CN1374520A - 化学需氧量的测定方法及其装置 - Google Patents
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Abstract
提供一种化学需氧量的测定方法及其装置,所述方法如下:量取化学需氧量待测试样,把硫酸加入上述试样中,在惰性气氛下加热,使溶于试样中的氯离子以氯化氢的形式除去,接着加入氧化剂后加热,使试样中的可氧化物质氧化,用还原用试剂溶液对余留的上述氧化剂进行库仑滴定,测定余留的上述氧化剂量,根据预先加入的氧化剂量测定氧化所消耗的氧化剂量,根据上述试样的容量和氧化所消耗的氧化剂量的测定值来算出化学需氧量。
Description
技术领域
本发明涉及化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，以下有时简称为COD)测定方法的改进，尤其涉及使试样中存在的卤离子影响减弱的化学需氧量的测定方法及其装置。
背景技术
迄今，化学需氧量的测定方法是凭借高锰酸钾、重铬酸钾等氧化剂来检测待测试样中的可氧化物质。在此场合，待测试样中含有卤素特别是氯离子时，此氯离子也被氧化，使化学需氧量的测定值偏高。为此，在COD定量前，把一种与存在的卤离子反应形成可溶性配合物的物质加入试样内来抑制卤离子的氧化。
此种形成可溶性配合物的物质，在氧化剂为重铬酸钾的场合是采用硫酸汞，但无论是有机还是无机汞对人体都是有影响的有毒物质，所以对测定后的废液处理需要特别注意；还有，在氧化剂为高锰酸钾的场合，是采用高价的硝酸银作为形成可溶性配合物的物质。因此人们正在寻求其它简单方便而且毒性低的氯离子抑制方法。
发明内容
鉴于上述情况，本发明的课题是提供一种在测定过程中不使用硫酸汞和硝酸银等、更简单方便易于处理的、排除卤离子导致的测定误差的化学需氧量测定装置及其方法。
本发明的化学需氧量的测定方法的特征在于，量取一定量的COD待测试样，把规定量的硫酸加入上述试样中，在惰性气氛下加热，使试样中存在的溶解氯离子以氯化氢的形式除去，接着加入一定量的用于氧化前述试样的氧化剂，然后加热，使试样中的可氧化物质氧化，用还原用试剂溶液对余留的上述氧化剂进行库仑滴定，测定余留的上述氧化剂的量，根据与预先加入的一定量的上述氧化剂的量的差额来测定氧化可氧化物质所消耗的氧化剂的量，根据上述试样的容量和氧化试样中可氧化物质所消耗的氧化剂量的测定值来算出化学需氧量。
上述氧化剂优选为重铬酸钾溶液，上述还原用试剂优选为硫酸铁。
上述氧化剂优选为高锰酸钾溶液，上述还原用试剂优选为硫酸铁。
本发明的COD测定装置的特征在于，它包括：容纳待测试样的容器、向该装有试样的容器中加入硫酸并在惰性气氛下加热的设备、向该容器中加入规定量的氧化剂并在惰性气氛下加热的设备、用还原用试剂对上述氧化剂余留量进行库仑滴定的滴定设备、根据上述待测试样的容量和加入的上述一定量的氧化剂量通过借助上述还原用试剂的库仑滴定值算出的余留氧化剂量来算出COD的设备。
本发明的COD测定方法，在待测试样液如海水那样含有卤离子的场合，不使用迄今使卤离子形成可溶性配合物的有害物质或高价试剂，排除卤离子的影响来提高精确度，进行COD测定。也就是说，预先向COD待测试样中加入硫酸并加热使其发生下列反应式所示的反应，试样液中存在的卤离子以卤化氢的形式排出后，再进行COD的测定。
下面，按照顺序对本发明的COD测定方法进行说明。
①量取规定量的化学需氧量待测试样。为了提高测定的精确度及节约试验用试剂，优选先推测试样的COD值。当COD推测值高时量取量要少；推测值低时量取量要多，通常以1ml-5ml为宜。
接着的加热处理优选在惰性气氛，例如惰性气体的氮气流中进行，以保证试样只被所加氧化剂氧化。
②向上述量取的试样中加入规定量(例如试样的10倍量)的硫酸(市售试剂浓硫酸)，在惰性气氛下加热(例如约100℃约10分钟)，使试样中的溶解卤离子以卤化氢的形式从试样溶液中除去。在此硫酸中利用加热处理试样液中所含的卤离子，例如离子态溶解氯化钠，通过加热，如上述反应式所示变成氯化氢，试样液变成酸性，氯化氢汽化，从试样溶液中除去。
③接着向除去卤离子的上述试样液中加入规定量的已知浓度的氧化剂，在惰性气氛下加热规定时间(JIS中为120分钟)，使试样中的可氧化物质氧化。
规定浓度的重铬酸钾或高锰酸钾溶液可用作氧化剂。加热温度，在重铬酸钾的场合优选为例如JIS中“120℃下约120分钟”。通常，用上述氧化剂的氧化需要有硫酸酸性条件，在本发明的场合由于除去卤离子时已加过硫酸，变为酸性，就没有重新再加硫酸的必要。
在高锰酸钾用作氧化剂场合的加热温度优选为例如在JIS中“100℃下30分钟”，比重铬酸钾场合的温度低。
④氧化反应结束后，余留的上述氧化剂的量在惰性气氛下加规定量的还原用试剂溶液进行库仑滴定，求出余留的上述氧化剂的量。此时优选用蒸馏水稀释试样液，以确保操作性及库仑滴定的精确性。氧化剂为重铬酸钾的场合就添加一定量的硫酸铁溶液作为还原用试剂。
库仑滴定过程中所加硫酸铁的三价铁离子电解，以二价铁离子的形式提供给氧化剂，其间，借助把流过的电流积分，可求出再现性良好的余留氧化剂的量。
氧化剂为高锰酸钾的场合也同上，借助库仑滴定能对余留的氧化剂定量。
⑤从使用的氧化剂量中扣除上述库仑滴定求出的氧化剂余留量，就能算出氧化可氧化物质所消耗的氧化剂的量。
⑥根据上述试样的容量、试样中可氧化物质氧化所消耗的氧化剂量的测定值，就能换算出试样1升中所含的化学需氧量(mg/L)。
本发明的COD测定装置包括：容纳待测试样的容器、向该容器容纳的试样中加入硫酸并在惰性气氛下加热的设备、向该容器中加入规定量的氧化剂并在惰性气氛下加热的设备、加还原用试剂对上述氧化剂余留量进行库仑滴定的滴定设备、根据上述待测试样的容量和加入的上述一定量的氧化剂量通过借助上述还原用试剂的库仑滴定值算出的可氧化物质量算出化学需氧量的设备。
本发明的COD测定装置可在单个容器内预先安装各种设备形成一个整体。例如给容器装上加热容器用的设备、惰性气体导入和排出口、试样和各试剂的导入口及库仑滴定用的电极对，还可以设废液排出部分形成一个整体。
对容纳待测试样溶液的容器没有特别限制，只要能够加热、库仑滴定的电极能插入、溶液能搅拌且具有能密封的顶盖的，都适合使用。通常用于化学实验的烧杯、烧瓶等园柱形耐腐蚀性容器就适合使用。容器外侧下方装有加热器。为使容器内形成惰性气氛，优选装上氮气进、出导管，兼作产生的氯化氢和氮气的排出口。
就向装有待测试样的容器中加入硫酸并在惰性气氛下加热的设备来讲，就是向上述的容器中加入待测试样与规定量的硫酸并在氮气气流中从外部加热容器的设备。加热使试样中存在的卤离子转化成卤化气体，连同氮气排出容器外，为防止卤化气体逸散，也可使其通过如氢氧化钠等固体碱或水溶液。
就向该容器中加入规定量氧化剂并在惰性气氛下加热的设备来讲，就是向上述容器中添加用于测通常COD的规定量的氧化剂，就加热气氛来讲，是在氮气流中的惰性气氛下加热。
在添加还原用试剂对上述氧化剂的余留量进行库仑滴定的滴定方法中，向上述容器内加入规定量的用于测定余留的氧化剂的还原用试剂，把预先装备在容器中的库仑滴定用的一对电极插到液面以下，使惰性气体鼓泡搅拌试样溶液，根据铁离子电解还原的电量变化检测出滴定终点，计量出氧化剂的余留量。
根据上述待测试样的容量和添加的上述一定量的氧化剂量，通过借助上述还原用试剂的库仑滴定值算出的可氧化物质量来算出COD的方法中，根据滴定定量的“氧化”所消耗的氧化剂量而算出的存在的可氧化量和所用试样的量就能够计算出表示1升中所含的可氧化物质量(mg/L)的COD换算值。
重铬酸用作氧化剂的场合，添加规定量的氧化剂溶液并加热达到规定时间后，加蒸馏水稀释反应液，用硫酸铁溶液作为还原用试剂溶液进行库仑滴定。测定残留的氧化剂量。在库仑滴定中加入的硫酸铁的三价铁离子电解，以二价铁离子的形式提供给氧化剂。其间，借助把流过的电流积分，可求出再现性良好的COD。
附图说明
图1 说明本发明的装置结构的流程图。图1各标号的含义如下：①反应容器②加热器③顶盖④试样及试液导管⑤洗涤水及氮气导管⑥一对库仑滴定用电极⑦定量泵⑧试液转换阀⑨氮气导管及排水管⑩排气管。
具体实施方式
下面，结合实施例进行具体说明。
实施例1
本实施例中所用的测定装置的结构流程图示于图1。园柱状反应容器1的外围配备着加热器2，顶盖3上装有试样及试剂溶液的导管4、洗涤水及氮气导管5、氮气导管及排水管9、排气管10及一对库仑滴定用电极6。
试样导管4的中途备有定量泵7及其前方的试剂溶液切换阀8，连接着试样、蒸馏水、硫酸、标准浓度的氧化剂溶液，还原用试剂溶液，而且计量出必要的规定量，注入反应容器。氮气则通过洗涤水及氮气导管5或者通过氮气导管及排水管9导入反应容器1，当加热除氯离子和进行库仑滴定之际，用此氮气搅拌溶液。通过洗涤水及氮气导管5送进的氮气，使反应容器1内的压力升高。测后的溶液通过氮气导管及排水管9排出。
开动试液切换阀8由定量泵计量规定量的试样，注入反应容器1。接着开动试液切换阀8把定量泵计量的硫酸加入容器1，把氮气通过氮气导管及排水管9导入反应容器1，使反应容器1内成为惰性气氛后，把试样溶液在约100℃加热约10分钟，试样中的卤离子就转化成卤化氢，与氮气一起经排气管10而被排出。除去卤化氢后，经定量泵7计量规定浓度的重铬酸钾溶液，加入容器1内，在规定温度(160℃)下加热10分钟。接着经定量泵7计量，把稀释用蒸馏水和硫酸铁溶液分别加入，把库仑滴定用电极6插入试样混合液中，边用氮气搅拌溶液边通过显示器(图中未示出)读取电极6输出的电势的变化，对试样中的可氧化物质氧化后余留的氧化剂量进行定量。根据此定量值计算出氧化可氧化物质所用的氧化剂的量。根据所用试样的容量和所耗氧化剂的量，就能够计算出表示1升中可氧化物质量(mg/L)的COD值。
对试样中卤离子的除去效果进行说明。
试样1为不含氯离子和可氧化物质的蒸馏水、无除氯处理的场合，试样2为不含可氧化物质的蒸馏水中氯离子调整到与海水几乎相同的20000mg/L、无除氯处理的场合，试样3为不含可氧化物质的蒸馏水中氯离子调整到与海水几乎相同的20000mg/L、仅加热(100℃)10分钟除氯的场合，试样4为不含可氧化物质的蒸馏水中氯离子调整到与海水几乎相同的20000mg/L、加热(100℃)10分钟及氮气搅拌除氯的场合，试样5为不含可氧化物质的蒸馏水中氯离子调整到与海水几乎相同的20000mg/L、加热(100℃)5分钟及氮气搅拌除氯的场合，试样6为不含可氧化物质的蒸馏水中氯离子调整到与海水几乎相同的20000mg/L、加热(100℃)15分钟及氮气搅拌除氯的场合，试样7为把可氧化物质的标准液调节到220mg/L、不含氯离子的溶液中加热(100℃)10分钟及氮气搅拌除氯的场合，试样8为把可氧化物质的标准液调节到220mg/L、氯离子调整到与海水几乎相同的20000mg/L、加热(100℃)10分钟及氮气搅拌除氯的场合，试样9为把可氧化物质的标准液调节到220mg/L、氯离子调整到与海水几乎相同的20000mg/L、加热(120℃)10分钟及氮气搅拌除氯的场合，试样10为把可氧化物质的标准液调节到220mg/L、氯离子调整到与海水几乎相同的20000mg/L、加热(140℃)10分钟及氮气搅拌除氯的场合，在上列条件下对各三个试样进行COD测定。其结果和平均值示于表1。其它条件为：试样2ml、浓硫酸20ml、标准溶液的成分为邻苯二甲酸钾。
表1
| 试样号 | 试样条件 | 除氯处理 | COD测定值(mg/L) | ||||||
| 可氧化物质浓度 | 氯离子浓度 | 加热温度 | 加热时间 | N2搅拌 | 1 | 2 | 3 | 平均 | |
| 12345678910 | 0mg/L0mg/L0mg/L0mg/L0mg/L0mg/L220mg/L220mg/L220mg/L220mg/L | 0mg/L20000mg/L20000mg/L20000mg/L20000mg/L20000mg/L0mg/L20000mg/L20000mg/L20000mg/L | 无无100℃100℃100℃100℃100℃100℃120℃140℃ | 无无10分10分5分15分10分10分10分10分 | 无无无实施实施实施实施实施实施实施 | 3.2超出测量范围36.03.613.33.7218226222219 | 3.1超出测量范围超出测量范围3.711.43.6215216217213 | 3.4超出测量范围1203.514.63.7224218219216 | 3.2NGNG3.613.13.7219220219216 |
如表1所示，试样1为所谓的空白试验，是测量仪表的零点。根据与此空白值的比较对除氯的效果进行说明。
就试样2所含氯的影响来讲，在未进行除氯处理的场合，无法测定。试样3为在不搅拌的场合，试样4显示搅拌的除氯效果。试样4、5、6显示除氯的加热时间影响。
于是，根据试样1-试样6的实验判明，氯离子含量与海水相近的试样在100℃加热10分钟以上作为除氯处理的同时进行氮气搅拌就是一种完全的处理方法。
在可氧化物质的含量相同的条件下，试样7不含氯离子，试样8含氯离子，而它们的COD值的比较表明，本发明的除氯处理达一定量时，则对试样中所含的可氧化物质没有影响。试样9、试样10的加热温度达到140℃时，对试样中所含的可氧化物质产生某些影响。
在本发明的化学需氧量的测定方法中，即使在试样溶液中存在卤离子，也能够不使用迄今的有害物质或高价试剂，做到与不存在卤离子场合同样精确的测定。
于是，由于测定后的废液中不含有害物质，废液的处理也会变得简单方便。
Claims (4)
1.一种化学需氧量的测定方法，该方法的特征在于，量取一定量的化学需氧量待测试样，把规定量的硫酸加入上述试样中，在惰性气氛下加热，使试样中存在的溶解氯离子以氯化氢的形式除去，接着加入一定量的用于氧化前述试样的氧化剂，然后加热，使试样中的可氧化物质氧化，用还原用试剂溶液对余留的上述氧化剂进行库仑滴定，测定余留的上述氧化剂的量，根据预先加入的一定量的上述氧化剂的量测定氧化试样中的可氧化物质所消耗的氧化剂的量，根据上述试样的容量和氧化试样中可氧化物质所消耗的氧化剂量的测定值来算出化学需氧量。
2.按照权利要求1的化学需氧量的测定方法，其中上述氧化剂为重铬酸钾溶液，上述还原用试剂为硫酸铁(III)。
3.按照权利要求1的化学需氧量的测定方法，其中上述氧化剂为高锰酸钾溶液，上述还原用试剂为硫酸铁(III)溶液。
4.一种化学需氧量的测定装置，该装置包括：容纳待测试样的容器、向该装有试样的容器中加入硫酸并在惰性气氛下加热的设备、向该容器中加入规定量的氧化剂并在惰性气氛下加热的设备，用还原用试剂对上述氧化剂余留量进行库仑滴定的滴定设备、和根据上述待测试样的容量和上述库仑滴定值算出化学需氧量的设备。
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