CN109298055B - 以溴离子掺杂聚苯胺为敏感膜的溴离子电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以溴离子掺杂聚苯胺为敏感膜的溴离子电极及其制备方法。它包括惰性金属丝、纳米银颗粒层、导电聚苯胺层、溴离子掺杂聚苯胺层及热缩管。惰性金属丝下部表面先电镀一层均匀的纳米银颗粒层，然后再电镀一层导电聚苯胺层，再进行溴离子掺杂，得到以溴离子掺杂聚苯胺为敏感膜的溴离子选择电极。热缩管包裹于电极的溴离子掺杂聚苯胺层外部，电极端部露出热缩管作为检测端。本发明具有机械强度高，韧性大，灵敏度高，体积小，探测响应快，检测下限极低，使用寿命长等优点，它和固体参比电极配套使用，适用于对饮用水、地表水、工业废水等进行溴离子含量进行在线探测和长期原位监测。
Description
技术领域
本发明属于电化学离子选择电极领域，具体介绍一种溴离子掺杂聚苯胺为敏感膜的新型溴离子电极。
背景技术
离子选择电极技术的基本原理是利用膜电势测定，膜电势是一种相间电势，即不同两相接触，发生带电离子转移，待达到平衡时，两相间产生的电势差。
离子选择性电极是一类指示电极，它的电化学活性元件是个“膜”，称活性膜或敏感膜。传统的离子选择电极主要由两部分组成：(1)敏感膜：这是离子选择性电极最重要的组成部分，它决定着电极的性质。不同的离子选择电极具有不同的敏感膜。其作用是将溶液中特定离子活度转变成电位信号——膜电位。(2)内导系统：一般包括内参比溶液和内参比电极。其作用在于将膜电位引出。根据敏感膜材料性质的差异，离子选择电极可分为三种类型：玻璃膜电极、晶体膜电极和离子载体聚合膜电极。
溴离子浓度检测涉及众多领域，例如饮用水、地表水或含溴工业废水检测等均需要检测溴离子浓度。迄今为止用于或建议用于检测水中溴化物的离子选择电极，尤其适合快速测定的全固态溴离子选择性电极需进一步研究。
发明内容
本发明的目的在于解决快速测定溶液中溴离子含量的技术，并提供一种以溴离子掺杂聚苯胺为敏感膜的溴离子电极及其制备方法。
本发明所采用的具体技术方案如下：
一种以溴离子掺杂聚苯胺为敏感膜的溴离子电极，包括惰性金属丝，惰性金属丝表面沉积有纳米银颗粒层，纳米银颗粒层表面包覆有导电聚苯胺层；导电聚苯胺层表面进行溴离子掺杂，形成溴离子掺杂聚苯胺层。该敏感膜对溶液中的溴离子溶液有一定电位响应，从而检测出溶液中的溴离子浓度。
作为本发明的进一步改进，以溴离子掺杂聚苯胺为敏感膜的溴离子电极还包括热缩管；热缩管包裹于电极的溴离子掺杂聚苯胺层外部，电极端部露出热缩管作为检测端，以固定电极的面积。作为优选，检测端长度为0.5～1cm。
作为本发明的进一步改进，惰性金属丝的材料为银或活动性弱于银的金属，活动性弱于银的金属包括金、铂、钯、铱，可避免惰性金属丝自身与水体中的溶解组分因电化学反应形成的干扰信号。
本发明的另一目的在于提供一种以溴离子掺杂聚苯胺为敏感膜的全固态溴离子选择电极的制备方法，其具体步骤如下：
1)以惰性金属丝为基材，首先在惰性金属丝表面电镀沉积一层纳米银颗粒层；
2)然后再通过电镀的方式在纳米银颗粒层表面电聚合一层导电聚苯胺层；
3)然后将表面包覆有导电聚苯胺层的惰性金属丝置于含Br-溶液中，再用电镀方式进行溴离子掺杂，形成溴离子掺杂聚苯胺层。
作为本发明的进一步改进，步骤1)中，电镀沉积纳米银颗粒层所用的电镀液为硝酸银溶液；电镀方法优选为：调节函数信号发生器，使其产生正弦函数信号，将一个肖基特二极管接入电路，二极管正极接函数信号发生器正极，二极管负极接一根银丝，待镀惰性金属丝接在函数信号发生器负极，将银丝和待镀惰性金属丝同时放入浓度为AgNO3溶液中电镀，使银丝表面包覆纳米银颗粒。
再进一步的，电镀沉积纳米银颗粒层时，电镀的电源为半正弦波载波直流电源，峰值为600mV，频率为100Hz。
作为本发明的进一步改进，步骤2)中，电镀导电聚苯胺层(2)时所用的电镀液为盐酸苯胺溶液，盐酸苯胺浓度为0.5～1M，盐酸苯胺溶液可通过将苯胺单体溶解于盐酸中获得，也可直接通过盐酸苯胺固体直接溶解制备。步骤2)中，电镀方法优选为：通过电化学工作站，待镀惰性金属丝做阳极，辅助电极为Pt电极，参比电极为Ag/AgCl电极，将三支电极同时插入0.5-1M的盐酸苯胺溶液中，用循环伏安法在金属丝纳米银表面电聚合一层聚苯胺导电层，其中扫描电位0-0.5V，扫描速率为50mV/s，连续扫描10～20个循环。
电镀完成后用酒精冲洗导电聚苯胺层表面低聚物，并置于空气中干燥。导电聚苯胺层均匀而致密的包覆在惰性金属丝表面，具有良好的导电性，使惰性金属丝与溴离子掺杂聚苯胺层之间无层间导电屏障；此外导电聚苯胺层改变了惰性金属丝的表面性质，增加了惰性金属丝与溴离子掺杂聚苯胺层之间的亲和力。
作为本发明的进一步改进，步骤3)中，对导电聚苯胺层(2)进行溴离子掺杂时，所用的电镀液为溴化钠溶液或溴化钾溶液中的一种，溴离子浓度为0.05～0.5M；电镀方式为恒电流法、恒电压法或循环伏安法。
再进一步的，步骤3)中，对导电聚苯胺层(2)进行溴离子掺杂时，电镀方法具体为：通过电化学工作站，待镀惰性金属丝做阳极，辅助电极为Pt电极，参比电极为Ag/AgCl电极，将三支电极同时插入0.5-1M的盐酸苯胺溶液中，用循环伏安法在金属丝纳米银表面电聚合一层聚苯胺导电层，其中扫描电位0.05-0.9V，扫描速率为50mV/s，连续扫描5～10个循环。
作为本发明的进一步改进，经过步骤3)处理后的惰性金属丝，清洗干燥后，截取一段热缩管包覆在金属丝表面，使电极前端留出0.5～1cm的镀层。
本发明以金属丝为基材的溴离子选择电极的的一种最优制备方法，步骤如下：
1)将长度为3～5厘米的惰性金属丝，先在丙酮溶液中超声清洗，除去表面油污，再在1～2M稀盐酸中超声清洗，除去氧化物，再用去离子水超声清洗后干燥；使用调节函数信号发生器，使其产生正弦波函数信号，峰值为600mV，频率为100Hz；然后在函数信号发生器输出电压的正极与肖特基二极管的正极相接，使函数信号发生器获得的电源是峰值为600mV，频率为100Hz的半正弦波载波直流电源；然后在肖特基二极管负极接一根银丝，待镀惰性金属丝接在函数信号发生器负极，将银丝和待镀惰性金属丝同时放入浓度为0.1MAgNO3溶液中电镀，在惰性金属丝表面电沉积一层纳米银层；
2)将苯胺与盐酸按1∶1的摩尔比配制成0.5-1M的盐酸苯胺溶液，或者将盐酸苯胺片状固体，溶解于去离子水中，制得0.5-1M的盐酸苯胺溶液；通过IVIUM电化学工作站，用循环伏安法在惰性金属丝上的纳米银表面电聚合一层聚苯胺导电层，其中扫描电位0-0.5V，扫描速率为50mV/s，电镀时金属丝做阳极，辅助电极为Pt电极，参比电极为Ag/AgCl电极，将三支电极同时插入0.5-1M的盐酸苯胺溶液中，连续扫描10～20循环，电镀完成后用酒精冲洗惰性金属丝镀层表面低聚物，空气中干燥备用。
3)取0.1-0.5M的KBr溶液30mL，将干燥后的上述三支电极同时置入KBr电镀液中，使用IVIUM电化学工作站，惰性金属丝做阳极，辅助电极为Pt电极，参比电极为Ag/AgCl电极，其中扫描电位0.05-0.9V，扫描速率为50mV/s，连续扫描5～10个循环，电镀完成后用去离子水冲洗惰性金属丝表面镀层，空气中干燥备用。
4)截取一段热缩管包覆在惰性金属丝表面，使电极前段留出1cm左右的镀层，以固定电极的面积。
本发明制备的溴离子电极具有机械强度高，韧性大，灵敏度高，体积小，探测响应快，检测下限极低，使用寿命长等优点，它和固体参比电极配套使用，适用于对饮用水、地表水、工业废水等进行溴离子离子含量进行在线探测和长期原位监测。
附图说明
图1是溴离子掺杂聚苯胺的溴离子选择电极结构的示意图；
图2为溴离子电极在纯水体系中标定的结果；
图3为溴离子电极在海水体系中标定的结果。
图中附图标记：惰性金属丝1，导电聚苯胺层2，溴离子掺杂聚苯胺层3，热缩管4。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明仅用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以互相组合。
如图1所示，以溴离子掺杂聚苯胺为敏感膜的溴离子选择电极，包括惰性金属丝1、导电聚苯胺层2、溴离子掺杂聚苯胺层3及热缩管4。惰性金属丝1下端先电镀沉积一层纳米银颗粒层。再在纳米银颗粒层表面电镀一层导电聚苯胺层2，然后对导电聚苯胺层2通过电镀方式进行溴离子掺杂，形成溴离子掺杂聚苯胺层3，惰性金属丝1中部和溴离子掺杂聚苯胺层3端部0.5～1cm以上部分外侧包覆有热缩管4。
溴离子掺杂聚苯胺层3可作为对溶液中的溴离子溶液有一定电位响应的敏感膜，从而检测出溶液中的溴离子浓度。敏感膜的形成方式是金属丝先在AgNO3溶液中，电镀一层纳米银以增大金属丝的比表面积，然后将金属丝置入0.5～1M的盐酸苯胺溶液中，用三电极体系循环伏安法电镀一层导电聚苯胺，然后在置入0.1～0.5M的KBr溶液中，进行溴离子掺杂，形成溴离子掺杂聚苯胺敏感膜。
该溴离子选择电极的一种具体制备方法的步骤如下：
1、将长度为3～5厘米的惰性金属丝1，先在丙酮溶液中超声清洗，除去表面油污，再在1～2M稀盐酸中超声清洗，除去氧化物，再用去离子水超声清洗后干燥。
2、然后将函数信号发生器输出电压的正极与肖特基二极管的正极相接，使函数信号发生器获得的电源是峰值为600mV，频率为100Hz的半正弦波载波直流电源；然后在肖特基二极管负极接一根银丝，待镀惰性金属丝接在函数信号发生器负极，由此形成了峰值为600mV，频率为100Hz的半正弦波载波直流电源。将银丝和待镀惰性金属丝同时放入浓度为AgNO3溶液中电镀，再放入0.1M的AgNO3溶液中，电镀一层纳米银颗粒层。惰性金属丝1材质是Ag、Au、Pt，其作用是将电极表面由溴离子掺杂聚苯胺层3形成的响应信号传递给探测电路。此处使用惰性金属，推荐使用贵金属，可避免惰性金属丝自身与水体中的溶解组分因电化学反应形成的干扰信号。当然，为降低成本，可以使用表面包覆有Ag、Au、Pt的铜丝、镍丝作为电极基材。
3、将苯胺与盐酸按1∶1的摩尔比配制成0.5-1M的盐酸苯胺溶液，或者将盐酸苯胺片状固体，溶解于去离子水中，制得0.5-1M的盐酸苯胺溶液；通过IVIUM电化学工作站，用循环伏安法在惰性金属丝的纳米银颗粒层表面电镀聚合一层导电聚苯胺层2，其中扫描电位0-0.5V，扫描速率为50mV/s，电镀时采用三电极体系，惰性金属丝做阳极，辅助电极为Pt电极，参比电极为Ag/AgCl电极，将三支电极同时插入0.5-1M的盐酸苯胺溶液中，连续扫描10～20循环，电镀完成后用酒精冲洗惰性金属丝镀层表面低聚物，空气中干燥备用。使用盐酸溶解的苯胺溶液，在掺杂聚苯胺的过程中，总电子数不会改变。氢离子和质子酸的阴离子(例如氯离子，硫酸根，磷酸根等)都被接枝到主链中。氨基中的氮原子首先被质子化，因此阴离子也被这种氮接枝。当在盐酸体系中沉积聚苯胺时，一些氯离子与主链连接形成Cl-掺杂的聚苯胺。当在溴化钾中电镀时，负一价氯离子被负一价溴离子取代，结构更加稳定。
4、取0.1-0.5M的KBr溶液30mL，将上述三支电极同时置入KBr电镀液中，使用IVIUM电化学工作站，惰性金属丝做阳极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极，其中扫描电位0.05-0.9V，扫描速率为50mV/s；连续扫描5～10个循环，电镀完成后用去离子水冲，空气中干燥备用。
实际产品中为了便于使用，当上述金属丝干燥后，可截取一段热缩管4包覆在惰性金属丝表面的溴离子掺杂聚苯胺层3外部，电极下端露出1cm左右的镀层作为检测端，以固定电极的面积。
下面通过实施例对本发明的具体技术效果进行进一步说明。
实施例1：
1)将一根长为3cm的银丝(银丝直径为0.5mm)，表面用刚玉粉打磨，然后用0.1M的稀盐酸清洗10分钟，最后用去离子水清洗10分钟，空气中干燥。
2)调节函数信号发生器，使其产生正弦函数信号，峰值为600mV，频率为50Hz。
3)将一个肖基特二极管接入电路，二极管正极接函数信号发生器正极，二极管负极接一根银丝，待镀银丝接在函数信号发生器负极。
4)将两个电极同时放入浓度为0.1M的AgNO3溶液中电镀30s，使银丝表面包覆纳米银颗粒层。
5)称取1.9439g商品盐酸苯胺片状固体，溶解于30mL去离子水中，制得0.5M的盐酸苯胺溶液；通过IVIUM电化学工作站，用循环伏安法在惰性金属丝1纳米银颗粒层表面电聚合一层导电聚苯胺层2，其中扫描电位0-0.45V，扫描速率为50mV/s；电镀时以惰性金属丝1做阳极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极，将三支电极同时插入0.5M的盐酸苯胺溶液中，连续扫描10个循环，电镀完成后用酒精冲洗惰性金属丝1镀层表面低聚物，空气中干燥备用。
6)称0.387gKBr粉末，溶解于30mL去离子水中，制得0.1M KBr溶液中，使用IVIUM电化学工作站，惰性金属丝1做阳极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极，其中扫描电位0.05-0.9V，扫描速率为50mV/s；连续扫描5个循环，电镀完成后用去离子水冲洗惰性金属丝1镀层，空气中干燥备用。
7)溴离子电极制备好后，进行清洗、干燥并置于10-3M KBr活化6个小时。
以上述制备得到的溴离子电极进行性能测试：
分别以纯水和模拟海水(NaCl浓度3.5％)的为溶剂，配置KBr溶液。纯水和海水体系中，分别以纯水和3.5％NaCl溶液作为母液，然后以采用逐级稀释法，配制得到了浓度为1×10-1mol/L、1×10-2mol/L、1×10-3mol/L、1×10-4mol/L、1×10-5mol/L、1×10-6mol/L、1×10-7mol/L的KBr溶液，以本实施例的溴离子电极测定两种系列溶液得到了标准工作曲线，结果见图2及图3。
以纯水体系为例，图2所示的标定结果显示，在纯水体系中溴离子电极对溶液中的溴离子均有能斯特响应，响应信号强度的线性相关系数R2大于0.99，溴离子电极的工作曲线斜率接近理想值60(-59.86)。而在模拟海水中(图3)，由于氯离子干扰，溴离子的检测下限降低至10-5M，溴离子电极的工作曲线斜率为48.79，响应信号强度的线性相关系数R2大于0.99。
溴离子响应时间实验：溴离子电极和参比电极进入标准溶液后立即进入稳定状态，响应极为迅速，响应时间＜0.01s。
溴离子电极的稳定性试验结果：将由溴离子电极和Ag/AgCl组成的双电极系统置于0.01M溴化钾溶液中8小时。8小时最低电位为41.063mV，最高电位为42.566mV，电位漂移在0-1.303mV之间，平均电位漂移为0.16mV/h。电位漂移主要集中在前5个小时，电位在最后3个小时内逐渐稳定，电位漂移在0-0.72mV之间。
实施例2：
1)将一根长为5cm的银丝(银丝直径为0.5mm)，表面用刚玉粉打磨，然后用0.1M的稀盐酸清洗10分钟，最后用去离子水清洗10分钟，空气中干燥；
2)调节函数信号发生器，使其产生正弦函数信号，峰值为600mV，频率为50Hz；
3)将一个肖基特二极管接入电路，二极管正极接函数信号发生器正极，二极管负极接一根银丝，待镀银丝接在函数信号发生器负极；
4)将两个电极同时放入浓度为0.1M的AgNO3溶液中电镀30s，使银丝表面包覆纳米银颗粒层；
5)称取1.9439g商品盐酸苯胺片状固体，溶解于30mL去离子水中，制得0.5M的盐酸苯胺溶液；通过IVIUM电化学工作站，用循环伏安法在惰性金属丝1纳米银颗粒层表面电聚合一层导电聚苯胺层2，其中扫描电位0-0.5V，扫描速率为50mV/s；电镀时以惰性金属丝1做阳极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极，将三支电极同时插入0.5M的盐酸苯胺溶液中，连续扫描10个循环，电镀完成后用酒精冲洗惰性金属丝1镀层表面低聚物，空气中干燥备用；
6)称0.387gKBr粉末，溶解于30mL去离子水中，制得0.1M KBr溶液中，使用IVIUM电化学工作站，惰性金属丝1做阳极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极，其中扫描电位0.05-0.9V，扫描速率为50mV/s；连续扫描5个循环，电镀完成后用去离子水冲洗惰性金属丝1镀层，空气中干燥备用；
7)溴离子电极制备好后，进行清洗、干燥并置于10-3 M KBr活化6个小时。
实施例3
1)将一根长为5cm的银丝(银丝直径为0.5mm)，表面用刚玉粉打磨，然后用0.1M的稀盐酸清洗10分钟，最后用去离子水清洗10分钟，空气中干燥；
2)调节函数信号发生器，使其产生正弦函数信号，峰值为600mV，频率为50Hz；
3)将一个肖基特二极管接入电路，二极管正极接函数信号发生器正极，二极管负极接一根银丝，待镀银丝接在函数信号发生器负极；
4)将两个电极同时放入浓度为0.1M的AgNO3溶液中电镀30s，使银丝表面包覆纳米银颗粒层；
5)称取3.95g商品盐酸苯胺片状固体，溶解于30mL去离子水中，制得1M的盐酸苯胺溶液；通过IVIUM电化学工作站，用循环伏安法在惰性金属丝1纳米银颗粒层表面电聚合一层导电聚苯胺层2，其中扫描电位0-0.45V，扫描速率为50mV/s；电镀时以惰性金属丝1做阳极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极，将三支电极同时插入0.5M的盐酸苯胺溶液中，连续扫描10个循环，电镀完成后用酒精冲洗惰性金属丝1镀层表面低聚物，空气中干燥备用；
6)称0.387gKBr粉末，溶解于30mL去离子水中，制得0.1M KBr溶液中，使用IVIUM电化学工作站，惰性金属丝1做阳极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极，其中扫描电位0.05-0.9V，扫描速率为50mV/s；连续扫描5个循环，电镀完成后用去离子水冲洗惰性金属丝1镀层，空气中干燥备用；
7)溴离子电极制备好后，进行清洗、干燥并置于10-3 M KBr活化6个小时。
用实施例1相同的方法对实施例2、3溴离子电极进行性能测试，经对比分析，实施例例1的参数最优。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (1)
1.一种以溴离子掺杂聚苯胺为敏感膜的溴离子电极的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1）将一根长为3cm，直径为0.5 mm的银丝作为待镀银丝，表面用刚玉粉打磨，然后用0.1M的稀盐酸清洗10分钟，最后用去离子水清洗10分钟，空气中干燥；
2）调节函数信号发生器，使其产生正弦函数信号，峰值为600mV，频率为50Hz;
3）将一个肖基特二极管接入电路，二极管正极接函数信号发生器正极，二极管负极接一根银丝，待镀银丝接在函数信号发生器负极；
4）将步骤3)中二极管负极的银丝和函数信号发生器负极的待镀银丝，同时放入浓度为0.1M的AgNO3溶液中电镀30s，使待镀银丝表面包覆纳米银颗粒层；
5）称取1. 9439g商品盐酸苯胺片状固体，溶解于30mL去离子水中，制得0.5M的盐酸苯胺溶液；通过IVIUM电化学工作站，用循环伏安法在步骤4）得到的待镀银丝的纳米银颗粒层表面电聚合一层导电聚苯胺层，其中扫描电位0-0.45V，扫描速率为50mV/s；电镀时以待镀银丝做阳极，辅助电极为Pt电极，参比电极为Ag/AgCl电极，将三支电极同时插入0.5M的盐酸苯胺溶液中，连续扫描10个循环，电镀完成后用酒精冲洗待镀银丝镀层表面低聚物，空气中干燥备用；
6）称0.387gKBr粉末，溶解于30mL去离子水中，在制得的0.1M KBr溶液中，使用IVIUM电化学工作站，步骤5）得到的待镀银丝做阳极，辅助电极为Pt电极，参比电极为Ag/AgCl电极，其中扫描电位0.05-0.9V，扫描速率为50mV/s；连续扫描5个循环，电镀完成后用去离子水冲洗待镀银丝镀层，空气中干燥备用；
7）溴离子电极制备好后，进行清洗、干燥并置于10-3 M KBr活化6个小时。
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