JP2002228630A - 化学的酸素要求量の測定方法とその装置 - Google Patents
化学的酸素要求量の測定方法とその装置Info
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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Abstract
(57)【要約】
【課題】硫酸水銀や硝酸銀などを使用せず、より簡便で
処理の容易なハロゲンイオンの影響による測定誤差の無
い化学的酸素要求量の測定装置およびその方法を提案す
ることを課題とする。 【解決手段】化学的酸素要求量を測定する試料を一定量
採取し、前記試料に所定量の硫酸を加えて不活性雰囲気
下で加熱して試料に存在する溶解塩素イオンを塩化水素
として除去し、次いで前記試料を酸化する酸化試薬を一
定量加えて加熱し試料中の被酸化物を酸化し、残存する
前記酸化試薬を還元用試薬溶液で電量滴定して残存する
過剰の前記酸化試薬の量を測定し、あらかじめ一定量加
えた前記酸化試薬の量から試料の被酸化物を酸化するの
に消費された酸化試薬量を測定し、前記試料の容量と試
料の被酸化物を酸化するのに消費された酸化試薬量の測
定値と、から化学的酸素要求量を算出することを特徴と
する化学的酸素要求量の測定方法、およびこの測定方法
を実施する装置。
処理の容易なハロゲンイオンの影響による測定誤差の無
い化学的酸素要求量の測定装置およびその方法を提案す
ることを課題とする。 【解決手段】化学的酸素要求量を測定する試料を一定量
採取し、前記試料に所定量の硫酸を加えて不活性雰囲気
下で加熱して試料に存在する溶解塩素イオンを塩化水素
として除去し、次いで前記試料を酸化する酸化試薬を一
定量加えて加熱し試料中の被酸化物を酸化し、残存する
前記酸化試薬を還元用試薬溶液で電量滴定して残存する
過剰の前記酸化試薬の量を測定し、あらかじめ一定量加
えた前記酸化試薬の量から試料の被酸化物を酸化するの
に消費された酸化試薬量を測定し、前記試料の容量と試
料の被酸化物を酸化するのに消費された酸化試薬量の測
定値と、から化学的酸素要求量を算出することを特徴と
する化学的酸素要求量の測定方法、およびこの測定方法
を実施する装置。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、化学的酸素要求量
(COD)の測定方法の改良であって、特に試料中に存
在するハロゲンイオンの影響を低減した化学的酸素要求
量の測定方法およびその装置に関する。
(COD)の測定方法の改良であって、特に試料中に存
在するハロゲンイオンの影響を低減した化学的酸素要求
量の測定方法およびその装置に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、化学的酸素要求量の測定方法は過
マンガン酸カリウム、ニクロム酸カリウムなどの酸化剤
を用いて検出試料中の被酸化性物質の検出を行ってい
る。この場合、検体試料中にハロゲン元素、特に塩素イ
オンが含まれているとこの塩素イオンも酸化されて、化
学的酸素要求量の測定値が高くなる。このためCODの
定量前に試料内に存在するハロゲンイオンと反応して可
溶性錯体を形成する物質を添加してハロゲンイオンの酸
化を抑制している。
マンガン酸カリウム、ニクロム酸カリウムなどの酸化剤
を用いて検出試料中の被酸化性物質の検出を行ってい
る。この場合、検体試料中にハロゲン元素、特に塩素イ
オンが含まれているとこの塩素イオンも酸化されて、化
学的酸素要求量の測定値が高くなる。このためCODの
定量前に試料内に存在するハロゲンイオンと反応して可
溶性錯体を形成する物質を添加してハロゲンイオンの酸
化を抑制している。
【0003】この可溶性錯体を形成する物質は、酸化剤
が二クロム酸カリウムの場合は、硫酸水銀を用いている
が水銀は無機・有機にかかわらず、人体に影響のある有
毒物質であるため、測定後の廃液処理には特に注意が必
要である。また、酸化剤に過マンガン酸カリウムを用い
る場合には可溶性錯体を形成する物質として硝酸銀が用
いられているが、この物質も高価であり、他の簡便で毒
性の低い塩素イオン抑制方法が求められている。
が二クロム酸カリウムの場合は、硫酸水銀を用いている
が水銀は無機・有機にかかわらず、人体に影響のある有
毒物質であるため、測定後の廃液処理には特に注意が必
要である。また、酸化剤に過マンガン酸カリウムを用い
る場合には可溶性錯体を形成する物質として硝酸銀が用
いられているが、この物質も高価であり、他の簡便で毒
性の低い塩素イオン抑制方法が求められている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたもので、化学的酸素要求量の測定方法に
おいて硫酸水銀や硝酸銀などを使用せず、より簡便で処
理の容易なハロゲンイオンの影響による測定誤差の無い
化学的酸素要求量の測定装置およびその方法を提案する
ことを課題とする。
鑑みてなされたもので、化学的酸素要求量の測定方法に
おいて硫酸水銀や硝酸銀などを使用せず、より簡便で処
理の容易なハロゲンイオンの影響による測定誤差の無い
化学的酸素要求量の測定装置およびその方法を提案する
ことを課題とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の化学的酸素要求
量の測定方法は、化学的酸素要求量を測定する試料を一
定量採取し、前記試料に所定量の硫酸を加えて不活性雰
囲気下で加熱して試料に存在する溶解塩素イオンを塩化
水素として除去し、次いで前記試料を酸化する酸化試薬
を一定量加えて加熱し試料中の被酸化物を酸化し、残存
する前記酸化試薬を還元用試薬溶液を用いた電量滴定を
おこなって残存する前記酸化試薬の量を測定し、あらか
じめ一定量加えた前記酸化試薬の量との差から被酸化物
を酸化するのに消費された酸化試薬量を測定し、前記試
料の容量と試料の被酸化物を酸化するのに消費された酸
化試薬量の測定値と、から化学的酸素要求量を算出する
ことを特徴とする。
量の測定方法は、化学的酸素要求量を測定する試料を一
定量採取し、前記試料に所定量の硫酸を加えて不活性雰
囲気下で加熱して試料に存在する溶解塩素イオンを塩化
水素として除去し、次いで前記試料を酸化する酸化試薬
を一定量加えて加熱し試料中の被酸化物を酸化し、残存
する前記酸化試薬を還元用試薬溶液を用いた電量滴定を
おこなって残存する前記酸化試薬の量を測定し、あらか
じめ一定量加えた前記酸化試薬の量との差から被酸化物
を酸化するのに消費された酸化試薬量を測定し、前記試
料の容量と試料の被酸化物を酸化するのに消費された酸
化試薬量の測定値と、から化学的酸素要求量を算出する
ことを特徴とする。
【0006】前記酸化剤は二クロム酸カリウム溶液であ
り、前記還元用試薬は硫酸第二鉄であることが好まし
い。
り、前記還元用試薬は硫酸第二鉄であることが好まし
い。
【0007】前記酸化剤は過マンガン酸カリウム溶液で
あり、前記還元用試薬は硫酸第二鉄溶液であることが好
ましい。
あり、前記還元用試薬は硫酸第二鉄溶液であることが好
ましい。
【0008】本発明の化学的酸素要求量の測定装置は、
被測定試料を収容する容器と、該容器に収納された試料
に硫酸を加えて不活性雰囲気下で加熱する手段と、該容
器に所定量の酸化試薬を添加して不活性雰囲気下で加熱
する手段と、前記酸化試薬の残存量を還元用試薬で電量
滴定する滴定手段と、前記被測定試料の容量と添加され
た前記一定量の酸化試薬の量から前記還元用試薬による
電量滴定値から算出される残存する酸化試薬の量とから
化学的酸素要求量を算出する手段と有することを特徴と
する。
被測定試料を収容する容器と、該容器に収納された試料
に硫酸を加えて不活性雰囲気下で加熱する手段と、該容
器に所定量の酸化試薬を添加して不活性雰囲気下で加熱
する手段と、前記酸化試薬の残存量を還元用試薬で電量
滴定する滴定手段と、前記被測定試料の容量と添加され
た前記一定量の酸化試薬の量から前記還元用試薬による
電量滴定値から算出される残存する酸化試薬の量とから
化学的酸素要求量を算出する手段と有することを特徴と
する。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明の化学的酸素要求量の測定
方法は、被試料水が例えば海水のようにハロゲンイオン
を含む場合、従来のハロゲンイオンを可溶性錯体を形成
させる有害物質や高価な薬品を使用しないで、ハロゲン
イオンの影響を排除してより精度を高めたがCODの測
定をするものである。すなわち、化学的酸素要求量を測
定する試料水に予め硫酸を添加して加熱して、下記の反
応式に示すような反応を起こさせ試料水中に存在するハ
ロゲンイオンをハロゲン化水素として試料水の外に排出
させた後、化学的酸素要求量の測定をおこなう。そし
て、測定後の廃液は有害物質を含まないので処理も簡単
になり、CODの測定が簡便にすることができる。
方法は、被試料水が例えば海水のようにハロゲンイオン
を含む場合、従来のハロゲンイオンを可溶性錯体を形成
させる有害物質や高価な薬品を使用しないで、ハロゲン
イオンの影響を排除してより精度を高めたがCODの測
定をするものである。すなわち、化学的酸素要求量を測
定する試料水に予め硫酸を添加して加熱して、下記の反
応式に示すような反応を起こさせ試料水中に存在するハ
ロゲンイオンをハロゲン化水素として試料水の外に排出
させた後、化学的酸素要求量の測定をおこなう。そし
て、測定後の廃液は有害物質を含まないので処理も簡単
になり、CODの測定が簡便にすることができる。
【0010】2NaCl+H2SO4→Na2SO4+2H
Cl↑ 本発明の化学的酸素要求量の測定方法を順を追って説明
する。
Cl↑ 本発明の化学的酸素要求量の測定方法を順を追って説明
する。
【0011】化学的酸素要求量(以下CODと略称す
る)を測定する試料を一定量採取する。採取量は推測さ
れるCODの量が多い場合は採取量は少なく、COD量
が少ない場合は多くすることが測定の精度を高めること
および試験に用いる薬品の節約のために好ましい。通常
1mlから5mlの範囲が好ましい。
る)を測定する試料を一定量採取する。採取量は推測さ
れるCODの量が多い場合は採取量は少なく、COD量
が少ない場合は多くすることが測定の精度を高めること
および試験に用いる薬品の節約のために好ましい。通常
1mlから5mlの範囲が好ましい。
【0012】以下、加熱処理は試料が酸化剤以外で酸化
されることのない様に、不活性雰囲気でおこなうことが
望ましい。たとえば、不活性ガスの窒素気流下でおこな
うことが好ましい。
されることのない様に、不活性雰囲気でおこなうことが
望ましい。たとえば、不活性ガスの窒素気流下でおこな
うことが好ましい。
【0013】前記採取した試料に所定量(例えば試料
の10倍量)の硫酸(市販試薬の濃硫酸)を加えて不活
性雰囲気下で加熱(例えば100℃前後で10分程度)
して、試料中に存在する溶解ハロゲンイオンをハロゲン
化水素として試料液から除去する。この硫酸中での加熱
処理により試料液に含まれているハロゲンイオン、例え
ばイオンとして溶解している塩化ナトリウムが熱により
上記の反応式に示すように塩化水素となり、試料液が酸
性となっているので塩化水素は気化して試料液から除去
される。
の10倍量)の硫酸(市販試薬の濃硫酸)を加えて不活
性雰囲気下で加熱(例えば100℃前後で10分程度)
して、試料中に存在する溶解ハロゲンイオンをハロゲン
化水素として試料液から除去する。この硫酸中での加熱
処理により試料液に含まれているハロゲンイオン、例え
ばイオンとして溶解している塩化ナトリウムが熱により
上記の反応式に示すように塩化水素となり、試料液が酸
性となっているので塩化水素は気化して試料液から除去
される。
【0014】次いでハロゲンイオンを除去した前記試
料水に、濃度が既知の酸化試薬を一定量加えて不活性雰
囲気下で所定時間(公定法(JIS)では120分)加
熱し試料中の被酸化物を酸化させる。
料水に、濃度が既知の酸化試薬を一定量加えて不活性雰
囲気下で所定時間(公定法(JIS)では120分)加
熱し試料中の被酸化物を酸化させる。
【0015】酸化試薬としては所定濃度の二クロム酸カ
リウム、または過マンガン酸カリウム溶液が使用でき
る。加熱温度は二クロム酸カリウムの場合は、例えば公
定法(JIS)では120℃で120分程度が好まし
い。通常、上記の酸化剤での酸化は硫酸酸性の条件でお
こなわれるが、本発明の場合にはハロゲンイオンの除去
の目的で既に硫酸が添加されて酸性となっているので、
新たに硫酸を添加する必要はない。
リウム、または過マンガン酸カリウム溶液が使用でき
る。加熱温度は二クロム酸カリウムの場合は、例えば公
定法(JIS)では120℃で120分程度が好まし
い。通常、上記の酸化剤での酸化は硫酸酸性の条件でお
こなわれるが、本発明の場合にはハロゲンイオンの除去
の目的で既に硫酸が添加されて酸性となっているので、
新たに硫酸を添加する必要はない。
【0016】酸化剤に過マンガン酸カリウムを使用する
場合の加熱温度は、例えば公定法(JIS)では100
℃で30分とニクロム酸カリウムの場合よりは低温でお
こなうのが好ましい。
場合の加熱温度は、例えば公定法(JIS)では100
℃で30分とニクロム酸カリウムの場合よりは低温でお
こなうのが好ましい。
【0017】酸化反応終了後、残存する前記酸化試薬
の量を所定量の還元用試薬溶液を添加して不活性雰囲気
下で電量滴定をおこない、残存する前記酸化試薬の量を
求める。この際試料液を蒸留水で希釈しておこなうこと
が操作性および電量滴定の精度を確保するために好まし
い。酸化剤が二クロム酸カリウムの場合には還元用試薬
として硫酸第二鉄溶液が一定量添加される。
の量を所定量の還元用試薬溶液を添加して不活性雰囲気
下で電量滴定をおこない、残存する前記酸化試薬の量を
求める。この際試料液を蒸留水で希釈しておこなうこと
が操作性および電量滴定の精度を確保するために好まし
い。酸化剤が二クロム酸カリウムの場合には還元用試薬
として硫酸第二鉄溶液が一定量添加される。
【0018】電量滴定では添加された硫酸第二鉄の3価
鉄イオンが電解して2価の鉄イオンとして酸化剤に供さ
れ、その間、流れた電流を積分することにより、再現性
良く残存する酸化剤の量が求められる。
鉄イオンが電解して2価の鉄イオンとして酸化剤に供さ
れ、その間、流れた電流を積分することにより、再現性
良く残存する酸化剤の量が求められる。
【0019】酸化剤が過マンガン酸カリウムの場合も同
様になり、電量滴定により残存する酸化剤が定量でき
る。
様になり、電量滴定により残存する酸化剤が定量でき
る。
【0020】上記の電量滴定により求められた残存す
る酸化試薬の量を使用した酸化剤の量から差し引くこと
で被酸化物を酸化した酸化試薬の量が算出できる。
る酸化試薬の量を使用した酸化剤の量から差し引くこと
で被酸化物を酸化した酸化試薬の量が算出できる。
【0021】前記試料の容量と、試料の被酸化物の酸
化に消費された酸化試薬量の測定値とから試料1リット
ル中に含まれる化学的酸素要求量(mg/L)に換算して得ら
れる。
化に消費された酸化試薬量の測定値とから試料1リット
ル中に含まれる化学的酸素要求量(mg/L)に換算して得ら
れる。
【0022】本発明の化学的酸素要求量の測定装置は、
被測定試料を収容する容器と、該容器に収納された試料
に硫酸を加えて不活性雰囲気下で加熱する手段と、該容
器に所定量の酸化試薬を添加して不活性雰囲気下で加熱
する手段と、前記酸化試薬の残存量を還元用試薬を添加
して電量滴定する滴定手段と、前記被測定試料の容量と
添加された前記一定量の酸化試薬の量から前記還元用試
薬による電量滴定値から算出される被酸化物の量とから
化学的酸素要求量を算出する手段とからなる。
被測定試料を収容する容器と、該容器に収納された試料
に硫酸を加えて不活性雰囲気下で加熱する手段と、該容
器に所定量の酸化試薬を添加して不活性雰囲気下で加熱
する手段と、前記酸化試薬の残存量を還元用試薬を添加
して電量滴定する滴定手段と、前記被測定試料の容量と
添加された前記一定量の酸化試薬の量から前記還元用試
薬による電量滴定値から算出される被酸化物の量とから
化学的酸素要求量を算出する手段とからなる。
【0023】本発明の化学的酸素要求量の測定装置は、
ひとつの容器内に各手段を予め配備して一ユニットとす
ることができる。たとえば、容器と容器を加熱する手段
と、不活性ガスの導入排出口、試料や各試薬の導入口お
よび電量滴定用の電極対を配備し、更に廃液を排出部を
設けて一体化することができる。
ひとつの容器内に各手段を予め配備して一ユニットとす
ることができる。たとえば、容器と容器を加熱する手段
と、不活性ガスの導入排出口、試料や各試薬の導入口お
よび電量滴定用の電極対を配備し、更に廃液を排出部を
設けて一体化することができる。
【0024】被測定試料水を収容する容器は、特に特定
されず加熱、電量滴定の電極が挿入でき溶液が攪拌でき
且つ密封でき蓋を有するものであればいずれも使用でき
る。通常の化学実験に使用されるビーカー、フラスコな
どの円筒状の耐食性の容器が使用できる。容器の外側の
下方には加熱ヒーターを配備される。容器内を不活性雰
囲気とするために窒素導入口と出口を配備し発生する塩
化水素と窒素ガスの排出口とすることが好ましい。
されず加熱、電量滴定の電極が挿入でき溶液が攪拌でき
且つ密封でき蓋を有するものであればいずれも使用でき
る。通常の化学実験に使用されるビーカー、フラスコな
どの円筒状の耐食性の容器が使用できる。容器の外側の
下方には加熱ヒーターを配備される。容器内を不活性雰
囲気とするために窒素導入口と出口を配備し発生する塩
化水素と窒素ガスの排出口とすることが好ましい。
【0025】容器に収納された試料に硫酸を加えて不活
性雰囲気下で加熱する手段は、前記の容器に被試料と所
定量の硫酸を加えて窒素ガス気流下で容器を外部から加
熱する。加熱により試料中に存在するハロゲンイオンが
ハロゲン化ガスとなって窒素ガスと共に容器外に排出さ
れる。このハロゲン化ガスは、例えば、水酸化ナトリウ
ム、等の固体アルカリまたは水溶液中を通過させること
で外部への飛散を防ぐことができる。
性雰囲気下で加熱する手段は、前記の容器に被試料と所
定量の硫酸を加えて窒素ガス気流下で容器を外部から加
熱する。加熱により試料中に存在するハロゲンイオンが
ハロゲン化ガスとなって窒素ガスと共に容器外に排出さ
れる。このハロゲン化ガスは、例えば、水酸化ナトリウ
ム、等の固体アルカリまたは水溶液中を通過させること
で外部への飛散を防ぐことができる。
【0026】該容器に所定量の酸化試薬を添加して不活
性雰囲気下で加熱する手段は、前記の容器内に通常のC
ODを測定する所定量の酸化剤が添加される。加熱雰囲
気は、窒素気流下の不活性雰囲気で加熱される。
性雰囲気下で加熱する手段は、前記の容器内に通常のC
ODを測定する所定量の酸化剤が添加される。加熱雰囲
気は、窒素気流下の不活性雰囲気で加熱される。
【0027】前記酸化試薬の残存量を還元用試薬を添加
して電量滴定する滴定手段では、前記容器内に残存する
酸化剤を測定する所定量の還元用試薬を加えて、予め容
器内に配備した電量滴定用の一対の電極を液面内に挿入
して試料液を不活性ガスを流して攪拌して鉄イオンの電
解による還元の電気量の変化で滴定の終点を検知して残
像する酸化剤量を計量する。
して電量滴定する滴定手段では、前記容器内に残存する
酸化剤を測定する所定量の還元用試薬を加えて、予め容
器内に配備した電量滴定用の一対の電極を液面内に挿入
して試料液を不活性ガスを流して攪拌して鉄イオンの電
解による還元の電気量の変化で滴定の終点を検知して残
像する酸化剤量を計量する。
【0028】前記被測定試料の容量と添加された前記一
定量の酸化試薬の量から前記還元用試薬による電量滴定
値から算出される被酸化物の量とから化学的酸素要求量
を算出する手段では、滴定により定量された酸化で消費
された酸化剤の量から存在した被酸化量と、使用した試
料の量とから1リットル中に含まれる被酸化物の量(mg
/L)として換算されたCODが算出され表示される。
定量の酸化試薬の量から前記還元用試薬による電量滴定
値から算出される被酸化物の量とから化学的酸素要求量
を算出する手段では、滴定により定量された酸化で消費
された酸化剤の量から存在した被酸化量と、使用した試
料の量とから1リットル中に含まれる被酸化物の量(mg
/L)として換算されたCODが算出され表示される。
【0029】酸化剤が二クロム酸を使用する場合は、所
定量の酸化剤溶液を添加して所定時間加熱した後、蒸留
水を加えて反応液を希釈して還元用試薬溶液に硫酸第二
鉄溶液を用いて電量滴定をおこなう。残存する酸化剤量
を測定する。電量滴定では添加された硫酸第二鉄の3価
鉄イオンが電解して2価の鉄イオンとして酸化剤に供さ
れる。その間、流れた電流を積分することにより、再現
性良くCODが求められる。
定量の酸化剤溶液を添加して所定時間加熱した後、蒸留
水を加えて反応液を希釈して還元用試薬溶液に硫酸第二
鉄溶液を用いて電量滴定をおこなう。残存する酸化剤量
を測定する。電量滴定では添加された硫酸第二鉄の3価
鉄イオンが電解して2価の鉄イオンとして酸化剤に供さ
れる。その間、流れた電流を積分することにより、再現
性良くCODが求められる。
【0030】
【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。
【0031】(実施例1)本実施例で用いた測定装置の
構成フローを図1に示す。円柱状の反応容器1には外周
に加熱用ヒーター2が配備され、上部蓋部3には、試料
及び薬液の導入管4、洗浄水および窒素ガス導入管5、
窒素ガス導入及び排水管9,排気管10および電量滴定
用の一対の電極6が装着されている。
構成フローを図1に示す。円柱状の反応容器1には外周
に加熱用ヒーター2が配備され、上部蓋部3には、試料
及び薬液の導入管4、洗浄水および窒素ガス導入管5、
窒素ガス導入及び排水管9,排気管10および電量滴定
用の一対の電極6が装着されている。
【0032】試料導入管4の途中には定量シリンダ7と
その先に薬液切り替えコック8を介して試料、蒸留水、
硫酸、標準濃度の酸化剤液、還元用試薬溶液が接続され
ている。そして必要な所定量を計量して反応容器に注入
される。窒素ガスは、洗浄及び窒素ガス導入管5または
窒素導入及び排水管9を介して反応容器1に導入され、
塩素イオン除去の加熱及び電量滴定の際にこの窒素ガス
で溶液を攪拌している。洗浄及び窒素ガス導入管5より
入る窒素ガスは、反応容器1内の圧力を上げ、測定後の
液を窒素ガス導入及び排出管9より排出する。
その先に薬液切り替えコック8を介して試料、蒸留水、
硫酸、標準濃度の酸化剤液、還元用試薬溶液が接続され
ている。そして必要な所定量を計量して反応容器に注入
される。窒素ガスは、洗浄及び窒素ガス導入管5または
窒素導入及び排水管9を介して反応容器1に導入され、
塩素イオン除去の加熱及び電量滴定の際にこの窒素ガス
で溶液を攪拌している。洗浄及び窒素ガス導入管5より
入る窒素ガスは、反応容器1内の圧力を上げ、測定後の
液を窒素ガス導入及び排出管9より排出する。
【0033】反応容器1に所定量の試料を薬液切り替え
コック8を作動して定量シリンダで計量して反応容器1
に注入する。その後、薬液切り替えコック8を作動して
定量シリンダで定量した硫酸を容器1に加えて窒素ガス
を窒素ガス導入及び排水管9を介して反応容器1に導入
して反応容器1内を不活性雰囲気とした後、試料液を1
00℃程度におよそ10分加熱する。この加熱により試
料に含まれるハロゲンイオンがハロゲン化水素となり窒
素ガスと共に排気管10から外部に排出され除かれる。
ハロゲン化水素を除去した後、所定濃度の二クロム酸カ
リウム液を定量シリンダ7で計量して容器1内に加えて
所定の温度(160℃)で10分加熱する。次いで希釈
用の蒸留水と硫酸第二鉄溶液をそれぞれ定量シリンダ7
で計量して加えて、電量滴定用の電極6を試料混合液中
に挿入させ、窒素ガスで液を攪拌させながら電極6が出
力する電位の変化を表示部(図示せず)で読み取り試料
中の被酸化物を酸化した残りの酸化剤量が定量される。
この定量値から被酸化物を酸化するに使用された酸化剤
の量が算出される。使用した試料の容積と消費された酸
化剤の量とから1リットル中の被酸化物量(mg/L)を示
すCOD値が算出される。
コック8を作動して定量シリンダで計量して反応容器1
に注入する。その後、薬液切り替えコック8を作動して
定量シリンダで定量した硫酸を容器1に加えて窒素ガス
を窒素ガス導入及び排水管9を介して反応容器1に導入
して反応容器1内を不活性雰囲気とした後、試料液を1
00℃程度におよそ10分加熱する。この加熱により試
料に含まれるハロゲンイオンがハロゲン化水素となり窒
素ガスと共に排気管10から外部に排出され除かれる。
ハロゲン化水素を除去した後、所定濃度の二クロム酸カ
リウム液を定量シリンダ7で計量して容器1内に加えて
所定の温度(160℃)で10分加熱する。次いで希釈
用の蒸留水と硫酸第二鉄溶液をそれぞれ定量シリンダ7
で計量して加えて、電量滴定用の電極6を試料混合液中
に挿入させ、窒素ガスで液を攪拌させながら電極6が出
力する電位の変化を表示部(図示せず)で読み取り試料
中の被酸化物を酸化した残りの酸化剤量が定量される。
この定量値から被酸化物を酸化するに使用された酸化剤
の量が算出される。使用した試料の容積と消費された酸
化剤の量とから1リットル中の被酸化物量(mg/L)を示
すCOD値が算出される。
【0034】試料中のハロゲンイオンの除去効果を説明
する。
する。
【0035】No1は、塩素イオン、被酸化物を含まな
い蒸留水にて塩素除去処理をしない場合、No2は、被
酸化物を含まない蒸留水に塩素イオンを海水とほぼ同じ
20000mg/Lに調整し塩素除去処理をしない場合、No3
は、被酸化物を含まない蒸留水に塩素イオンを海水とほ
ぼ同じ20000mg/Lに調整し塩素除去処理として加熱(1
00℃)を10分のみ行った場合、No4は、被酸化物
を含まない蒸留水に塩素イオンを海水とほぼ同じ20000m
g/Lに調整し塩素除去処理として加熱(100℃)を1
0分及び窒素ガスによる攪拌を行った場合、No5は、
被酸化物を含まない蒸留水に塩素イオンを海水とほぼ同
じ20000mg/Lに調整し塩素除去処理として加熱(100
℃)を5分及び窒素ガスによる攪拌を行った場合、No
6は、被酸化物を含まない蒸留水に塩素イオンを海水と
ほぼ同じ20000mg/Lに調整し塩素除去処理として加熱
(100℃)を15分及び窒素ガスによる攪拌を行った
場合、No7は、被酸化物に標準液220mg/Lを調整
し、塩素イオンを含まない溶液に塩素除去処理として加
熱(100℃)を10分及び窒素ガスによる攪拌を行っ
た場合、No8は、被酸化物に標準液220mg/Lを調整
し、塩素イオンを海水とほぼ同じ20000mg/Lに調整し塩
素除去処理として加熱(100℃)を10分及び窒素ガ
スによる攪拌を行った場合、No9は、被酸化物に標準
液220mg/Lを調整し、塩素イオンを海水とほぼ同じ20
000mg/Lに調整し塩素除去処理として加熱(120℃)
を10分及び窒素ガスによる攪拌を行った場合、No1
0は、被酸化物に標準液220mg/Lを調整し、塩素イオ
ンを海水とほぼ同じ20000mg/Lに調整し、塩素除去処理
として加熱(140℃)を10分及び窒素ガスによる攪
拌を行った場合、の条件で各3試料のCODの測定を行
った。その結果および平均値を表1に示した。なお、そ
の他の条件:試料2ml、濃硫酸20ml、標準液の成分は
フタル酸カリウムである。
い蒸留水にて塩素除去処理をしない場合、No2は、被
酸化物を含まない蒸留水に塩素イオンを海水とほぼ同じ
20000mg/Lに調整し塩素除去処理をしない場合、No3
は、被酸化物を含まない蒸留水に塩素イオンを海水とほ
ぼ同じ20000mg/Lに調整し塩素除去処理として加熱(1
00℃)を10分のみ行った場合、No4は、被酸化物
を含まない蒸留水に塩素イオンを海水とほぼ同じ20000m
g/Lに調整し塩素除去処理として加熱(100℃)を1
0分及び窒素ガスによる攪拌を行った場合、No5は、
被酸化物を含まない蒸留水に塩素イオンを海水とほぼ同
じ20000mg/Lに調整し塩素除去処理として加熱(100
℃)を5分及び窒素ガスによる攪拌を行った場合、No
6は、被酸化物を含まない蒸留水に塩素イオンを海水と
ほぼ同じ20000mg/Lに調整し塩素除去処理として加熱
(100℃)を15分及び窒素ガスによる攪拌を行った
場合、No7は、被酸化物に標準液220mg/Lを調整
し、塩素イオンを含まない溶液に塩素除去処理として加
熱(100℃)を10分及び窒素ガスによる攪拌を行っ
た場合、No8は、被酸化物に標準液220mg/Lを調整
し、塩素イオンを海水とほぼ同じ20000mg/Lに調整し塩
素除去処理として加熱(100℃)を10分及び窒素ガ
スによる攪拌を行った場合、No9は、被酸化物に標準
液220mg/Lを調整し、塩素イオンを海水とほぼ同じ20
000mg/Lに調整し塩素除去処理として加熱(120℃)
を10分及び窒素ガスによる攪拌を行った場合、No1
0は、被酸化物に標準液220mg/Lを調整し、塩素イオ
ンを海水とほぼ同じ20000mg/Lに調整し、塩素除去処理
として加熱(140℃)を10分及び窒素ガスによる攪
拌を行った場合、の条件で各3試料のCODの測定を行
った。その結果および平均値を表1に示した。なお、そ
の他の条件:試料2ml、濃硫酸20ml、標準液の成分は
フタル酸カリウムである。
【0036】
【表1】 表1に示すようにNo1は、いわゆるブランクテスト
で、計器のもつゼロ点になる。このブランク値との比較
で塩素除去処理の効果を説明する。
で、計器のもつゼロ点になる。このブランク値との比較
で塩素除去処理の効果を説明する。
【0037】No2に含む塩素の影響は、塩素除去の処
理が無い場合、測定不可能にまでおよぼしている。No
3は攪拌をしない場合で、No4は攪拌をした場合であ
り攪拌による塩素除去の効果を示している。No4、N
O5、No6は塩素除去の加熱時間の影響を示したもの
である。
理が無い場合、測定不可能にまでおよぼしている。No
3は攪拌をしない場合で、No4は攪拌をした場合であ
り攪拌による塩素除去の効果を示している。No4、N
O5、No6は塩素除去の加熱時間の影響を示したもの
である。
【0038】したがって、No1からNo6までの実験
により、海水レベルの塩素イオン濃度を含む試料は、塩
素除去処理として加熱温度100℃、加熱時間10分以
上、窒素ガスによる攪拌を行うことで完全に処理できる
こと分かる。
により、海水レベルの塩素イオン濃度を含む試料は、塩
素除去処理として加熱温度100℃、加熱時間10分以
上、窒素ガスによる攪拌を行うことで完全に処理できる
こと分かる。
【0039】被酸化物量が同じで塩素イオンを含まない
No7とNo8の塩素イオンを含む場合を比較してもC
ODの値は、規定量の値となり本発明の塩素除去処理が
試料に含まれる被酸化物に影響を及ぼしていないことが
分かる。No9、No10の加熱温度を140℃に上げ
ると試料に含まれる被酸化物への若干の影響が現れる。
No7とNo8の塩素イオンを含む場合を比較してもC
ODの値は、規定量の値となり本発明の塩素除去処理が
試料に含まれる被酸化物に影響を及ぼしていないことが
分かる。No9、No10の加熱温度を140℃に上げ
ると試料に含まれる被酸化物への若干の影響が現れる。
【0040】
【発明の効果】本発明の化学的酸素要求量の測定方法で
は、試料水にハロゲンイオンが存在する場合でも、従来
の有害物質や高価な薬品を使用することなく、ハロゲン
イオンが存在しない場合と同様な精度測定できる。
は、試料水にハロゲンイオンが存在する場合でも、従来
の有害物質や高価な薬品を使用することなく、ハロゲン
イオンが存在しない場合と同様な精度測定できる。
【0041】したがって、測定後の廃液に有害物質など
を含まないので簡便に廃液を処理することができる。
を含まないので簡便に廃液を処理することができる。
【図1】本発明の装置の構成を説明すフローシートであ
る。
る。
Claims (4)
- 【請求項1】化学的酸素要求量を測定する試料を一定量
採取し、 前記試料に所定量の硫酸を加えて不活性雰囲気下で加熱
して試料に存在する溶解塩素イオンを塩化水素として除
去し、 次いで前記試料を酸化する酸化試薬を一定量加えて加熱
し試料中の被酸化物を酸化し、 残存する前記酸化試薬を還元用試薬溶液で電量滴定して
残存する前記酸化試薬の量を測定し、 あらかじめ一定量加えた前記酸化試薬の量から試料の被
酸化物を酸化するのに消費された酸化試薬量を測定し、 前記試料の容量と試料の被酸化物を酸化するのに消費さ
れた酸化試薬量の測定値と、から化学的酸素要求量を算
出することを特徴とする化学的酸素要求量の測定方法。 - 【請求項2】前記酸化剤は二クロム酸カリウム溶液であ
り、前記還元用試薬は硫酸第二鉄(III)である請求項
2に記載の化学的酸素要求量の測定方法。 - 【請求項3】前記酸化剤は過マンガン酸カリウム溶液で
あり、前記還元用試薬は硫酸第二鉄(III)溶液である
請求項2に記載の化学的酸素要求量の測定方法。 - 【請求項4】被測定試料を収容する容器と、該容器に収
納された試料に硫酸を加えて不活性雰囲気下で加熱する
手段と、該容器に所定量の酸化試薬を添加して不活性雰
囲気下で加熱する手段と、前記酸化試薬の残存量を還元
用試薬で電量滴定する滴定手段と、前記被測定試料の容
量と前記電量滴定値とから化学的酸素要求量を算出する
手段と有する化学的酸素要求量の測定装置。
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KR20030003849A (ko) * | 2001-07-04 | 2003-01-14 | 주식회사 에코아이티이십일 | 구리 전극을 포함하는 화학적 산소요구량 측정용 전기화학센서 및 상기 센서를 이용한 화학적 산소요구량 측정 방법및 그 자동 분석 시스템 |
KR100623933B1 (ko) * | 2002-09-11 | 2006-09-13 | 한국바이오시스템(주) | 전기화학적인 방법으로 씨오디를 측정하기 위한 복합재료전극 |
DE102009043227A1 (de) * | 2009-09-28 | 2011-03-31 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zur automatisierten Vorbereitung von Proben für ein Biosensor-System und Vorrichtung zu dessen Durchführung |
CN108732118A (zh) * | 2018-08-30 | 2018-11-02 | 上海应用技术大学 | 一种高氯废水的快速测定cod含量的方法 |
CN115753311A (zh) * | 2022-10-31 | 2023-03-07 | 上海博取仪器有限公司 | 一种除氯装置及包含其的化学需氧量检测系统 |
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