CN101105472B - 一种电化学测量水体化学需氧量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电化学测量水体化学需氧量的方法，是将工作电极、对电极和参比电极置于电解质溶液硫酸钠或硝酸钠溶液中，控制恒电位，通过测量氧化有机物所产生的响应电流，测得水样的化学需氧量值，其特征在于，工作电极采用微晶硼掺杂金刚石或纳米晶硼掺杂金刚石，电解质溶液的pH值为1-7，采用标准氢电极作参比电极时施加电压为2.24-2.80V。本发明环境友好、COD测定准确度高，测量量程宽，操作简便，耗时短，可用于市政污水及工业污水样品中COD的快速检测。

Description

一种电化学测量水体化学需氧量的方法
技术领域
本发明涉及一种电化学测量水体化学需氧量(以下称COD)的方法，属于环境监测技术领域。
背景技术
化学需氧量是衡量水质有机污染的重要指标，常用的测试方法为重铬酸钾法。此法测试时间长，且需要消耗昂贵试剂硫酸银和剧毒试剂硫酸汞，易造成二次污染。而后国内外开发的库仑法、光度法测定COD，尽管在测定时间上有所改进，但仍需要使用重铬酸钾或硫酸汞等有毒试剂和高温消解。Lee Kyong-Hoon等人在《Electroanalysis》(2000，12(16)：1334-1338)中提出利用悬浮于溶液中的二氧化钛粉末作催化剂，用微制造Clark型氧电极测定溶解氧浓度的变化来关联COD的值，此法耗时短，不需有毒试剂，但由于水溶液中实际所能溶解的氧量有限，常温下一般约为10mg/L，故此方法的测量量程很窄。
德国U.Pilz等人首先提出电化学方法测定有机物浓度，即在恒电位下通过检测氧化有机物所产生的电流来测定COD的方法。作为改进，发明专利(专利号：ZL02111970.8)“纳米化学需氧量传感器、制备及其用途”公开了一种以修饰一层纳米二氧化铅(β-PbO2)的铂丝或金丝为工作电极，进行COD测定的方法，该方法以硫酸钠为电解质，控制恒电位1.1-1.4V，通过加入不同COD值的标准溶液，得出电流值和COD的响应曲线，在检测水体时根据响应曲线和测得的电流值得出该水体的COD值。该方法采用以PbO2为主要成分的改性电极，在使用过程中会由于铅离子的溶出而带来二次污染，存在一定的环境风险，根据该专利发明人在《Electroanalysis》(2004，16：404-409)发表的文章，此法测量COD的最大量程为3000mg/L，在测量较高COD浓度的污水时需要进行稀释前处理。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种对环境安全、测量过程及结束后不产生毒性物质、检测量程较宽的电化学测量水体化学需氧量的方法。
本发明的目的是通过下列技术方案实现的：
一种电化学测量水体化学需氧量的方法，是将工作电极、对电极和参比电极置于电解质溶液硫酸钠或硝酸钠溶液中，控制恒电位，分别向电解质溶液中加入不同化学需氧量浓度的标准测试液或被测水样，测量氧化有机物所产生的响应电流，根据测量标准测试液得到的校准曲线，得出被测水样的化学需氧量值，其特征在于，工作电极采用微晶硼掺杂金刚石或纳米晶硼掺杂金刚石，电解质溶液的pH值为1-7，施加电压为：采用标准氢电极作参比电极时施加电压2.24-2.80V，采用饱和甘汞电极作参比电极时施加电压2.00-2.55V，采用饱和银/氯化银电极作参比电极时施加电压2.05-2.60V。
本发明所提出的电化学测量水体化学需氧量的方法，其进一步特征在于，电解质溶液体积为5-15ml，电解质浓度为0.05-0.5mol/L，工作电极的面积为0.1-1cm2。
本发明工作电极采用的微晶硼掺杂金刚石或纳米晶硼掺杂金刚石，具有抗腐蚀性强、活性高、环境友好的特点。工作电极可采用现有的热丝化学气相沉积技术或微波等离子体化学气相沉积技术制备，也可以直接购得。选择电解质溶液的pH值为1-7，有利于减少COD测定过程中水的分解，从而减小对COD测定的干扰，然后施加足够高的电位，以氧化有机物产生响应电流。
使用不同参比电极，施加电压不同。参比电极可以采用标准氢电极、饱和甘汞电极和饱和银/氯化银电极，也可以采用硫酸亚汞电极或其它型号的甘汞电极和银/氯化银电极等，这些均为常用参比电极，施加电压可根据该参比电极相对于标准氢电极的电极电势进行换算。上述参比电极中饱和甘汞电极和饱和银/氯化银电极最为常用。
对电极可以选择金属铂或镍，其中以铂片或铂网最为常用。
向电解质溶液硫酸钠或硝酸钠溶液中加入不同COD浓度的标准测试液，记录响应的电流信号，平行测定3次，取其平均值，得到电流值与标准样品COD的校准曲线。在相同的测试条件下，测定水样COD值时，通过加入水样后响应的电流值，根据校准曲线，得出其COD值。
本发明所采用的硼掺杂金刚石电极材料抗腐蚀性能好，机械强度高，具有较其他电极材料更高的析氧电位。本发明具有如下优点：
1、环境友好，检测过程及结束后不产生毒性物质；
2、硼掺杂金刚石电极使用寿命长，且具有较其他电极材料更高的析氧电位，氧化有机物的电流效率高，COD测定准确度高，测量量程宽，可达到9000mg/L；
3、操作简便，耗时短，可用于市政污水及工业污水样品中COD的快速检测。
具体实施方式
实施例1：
测定某食品工业废水，该废水主要含有乳酸乙酯等有机物。以纳米晶硼掺杂金刚石电极为工作电极，面积为1cm2，以铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，施加电位2.00V，向15ml、0.5mol/L、pH值为7的硝酸钠溶液中加入不同COD浓度的标准测试液，记录响应的电流信号，平行测定3次，取其平均值，得到电流值与标准样品COD的校准曲线，相关系数为0.9901。在相同的测试条件下，测得该食品工业废水COD值为6833.7mg/L。
实施例2：
测定某制药废水，该废水主要含有金刚烷、胺类等有机物。以微晶硼掺杂金刚石电极为工作电极，面积为0.5cm2，以铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，施加电位2.55V，向10ml、0.2mol/L、pH值为2的硫酸钠溶液中加入不同COD浓度的标准测试液，记录响应的电流信号，平行测定3次，取其平均值，得到电流值与标准样品COD的校准曲线，相关系数为0.9977。在相同的测试条件下，测得该制药废水COD值为3814.5mg/L。
实施例3：
测定某食品添加剂废水，该废水主要含有醇基环戊酮、醋酸和丁二酮等有机物。以微晶硼掺杂金刚石电极为工作电极，面积为0.1cm2，以铂网为对电极，饱和银/氯化银电极为参比电极，施加电位2.40V，向5ml、0.05mol/L、pH值为1的硫酸钠溶液中加入不同COD浓度的标准测试液，记录响应的电流信号，平行测定3次，取其平均值，得到电流值与标准样品COD的校准曲线，相关系数为0.9934。在相同的测试条件下，测得该食品添加剂废水的COD值为2532.8mg/L。
实施例4：
测定某生活污水。以纳米晶硼掺杂金刚石电极为工作电极，面积为0.4cm2，以铂片为对电极，标准氢电极为参比电极，施加电位2.7V，向10ml、0.1mol/L、pH值为4的硫酸钠溶液中加入不同COD浓度的标准测试液，记录响应的电流信号，平行测定3次，取其平均值，得到电流值与标准样品COD的校准曲线，相关系数为0.9956。在相同的测试条件下，测得该生活污水的COD值为361.2mg/L。

Claims (1)

1.一种电化学测量水体化学需氧量的方法，是将工作电极、对电极和参比电极置于电解质溶液硫酸钠或硝酸钠溶液中，控制恒电位，分别向电解质溶液中加入不同化学需氧量浓度的标准测试液或被测水样，测量氧化有机物所产生的响应电流，根据测量标准测试液得到的校准曲线，得出被测水样的化学需氧量值，其特征在于工作电极采用微晶硼掺杂金刚石或纳米晶硼掺杂金刚石，电解质溶液pH值为1-7，体积为5-15ml，电解质浓度为0.05-0.5mol/L，工作电极的面积为0.1-1cm2，施加电压为：采用标准氢电极作参比电极时施加电压2.24-2.80V，采用饱和甘汞电极作参比电极时施加电压2.00-2.55V，采用饱和银/氯化银电极作参比电极时施加电压2.05-2.60V。
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