KR20030003849A - 구리 전극을 포함하는 화학적 산소요구량 측정용 전기화학센서 및 상기 센서를 이용한 화학적 산소요구량 측정 방법및 그 자동 분석 시스템 - Google Patents
구리 전극을 포함하는 화학적 산소요구량 측정용 전기화학센서 및 상기 센서를 이용한 화학적 산소요구량 측정 방법및 그 자동 분석 시스템 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 전기화학 측정법을 이용한 화학적 산소 요구량 측정용 전기화학 센서에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 작동전극과 상대전극과 기준전극으로 구성되어 있는 3전극계 COD 측정용 전기화학센서로서, 상기 작동전극이 구리 전극인 것을 특징으로 하는 전기화학 센서에 관한 것이다. 본 발명의 기준전극은 은/염화은 전극이고, 상대전극은 백금 전극인 것이 바람직하며, 이러한 전기화학 센서를 포함하는 COD 측정 시스템 및 COD 측정 방법은 구리 전극의 특성적인 전기화학적 촉매능력을 이용하여 구리전극 표면에서 유기물질들이 산화되어 발생하는 전류를 측정함으로써 측정시간이 단축되고, 측정값의 정확성 및 재현성이 뛰어나며, 측정 가능 농도 범위가 넓어 다양한 환경 시료의 화학적 산소 요구량을 측정하는데 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 전기화학 측정법을 이용하여 빠르고 연속적인 측정이 가능한 화학적 산소요구량 측정용 센서 시스템 및 자동 분석기에 관한 것으로서, 구체적으로 작동전극으로 구리 금속을 이용함으로써 낮은 산화전위에서 수용액상의 다양한 유기물질들을 비 선택적으로 산화시키고 이때 발생하는 전류를 측정함으로써 시료의 화학적 산소요구량을 측정할 수 있는 측정기기에 관한 것이다.
환경 분야에 있어서 하수나 폐수의 유기물 오염도를 측정하는 방법으로 생화학적 산소요구량(BOD)이나 화학적 산소요구량(COD)를 측정하는 방법을 사용하고 있다.
생화학적 산소요구량은 통상 BOD(Biochemical Oxygen Demand)라고 부른다. 물의 유기물 오염 지표의 한가지로서 어떤 물속의 미생물이 산소가 존재하는 상태에서 유기물을 분해, 안정시키는데 요구되는 산소량이다. 즉, 어느정도 오염되었는가를 나타내는 기준으로서 호기성(산소를 필요로 하는) 박테리아가 일정 시간 내(보통20도씨에서 5일간)에 물속의 유기물을 산화 분해시켜 정화하는데 소비되는 산소의 양을 mg/L(ppm)으로 나타낸 것이다. 유기물에 많이 오염된 물일수록 유기물을 박테리아가 분해하는 데에 필요한 산소의 양도 증가한다. 따라서 생화학적 산소요구량은 오염된 물 속에서 산소가 결핍될 가능성이 높음을 나타내는 지표가 된다는 것이다.
BOD와 더불어 폐수의 유기물 함유도를 간접적으로 나타내는 중요한 지표로서, 화학적 산소 요구량(Chemical Oxygen Demand; COD)이라는 지표가 있다.
화학적 산소요구량이란 물속의 피산화성 물질을 산화제인 중크롬산칼륨 (K2Cr2O7) 또는 과망간산칼륨(KMnO4)을 이용하여 화학적으로 산화시킬 때 소비되는 산화제에 해당하는 산소 당량을 ppm단위로 표시한 것을 말한다. 측정시간을 비교해볼 때, 일반적으로 BOD측정은 5일이나 걸리지만 COD는 2시간으로 측정이 가능하고, 공장폐수와 같이 생물에 의해 분해가 어려운 물질도 파악할 수 있기 때문에 BOD를 알 수 없는 폐수에 대하여 COD 측정이 흔히 채택된다.
수질오염공정시험법에 의하면 산화제를 일정 과잉량을 가하여 2 동안 가열반응 시킨 후 소비된 산화제의 양을 산소로 환산하여 COD를 측정한다. 현재 상용화되어 있는 COD 측정기들은 구체적으로 망간이나 크롬 화합물 등 산화제를 첨가하여 일정 시간동안 반응시켜 유기물들을 산화시킨 뒤 적정을 하거나 분광법을 이용하여 반응에 사용된 산화제의 양을 결정하여 이에 해당하는 당량의 산소를 계산하는 방법이다. BOD 측정과 같이 장시간은 아니지만, 이 방법 역시 30분에서 두 시간 가량 가열하여야 하므로 측정 시간이 오래 걸리고 자동화된 분석장비를 제작하는데 어려움이 있으며 사용되는 산화제에 의한 2차 오염의 문제가 있다.
정전위 전류 측정법(chronoamperometry)을 이용한 전기화학적 분석법은 측정하고자하는 분석물이 산화 혹은 환원될 수 있는 일정한 전위를 작동전극에 가해주면 작동전극 표면에서 분석물이 산화 혹은 환원반응이 일어나고 상대전극에서는 반대의 반응이 일어나면서 작동전극과 상대전극 사이에 전류가 흐르게 되므로 이때의 전류를 측정함으로써 분석물을 정량할 수 있는 기술이다. 정전위 전류 측정법에서는 일반적으로 금이나 백금과 같은 비활성 귀금속 전극을 많이 사용되는데 이런 전극을 이용해 수용액 상의 유기물질을 산화시키기 위해서는 상당히 높은 산화전위를 가해주어야 하나 이와 같은 조건에서는 물이 전기 분해되어 전류를 발생시키므로 유기물 농도에 비례하는 전류를 측정할 수 없다. 그러므로 전기화학법을 이용해 유기물의 농도를 측정하기 위해서는 물의 전기분해가 일어나지 않는 낮은 전위에서 유기물을 산화시킬 수 있는 전극이나 반응 조건을 사용하여야 한다.
이러한 조건을 갖춘 금속중의 하나가 구리이다. 구리전극은 고 pH의 염기성조건에서 전기화학적 촉매 능력이 있어서 유기물을 산화시키는데 0.4 ∼ 0.6 V의 비교적 낮은 전위에서 대부분의 유기물이 산화되므로 액체 크로마토그래피나 전기영동 등에서 유기물질 검출기로 응용하는 연구가 많이 보고되고 있다.
따라서, 본 발명은 구리 전극을 이용하여 감도가 높고, 검출시간이 빠른 COD측정용 전기화학 센서를 개발하게 되었는 바, 이하에서 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 작동전극으로 구리 금속을 이용함으로써 낮은 산화전위에서 수용액상의 다양한 유기물질들을 비선택적으로 산화시키고 이때 발생하는 전류를 측정함으로써 시료의 화학적 산소요구량을 측정할 수 있는 전기화학 측정 센서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 구리전극의 특징적인 전기화학적 촉매능력을 이용하여 구리전극 표면에서 유기 물질들이 산화되어 발생하는 전류를 측정함으로써 측정시간이 단축되고, 측정값의 정확성 및 재현성이 뛰어나며, 측정 가능 농도 범위가 넓어 다양한 환경 시료의 화학적 산소 요구량을 측정하는데 유용하게 사용할 수 있는 화학적 산소요구량을 측정하기 위한 시스템을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
또한 본 발명은 감도가 우수하고, 검출시간이 빠르며 연속 측정이 가능한 전기화학 센서를 포함하는 COD 측정 시스템 및 이를 이용한 COD 측정 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 화학적 산소 요구량의 측정 시스템의 구성도.
도 2는 바탕전해질 용액과(점선) COD 측정의 표준물질로 사용될 글루코오스(실선) 에 대한 순환전압전류법 그래프.
도 3은 에틸알코올에 대한 순환전압전류법 그래프.
도 4는 바탕전해질 용액과 아세트산에 대한 순환전압전류법 그래프.
도 5는 에틸렌디아민테트라아세트산에 대한 순환전압전류법 그래프.
도 6은 유레아에 대한 순환전압전류법 그래프.
도 7은 살리실산에 대한 순환전압전류법 그래프.
도 8은 벤질아민에 대한 순환전압전류법 그래프.
도 9는 고농도 글루코오스 농도 변화에 대한 감응 전류 그래프.
도 10은 고농도 글루코오스 농도 변화에 대한 검정선 그래프.
도 11은 글루코오스 표준 용액과 인공시료에 대한 감응 전류 그래프.
도 12는 글루코오스 표준 용액과 인공시료에 대한 검정선 그래프.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1. 작동전극 2. 상대전극
3. 기준전극 4. 반응 용기
5. 자기 교반장치 6. 솔레노이드 밸브
7. 5 mL 계량관 8. 45 mL 계량관
9. 50 mL 계량관 10. 페리스타틱 펌프
11. 제1표준용액 용기 12. 제2표준용액 용기
13. 바탕용액 용기 14. 세척용액 용기
15. 시료 유입 장치 16. 시료 배출 장치
17. 정전위 입력/전류 측정 장치
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 측정 시료 중의 유기물질들을 산화시킨 후 발생하는 전류를 측정함으로써 시료의 화학적 산소요구량(COD)를 측정하기 위한, a) 작동전극과 b) 상대전극과 c) 기준전극으로 구성되어 있는 3전극계 측정 센서로서, 상기 작동전극이 구리 전극인 것을 특징으로 하는 화학적 산소요구량 (COD) 측정용 전기화학 센서를 제공한다.
상기 작동전극으로 구리전극을 사용하는 것이 본 발명의 특징이라 할 수 있는데, 전술한 바와 같이 구리는 전기화학법을 이용해 유기물의 농도를 측정할 때, 물의 전기분해가 일어나지 않는 낮은 전위에서 유기물을 산화시킬 수 있다는 장점이 있다.
구리전극은 pH가 높은 염기성 조건에서 전기화학적 촉매 능력이 있기 때문에 유기물을 산화시키는데 0.4 ∼ 0.6 V의 비교적 낮은 전위에서 대부분의 유기물을 산화시킬 수 있으므로 액체 크로마토그래피나 전기영동 등에서 유기물질 검출기로 응용하는 연구가 많이 보고되고 있다.
따라서 본 발명은 이러한 강한 산화력을 나타내는 구리 금속을 작동전극으로 사용하고 상대전극으로 백금을, 그리고 기준전극으로 은/염화은(3M KCl 내부 기준용액 포함)전극을 사용하여 3전극계를 구성하였고 이를 이용해 수용액상에서 여러 가지 다양한 작용기를 함유하는 유기물질들이 구리전극에서 산화되는 것을 확인하였다. 표준물질로 글루코오스를 이용하여 COD에 비례하는 산화전류를 측정하여 여기에서 얻어지는 검정선을 통해 환경시료의 화학적 산소요구량을 측정할 수 있었다. 이러한 전기화학적 센서는 감도가 우수할 뿐만 아니라 검출 시간이 빠르므로연속 측정이 가능하다.
또한 본 발명은 작동전극으로서의 구리 전극과, 기준전극으로서의 은과 염화은 전극과, 상대전극으로서 백금 전극으로 구성된 3전극계 전기화학 측정 센서와, 상기 측정 센서가 담겨진 반응 용기와, 계량관을 통해 상기 반응 용기에 유입될 수 있는 제1표준용액, 제2표준용액, 바탕용액 및 세척용액이 각각 저장된 제1표준용액용기, 제2표준용액용기, 바탕용액용기 및 세척용액용기와, 상기 반응 용기에 시료를 유입하고 배출할 수 있도록 관으로 연결된 시료 유입 장치 및 시료 배출 장치와, 상기 측정 센서에서 측정된 데이터를 전송받아 결과값을 출력하는 정전위 입력/전류 측정 장치로 구성된 것을 특징으로 하는 화학적 산소요구량 자동 측정 시스템을 제공한다.
본 발명 COD 자동 측정 시스템을 도면을 참조하여 구체적으로 살펴보면 다음과 같다. 도 1에 도시된 바와 같이 0.1 M 수산화나트륨(NaOH) 용액에 글루코오스가 용해되어 있는 COD 표준용액이 계량관을 통해 일정량 반응 용기로 유입되고 정전위 입력/전류 측정장치에 의해 전극에 유기물이 산화될 수 있는 전위가 전극에 인가되면 작동전극과 상대전극에서 산화-환원반응이 일어나 일정 전류가 흐르게 되고 이 값이 기록된다. 반응 용기에서 표준용액이 빠져나가면 COD 값이 다른 표준용액이 다시 유입되어 이러한 과정을 반복하여 내장된 소프트웨어에 의해 검정선을 작성한다. 다음으로 1M 수산화나트륨(NaOH) 용액과 측정시료가 5mL:45mL의 비율로 혼합 유입되어 전류가 측정되고 이 값이 검정선에 대입되어 전류값에 해당하는 COD 값이측정된다. 이때, 바탕용액과 시료가 1:9 부피비로 혼합되었기 때문에 측정된 COD값은 실제 값의 90% 값을 나타내게 되므로 이를 자동으로 보정한 값이 출력되게 된다.
또한 본 발명은 각 표준용액에 대한 COD에 비례하는 산화 전류를 측정하여 검정선을 작성하는 단계와, 시료에 대한 산화 전류를 측정하여 검정선에 대입하는 단계를 포함하는 시료의 COD를 측정하는 방법으로서, 상기 산화 전류 측정에 사용되는 전기화학 센서가 작동전극으로 구리 전극과, 기준전극으로 은/염화은 전극과, 상대전극으로 백금 전극으로 구성된 3전극계 전기화학 센서인 것을 특징으로 하는 COD 측정 방법을 제공한다.
본 발명 COD 측정 방법은 첨부된 도면 및 이하 실시예를 통해 상세히 설명하기로 한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기재된 것으로서, 본 발명의 범위가 아래 실시예에 한정되는 것으로 해석되지 않아야 한다.
실시예 1 다양한 작용기를 포함하는 유기물들의 산화전위 측정
구리 전극으로 유기물들을 산화시킬 수 있는 전위를 측정하기 위해 순환전압 전류법(cyclic voltammetry)으로 구리 전극 표면에서 여러 가지 유기물들의 전기화학적 거동을 알아보았다. 전극은 작동전극으로 구리 전극, 상대전극으로 백금 전극, 그리고 기준전극으로 3M 염화칼륨(KCl) 용액으로 채워진 은/염화은 전극을 사용하였고, 전위 대 전류값 측정은 EG&G Potentiostat/Galvanostat 273A 를 사용하였으며 -0.4 V ~ 0.8 V 구간에서 50 mV/초 의 속도로 전위를 변환시키면서 전류값을 측정하였다. 바탕전해질로는 0.1 M 수산화나트륨 (NaOH) 용액을 사용하였고 유기물 시료의 농도는 0.1 M로 조절하였다.
본 실험에서는 글루코오스(glucose), 에틸알콜(ethylalcohol), 아세트산 (acetic acid), 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid), 우레아(urea), 살리실산(salicylic acid), 벤질아민(benzylamine) 등 다양한 작용기를 포함하는 유기물들을 표준 물질로 하여 산화전위를 측정하였다.
상기 실험 결과는 도 2 내지 도 8에 나타나 있다. 구체적으로 도 2는 바탕전해질 용액과(점선) COD 측정의 표준물질로 사용될 글루코오스(실선)에 대한 순환전압전류법 그래프이며, 도 3은 에틸알코올에 대한 순환전압전류법 그래프이고, 도 4는 바탕전해질 용액과 아세트산에 대한 순환전압전류법 그래프이며, 도 5는 에틸렌디아민테트라아세트산에 대한 순환전압전류법 그래프이고, 도 6은 유레아에 대한 순환전압전류법 그래프이며, 도 7은 살리실산에 대한 순환전압전류법 그래프이고, 도 8은 벤질아민에 대한 순환전압전류법 그래프이다.
상기 실험 결과를 종합해보면 글루코오스, 에틸알콜, 아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 우레아, 살리실산, 벤질아민 등의 유기 물질들은 본 발명 구리 전극 표면에서 0.3V ∼ 0.6 V 전위 구간에서 산화가 일어나기 시작하는 것으로 나타났다. 따라서 모든 유기물을 산화시킬 수 있는 0.5 V를 인가전위로 결정하였다.
실시예 2 : 글루코오스 표준 용액에 대한 농도 대 전류값 측정
0.5 V를 3전극계에 인가하고 0.1 M 수산화나트륨(NaOH) 바탕전해질 용액에 글루코오스 표준용액을 시간에 따라 첨가하면서 농도 변화에 따른 전류를 측정하였다. 글루코오스 0.1 ∼ 1mM 농도 영역에서 직선성의 빠르고 정량적인 감응성을 보이는 것으로 나타났다. 글루코오스 0.1 ∼ 1mM 농도는 COD 19.2 ∼ 192 ppm에 해당한다. 단, 본 발명 COD 센서의 측정 범위가 상기 농도 영역에 한정되는 것은 아니며 실제 측정 범위는 1 내지 100,000ppm까지 측정이 가능하다. 상기 실험 결과는 도 9 내지 도 10에 나타나 있다.
실시예 3 : 인공 시료에 대한 COD 측정
글루코오스, 에틸알코올, 살리실산, 벤질아민, 아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 유레아등 다양한 작용기를 가지고 있는 여러 가지 유기물들이 혼합된 인공 시료를 제조하여 COD값을 측정하였다. 도 11과 도 12에 나타낸 바와 같이 글루코오스 표준용액으로 COD 5 ppm 과 50 ppm 에대한 전류를 측정하여 2 포인트 검정선을 작성하고 시료의 전류를 측정한 뒤 검정선에 시료의 측정 전류를 대입하여 COD 값을 계산한 결과 10.5 ppm의 측정 결과를 얻을 수 있었다.
본 발명의 센서 시스템은 구리 전극의 특성적인 전기화학적 촉매능력을 이용하여 구리전극 표면에서 유기물질들이 산화되어 발생하는 전류를 측정함으로써 측정시간이 단축되고, 측정값의 정확성 및 재현성이 뛰어나며, 측정 가능 농도 범위가 넓어 다양한 환경 시료의 화학적 산소 요구량을 측정하는데 유용하게 사용될 수 있다.
이러한 전기화학적 센서는 감도가 우수할 뿐만 아니라 검출 시간이 빠르므로 연속 측정이 가능하다.
Claims (6)
- 측정 시료 중의 유기물질들을 산화시킨 후 발생하는 전류를 측정함으로써 시료의 화학적 산소요구량(COD)를 측정하기 위한, a) 작동전극과 b) 상대전극과 c) 기준전극으로 구성되어 있는 3전극계 측정 센서로서,상기 작동전극이 구리 전극인 것을 특징으로 하는 화학적 산소요구량(COD) 측정용 전기화학 센서.
- 제1항에 있어서,상기 기준전극이 은/염화은 전극이며, 상기 상대전극이 백금 전극인 것을 특징으로 하는 화학적 산소요구량(COD) 측정용 전기화학 센서.
- 작동전극으로서의 구리 전극과, 기준전극으로서의 은과 염화은 전극과, 상대전극으로서 백금 전극으로 구성된 3전극계 전기화학 측정 센서와,상기 측정 센서가 담겨진 반응 용기와,계량관을 통해 상기 반응 용기에 유입될 수 있는 제1표준용액, 제2표준용액, 바탕용액 및 세척용액이 각각 저장된 제1표준용액용기, 제2표준용액용기, 바탕용액용기 및 세척용액용기와,상기 반응 용기에 시료를 유입하고 배출할 수 있도록 관으로 연결된 시료 유입 장치 및 시료 배출 장치와,상기 측정 센서에서 측정된 데이터를 전송받아 결과값을 출력하는 정전위 입력/전류 측정 장치로 구성된 것을 특징으로 하는 화학적 산소요구량 측정 시스템.
- 표준 용액에 대한 COD에 비례하는 산화 전류를 측정하여 검정선을 작성하는 단계와, 시료에 대한 산화 전류를 측정하여 검정선에 대입하는 단계를 포함하는 시료의 COD를 측정하는 방법으로서,상기 산화 전류 측정에 사용되는 전기화학 센서가 작동전극으로 구리 전극과, 기준전극으로 은/염화은 전극과, 상대전극으로 백금 전극으로 구성된 3전극계 전기화학 센서인 것을 특징으로 하는 COD 측정 방법.
- 제4항에 있어서,상기 표준 용액이 글루코오스,에틸알콜, 아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 우레아, 살리실산, 벤질아민 용액으로 구성된 군 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 COD 측정 방법.
- 제4항에 있어서,작동전극으로서의 구리 전극과, 기준전극으로서의 은과 염화은 전극과, 상대전극으로서 백금 전극으로 구성된 3전극계 전기화학 측정 센서와, 상기 측정 센서가 담겨진 반응 용기와, 계량관을 통해 상기 반응 용기에 유입될 수 있는 제1표준용액, 제2표준용액, 바탕용액 및 세척용액이 각각 저장된 제1표준용액용기, 제2표준용액용기, 바탕용액용기 및 세척용액용기와, 상기 반응 용기에 시료를 유입하고 배출할 수 있도록 관으로 연결된 시료 유입 장치 및 시료 배출 장치와, 상기 측정 센서에서 측정된 데이터를 전송받아 결과값을 출력하는 정전위 입력/전류 측정 장치로 구성된 것을 특징으로 하는 화학적 산소요구량 측정 시스템을 이용하여, 상기 표준 용액 및 시료에 대한 산화 전류 측정이 연속적으로 이루어질 수 있는 것을 특징으로 하는 COD 측정 방법.
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|---|---|---|---|
| KR1020010039692A KR20030003849A (ko) | 2001-07-04 | 2001-07-04 | 구리 전극을 포함하는 화학적 산소요구량 측정용 전기화학센서 및 상기 센서를 이용한 화학적 산소요구량 측정 방법및 그 자동 분석 시스템 |
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| KR (1) | KR20030003849A (ko) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100623933B1 (ko) * | 2002-09-11 | 2006-09-13 | 한국바이오시스템(주) | 전기화학적인 방법으로 씨오디를 측정하기 위한 복합재료전극 |
| WO2011000572A1 (de) | 2009-07-02 | 2011-01-06 | Patenthandel Portfoliofonds I Gmbh & Co. Kg | Verfahren und vorrichtung zum nachweis von biologischen langzeiteffekten in zellen |
| KR101202362B1 (ko) * | 2010-03-02 | 2012-11-16 | 주식회사 과학기술분석센타 | 백금-루테늄을 포함한 화학적 산소요구량 측정센서용 작용전극 촉매 및 그 제조방법 |
| US9909225B2 (en) | 2016-03-11 | 2018-03-06 | Befs Co., Ltd. | PZT amorphous alloy plating solution and method for plating a PZT amorphous alloy using the same |
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