择性系数，其结果见表1。
表1
| 干扰离子 | 选择性系数 | 干扰离子 | 选择性系数 |
| Li+ | 1.25×10-3 | Mg2+ | 3.18×10-3 |
| Zn2+ | 3.03×10-3 | Cu2+ | 2.45×10-3 |
| Mn2+ | 2.56×10-3 | Co2+ | 2.31×10-2 |
| Ca2+ | 1.73×10-3 | Sr2+ | 1.08×10-3 |
| Ba2+ | 4.56×10-3 | Al3+ | 2.35×10-3 |
| Ni2+ | 5.37×10-3 | Fe3+ | 5.58×10-2 |
从表1中可以看出，离子选择性电极的选择系数多为10-2～10-3，说明大量存在的这些离子基本上不干扰Cr3+的测定，即本发明制备的离子选择性电极具有良好的选择性。
（4）离子选择性电极在废液中微量铬（III）的测定中的应用
采用本发明制备的离子选择性电极对工业废水样中的Cr3+进行分析测定，所测样品取自于西安市某环境监测站。测定方法如下：在测定前先将样品稀释10倍，然后在与绘制标准曲线相同的条件下进行测定，将测出的稳定的电位响应值代入浓度-电位值工作曲线方程E(mV)=-20.19lgCCr(III)–431.19，求出其浓度值。将所测结果与标准的原子吸收光谱法（AAS）的测定结果进行对照，并进行加标回收实验，结果见表2。
表2
从表2中的对照结果可以看出，ISE（离子选择性电极）方法得到的数据为采用本发明的离子选择性电极测出电位响应值，然后将电位响应值代入浓度-电位响应值工作曲线后计算出铬离子的浓度值。从表2中的测定结果可以看出，本发明的离子选择性电极用于废水中铬离子的测定，结果令人满意。可见，本发明制备出的离子选择性电极对微量铬（Ⅲ）的离子选择性好、灵敏度高、线性范围宽、检出限低且电极使用寿命长。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种测定微量铬(Ⅲ)的离子选择性电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、合成邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱；以及
S2、采用掺杂所述邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱的敏感膜试剂制备所述离子选择性电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，合成所述邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱的步骤包括：
S11、称取1,3-二氨基硫脲，加水溶液并调配成弱酸性，得到第一溶液；
S12、称取邻香草醛溶于乙醇中，得到第二溶液；以及
S13、将所述第二溶液加入到所述第一溶液中，加热回流反应，冷却至室温，过滤，得到所述邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱，其中所述1,3-二氨基硫脲与所述邻香草醛的摩尔比为1:2。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱的合成步骤包括：
S11、称取1,3-二氨基硫脲置于三口烧瓶中，向所述三口烧瓶中加入3～9ml的乙酸和70～210ml的蒸馏水，微热搅拌至固体溶解，得到第一溶液；
S12、称取邻香草醛溶于乙醇中，得到第二溶液；以及
S13、采用恒压滴液漏斗将所述第二溶液滴加到所述第一溶液中，加热回流反应2～6小时，冷却至室温，过滤，得到所述邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱，所述1,3-二氨基硫脲与所述邻香草醛的摩尔比为1:2。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，还包括将得到的所述邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱用蒸馏水进行淋洗，重结晶并干燥的步骤。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，采用乙醇对淋洗后的所述邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱进行重结晶3～4次。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用所述邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱作为敏感膜试剂制备所述离子选择性电极的步骤包括：
S21、分别截取铜棒和两端开口的玻璃管；将所述铜棒两端磨平，洗净；
S22、将固体石蜡与石墨粉按质量比1:2.5～1:3.0混合，加热融化后迅速搅拌均匀，得到石蜡碳糊；以及
S23、将所述石蜡碳糊填入所述玻璃管中，从所述玻璃管的第一端插入预先制好的所述铜棒作为引线，冷却，除去位于所述玻璃管第二端外的多余石蜡碳糊，在光滑纸上抛擦位于所述玻璃管的第二端的电极表面，最后将所述玻璃管的第一端用所述石蜡固定住，得到所述石蜡碳糊裸电极；以及
S24、将所述邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱掺杂到石蜡碳糊中，得到修饰碳糊；在所述玻璃管的第二端的底部挖去一薄层，填入所述修饰碳糊，将电极在光滑纸上抛光，即得所述离子选择性电极。
7.一种测定微量铬(Ⅲ)的离子选择性电极，其特征在于，采用权利要求1至6中任一项所述的方法制备而成。
8.权利要求7中所述的测定微量铬(Ⅲ)的离子选择性电极在废液中铬(Ⅲ)离子浓度测定中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
A、在室温下，测量不同浓度的铬(Ⅲ)离子在含有氯化钾和HAc-NaAc缓冲溶液的测量液中的电位响应值，绘制浓度-电位响应值工作曲线；在所述测量液中，所述氯化钾的摩尔浓度为0.20mol/L，所述HAc-NaAc缓冲溶液的pH＝4.00；以及
B、测量待测废液中的铬(Ⅲ)离子的电位响应值，将所述电位响应值代入所述浓度-电位响应值工作曲线，得到所述待测废液中的所述铬(Ⅲ)离子浓度。
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| CN101532984A (zh) * | 2009-04-11 | 2009-09-16 | 桂林工学院 | 一种测定微量铬(ⅲ)的离子选择性电极的制备方法 |
| CN101532983A (zh) * | 2009-04-11 | 2009-09-16 | 桂林工学院 | 双席夫碱铬(ⅲ)离子选择性电极的制备方法及应用 |
-
2013
- 2013-09-27 CN CN201310450375.3A patent/CN103499626B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3766022A (en) * | 1972-02-28 | 1973-10-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Method for measuring an activity of chromium(iii) ions |
| CN101532984A (zh) * | 2009-04-11 | 2009-09-16 | 桂林工学院 | 一种测定微量铬(ⅲ)的离子选择性电极的制备方法 |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 崔普选.掺杂邻香草醛缩硫代氨基脲的新型石蜡碳糊铬(Ⅲ)离子选择性电极.《分析实验室》.2009, * |
| 汪沂 等.一种新型的铬(Ⅲ)离子选择性电极的研制与应用.《化学传感器》.2012, * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103499626A (zh) | 2014-01-08 |
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