CN109239162B - 基于亚硒酸掺杂聚苯胺的亚硒酸根离子选择电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于亚硒酸掺杂聚苯胺的亚硒酸根离子选择电极及其制备方法。该电极以银丝为基材，在银丝下部表面包覆纳米银微粒。在纳米银微粒的表层为亚硒酸掺杂聚苯胺敏感膜。该电极能准确检测水环境中亚硒酸根离子浓度，具有机械强度高，体积小，探测响应快，检测下限低，灵敏度高、寿命长等优点，它与固体参比电极配套使用，适用于淡水环境的亚硒酸根离子含量长期原位监测。
Description
技术领域
本发明属于离子选择电极领域，具体涉及一种亚硒酸根离子选择电极及其制备方法。
背景技术
离子选择性电极是利用膜电位测定溶液中离子活度或浓度的电化学传感器。其具有将溶液中某种特定离子的活度转化成相应电位,且电位与溶液中给定离子活度的对数成线性关系，给出符合能斯特方程的电位信号。离子选择电极对特定离子具有高选择性，并且能够检测低浓度。此外，离子选择电极因其快速响应时间而适用于原位监测。
硒是常见的水体中毒性物质，是水质量安全中的重要指标，其污染对植物、动物和人类都有很大危害。硒天然存在于几种无极和有机形式的氧化态中。亚硒酸根(SeO3 2-)是土壤、水体，特别是地下水中常见、稳定的存在形式，且毒性大。因此，对水体中的亚硒酸根含量检测非常重要。离子选择电极因其具有高灵敏度、高选择性、探测下限低的特点，非常适合水体中硒的检测。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于亚硒酸掺杂聚苯胺的全固态亚硒酸根离子选择电极及其制备方法。
将长度为5-15厘米的银丝，表面用砂纸、刚玉粉打磨，并依次用稀盐酸、去离子水清洗，干燥。调节函数信号发生器，在银丝下端电镀纳米银微粒。运用电化学工作站，在纳米银表面电镀聚苯胺膜层，去离子水冲洗干燥，在聚苯胺膜层表面进行亚硒酸电镀掺杂。
本发明所采用的具体技术方案如下：
一种亚硒酸根离子选择电极，该电极以银丝为基材，在银丝表面包覆纳米银微粒，在纳米银微粒的表层为亚硒酸掺杂聚苯胺敏感膜。
一种亚硒酸根离子选择电极制备方法，其制备步骤如下：
1)将长度为5-15厘米的银丝，表面用砂纸、刚玉粉打磨，并依次用稀盐酸、去离子水清洗，干燥；
2)利用函数信号发生器，在银丝表面电镀纳米银微粒；
3)利用电化学工作站，在银丝上的纳米银微粒表面继续电镀聚苯胺膜层，用去离子水冲洗干燥；
4)在银丝上的聚苯胺膜层表面进行亚硒酸电镀掺杂，得到亚硒酸根离子选择电极。
所述的电镀纳米银微粒的方法可以为：将函数信号发生器的正极与二极管正极相接，二极管负极与贡献银丝相接，函数信号发生器的负极与待镀银丝相接；将贡献银丝和待镀银丝置于AgNO3溶液中进行电镀，在银丝表面包覆纳米银微粒。
所述的聚苯胺膜层电镀方法可以为恒电位法，电压最优范围在0.5-0.8V，时间80-200s；电镀液为盐酸苯胺溶液，优选浓度为0.5M-1M。
所述的亚硒酸掺杂聚苯胺方法可以为恒电位法，电压最优范围在0.7-0.9V，时间100-400s。电镀液为亚硒酸溶液，优选浓度为0.5M-1M。
上述亚硒酸根离子选择电极制备方法的一种优选实现方式如下：
1)将长度为5-15厘米的银丝，表面用砂纸、刚玉粉打磨，并依次用0.1-1M 稀盐酸、去离子水清洗，干燥。
2)调节函数信号发生器，其正极与二极管正极相接，二极管负极与贡献银丝相接。函数信号发生器的负极与待镀银丝(电极)相接。设置函数信号发生器参数，峰值为600～1200mV，频率为50Hz。将贡献银丝与待镀银丝(电极)同时插入0.1M AgNO3电镀液中通电30s-120s，待镀银丝(电极)下部表面在载波直流电的作用下形成纳米银微粒层。
3)用去离子水配制0.5M-1M盐酸苯胺作为电镀液。取出待镀银丝(电极)，用去离子水冲洗，静置干燥。通过CHI660E电化学工作站，用恒电位法在银丝表面电镀一层聚苯胺。其中银丝为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt电极为辅助电极。设置参数为：电压0.5-0.8V，时间80-200s。电镀完成后，用去离子水冲洗电极表面，并静置干燥。
4)用去离子水配制0.5M-1M亚硒酸溶液作为电镀液。通过CHI660E电化学工作站，用恒电位法在电极表面进行亚硒酸电镀掺杂聚苯胺。其中银丝为工作电极，商业Ag/AgCl为参比电极，Pt电极为辅助电极。设置参数为：电压0.7-0.9V，时间100-400s。电镀完成后，用去离子水冲洗电极表面，并静置干燥。
本发明所提出的亚硒酸根离子选择电极，以包覆纳米银微粒的银丝作为电极基材，亚硒酸掺杂聚苯胺则为新型敏感膜材料。它具有机械强度高，体积小，探测响应快，检测下限低，灵敏度高、寿命长等优点。其不仅能够准确检测水环境中亚硒酸根离子浓度，还具有高稳定性和抗干扰性。
附图说明
图1是实施例1中所制备的亚硒酸根离子选择性电极在梯度为10-1M～10-5M 的Na2SeO3溶液里的标定工作曲线；
图2是实施例1中所制备的亚硒酸根离子选择性电极在梯度为10-1M～10-5M 的Na2SeO3溶液里的响应信号-时间关系图
图3是实施例2中所制备的亚硒酸钠离子选择性电极在梯度为10-1M～10-5M 的Na2SeO3溶液里的标定工作曲线；
图4是实施例2中所制备的亚硒酸根离子选择性电极在梯度为10-1M～10-5M 的Na2SeO3溶液里的响应信号-时间关系图
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明电极的制备做阐述和详细说明。
实施例1
1)将长度为5厘米的银丝，表面用砂纸和刚玉粉打磨，并依次用0.1M稀盐酸、去离子水清洗，干燥。
2)调节函数信号发生器，其正极与二极管正极相接，二极管负极与贡献银丝相接。函数信号发生器的负极与待镀银丝(电极)相接。设置函数信号发生器参数，峰值为900mV，频率为50Hz。将贡献银丝与待镀银丝(电极)同时插入 0.1M的AgNO3电镀液中通电1分钟，待镀银丝(电极)下部表面在载波直流电的作用下形成纳米银微粒层。
3)用去离子水配制1M盐酸苯胺。取出待镀银丝(电极)，用去离子水冲洗，静置干燥。通过CHI660E电化学工作站，用恒电位法在银丝表面电镀一层聚苯胺。其中银丝为工作电极，商业Ag/AgCl为参比电极，Pt电极为辅助电极。设置参数为：电压0.6V，时间80s，电镀液为1M盐酸苯胺溶液。电镀完成后，用去离子水冲洗电极表面，并静置干燥。
4)用去离子水配制0.5M亚硒酸。通过CHI660E电化学工作站，用恒电位法在电极表面进行亚硒酸电镀掺杂聚苯胺。其中银丝为工作电极，商业Ag/AgCl 为参比电极，Pt电极为辅助电极。设置参数为：电压0.8V，时间400s，电镀液为0.5M亚硒酸溶液。电镀完成后，用去离子水冲洗电极表面，并静置干燥，得到基于亚硒酸掺杂聚苯胺的亚硒酸根离子选择电极。
5)配置1％Na2SeO3溶液，将制备好的亚硒酸根电极置于1％Na2SeO3溶液中活化6小时。
对以上制备得到的亚硒酸根电极进行灵敏度测试：
用去离子水配置0.1M Na2SeO3溶液，并以此为母液，以采用逐级稀释法，配制得到浓度为1×10-1mol/L、1×10-2mol/L、1×10-3mol/L、1×10-4mol/L、1×10-5mol/L 的Na2SeO3溶液。用本实施例所制备的电极测定系列溶液，将电极依次从低浓度到高浓度中进行标定，每个溶液标定时间为200s。得到标准工作曲线，结果见图1。电极在标准溶液中标定得到的线性关系斜率为-29.93，非常接近能斯特方程的理论预测值(29.5mV/dec)，相关系数R2＝0.99868。
图2为电极响应信号与时间的关系图，电极响应时间短，迅速达到稳定，200 秒内电压漂移小于1.5mV。
该电极寿命超过4个月，在寿命内标准工作曲线稳定。
实施例2
1)将长度为10厘米的银丝，表面用砂纸和刚玉粉打磨，并依次用0.1M稀盐酸、去离子水清洗，干燥。
2)调节函数信号发生器，其正极与二极管正极相接，二极管负极与贡献银丝相接。函数信号发生器的负极与待镀银丝(电极)相接。设置函数信号发生器参数，峰值为600mV，频率为50Hz。将贡献银丝与待镀银丝(电极)同时插入 0.1M的AgNO3电镀液中通电1分钟，待镀银丝(电极)下部表面在载波直流电的作用下形成纳米银微粒层。
3)用去离子水配制1M盐酸苯胺。取出待镀银丝(电极)，用去离子水冲洗，静置干燥。通过CHI660E电化学工作站，用恒电位法在银丝表面电镀一层聚苯胺。其中银丝为工作电极，商业Ag/AgCl为参比电极，Pt电极为辅助电极。设置参数为：电压0.8V，时间150s，电镀液为1M盐酸苯胺溶液。电镀完成后，用去离子水冲洗电极表面，并静置干燥。
4)用去离子水配制1M亚硒酸。通过CHI660E电化学工作站，用恒电位法在电极表面进行亚硒酸电镀掺杂聚苯胺。其中银丝为工作电极，商业Ag/AgCl 为参比电极，Pt电极为辅助电极。设置参数为：电压0.7V，时间200s，电镀液为1M亚硒酸溶液。电镀完成后，用去离子水冲洗电极表面，并静置干燥，得到基于亚硒酸掺杂聚苯胺的亚硒酸根离子选择电极。
5)配置1％Na2SeO3溶液，将制备好的亚硒酸根电极置于1％Na2SeO3溶液中活化6小时。
通过此法所获的电极，按照与实施例1中相同的方式，将电极在系列浓度 Na2SeO3溶液中测定标准工作曲线，所得结果见图3。电极在标准溶液中标定得到的线性关系斜率为-28.41，接近能斯特方程的理论预测值(-29.5mV/dec)，略小于实施例1中电极斜率。相关系数R2＝0.99719。图4为本实施例电极响应信号与时间的关系图，电极响应时间短，迅速达到稳定，200秒内电压漂移小于2mV。
该电极寿命超过4个月，在寿命内标准工作曲线稳定。
Claims (1)
1.一种基于亚硒酸掺杂聚苯胺的亚硒酸根离子选择电极制备方法，其特征在于，步骤如下：
1）将长度为5厘米的银丝，表面用砂纸和刚玉粉打磨，并依次用0.1M稀盐酸、去离子水清洗，干燥；
2）调节函数信号发生器，其正极与二极管正极相接，二极管负极与贡献银丝相接，函数信号发生器的负极与待镀银丝相接；设置函数信号发生器参数，峰值为900mV，频率为50Hz；将贡献银丝与待镀银丝同时插入0.1M的AgNO3电镀液中通电1分钟，待镀银丝下部表面在载波直流电的作用下形成纳米银微粒层；
3）用去离子水配制1M盐酸苯胺；取出待镀银丝，用去离子水冲洗，静置干燥；通过CHI660E电化学工作站，用恒电位法在银丝表面电镀一层聚苯胺；其中银丝为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt电极为辅助电极；设置参数为：电压0.6V，时间80s，电镀液为1M盐酸苯胺溶液；电镀完成后，用去离子水冲洗电极表面，并静置干燥；
4）用去离子水配制0.5M亚硒酸；通过CHI660E电化学工作站，用恒电位法在电极表面进行亚硒酸电镀掺杂聚苯胺；其中银丝为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt电极为辅助电极，设置参数为：电压0.8V，时间400s，电镀液为0.5M亚硒酸溶液；电镀完成后，用去离子水冲洗电极表面，并静置干燥，得到基于亚硒酸掺杂聚苯胺的亚硒酸根离子选择电极；
5）配置1% Na2SeO3溶液，将制备好的亚硒酸根离子选择电极置于1% Na2SeO3溶液中活化6小时。
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| Title |
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| An All-Solid-State Phosphate Electrode with H3PO4 Doped Polyaniline as the Sensitive Layer;Huang, Yuanfeng等;《International Journal of Electrochemical Science》;20170512;第12卷(第6期);全文 * |
| New selenite ion-selective electrodes based on 5,10,15,20-tetrakis-(4-methoxyphenyl)-21H,23H-porphyrin-Co(II);Ibrahim H.等;《JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS》;20100526;第181卷(第1-3期);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109239162A (zh) | 2019-01-18 |
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