JP2001242143A

JP2001242143A - 塩基物質定量装置

Info

Publication number: JP2001242143A
Application number: JP2000056766A
Authority: JP
Inventors: Fumiyo Kusunoki; 文代楠; Kensuke Arai; 健介荒井; Sanae Otsuki; さなえ大槻; Takeshi Nishida; 毅西田; Hideaki Hashimoto; 英明橋本; Takeshi Kusakabe; 毅日下部; Tetsuya Nishio; 哲也西尾; Kazuyoshi Mori; 一芳森; Yasuyuki Hanada; 康行花田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2000-03-02
Filing date: 2000-03-02
Publication date: 2001-09-07

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、中和滴定法を用いることなく少量
の試料にて、コンパクトかつ簡単に操作でき、精度の高
い塩基物質濃度を測定でき、更に測定後の後処理が簡単
な塩基物質定量装置を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の塩基物質定量装置は、ハイドロ
キノンまたはハイドロキノン誘導体，有機溶媒，電解
質，及び塩基含有の被測定試料を混合した共存電解液を
収容する容器７と、前記容器７に設けられ前記共存電解
液に浸漬される作用電極９と対極８と比較電極部１０
と、前記作用電極９の電極電位を所定の電位範囲内で掃
引するとともに前記塩基によって生じる前記作用電極９
と前記対極８間を流れる電流のプレピーク値を検出する
制御部と、前記プレピーク値から塩基物質濃度を算出す
る塩基物質濃度算出手段を備えたことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えばＬ−ロイシ
ン等の非水系アミノ酸に代表される両性イオン物質の定
量、アルカリ性水溶液のアルカリ度や、産業排水等が環
境に与える影響の指標である塩基物質濃度を測定できる
塩基物質定量装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来医薬の分野では、薬品の中でも頻繁
に使用される弱塩基物質や、食品中のアミノ酸類を定量
する場合などに、水以外の溶媒（以下、非水系溶媒）中
で進行する酸塩基反応を利用して行っている。その理由
は、電離定数が１０^-5より小さい弱塩基を水溶液中で酸
塩基反応させても、水が自己解離するため滴定曲線に明
瞭なｐＨ飛躍がみられず、正確な滴定を行うことができ
ないためである。そこで、通常は非水系溶媒を用いて非
水滴定を行っている。このように、非水系溶媒中では水
の自己解離の影響がなく、滴定曲線の水平化を避けるこ
とができ、弱塩基でも強塩基と同様に比較的正確に滴定
することが可能になる。

【０００３】ところで、この非水系溶媒として氷酢酸が
用いられることが一般的である。すなわち、氷酢酸中で
は水溶液中とは異なって、滴定剤が強酸でも酸度に差が
顕著に見られるようになるからである。この酸度の順序
は、過塩素酸＞臭化水素酸＞硫酸（第２解離が抑制され
１当量の酸）＞塩酸＞硝酸＞リン酸＞カルボン酸の順と
なる。こうした理由から、弱塩基を定量するときには非
水滴定が行われ、中でも、氷酢酸中で最も強い酸性を示
す過塩素酸溶液を標準液として滴定することが広く行わ
れている。

【０００４】医薬以外の分野、例えば環境の分野におい
ても、近年環境汚染が進んでいることを反映して、下水
や工業排水等の塩基物質濃度を検査する必要性が高まっ
ている。これらの排水は水系溶媒であるため、上述した
ような非水滴定と同様な方法では正確な滴定ができな
い。しかも、工業用排水等は希釈されていることが多い
ため比較的塩基物質濃度が低いが、塩基物質濃度の低い
水は一般に腐食性が強いため、排水設備の保護を図らな
ければならず、防食の観点からも塩基物質濃度の測定が
望まれている。さらに、水素イオン濃度ｐＨと同様に塩
基物質濃度は試料の総体的な性状を示す指標として頻繁
に使用されるものである。一例をあげると、下水、汚水
の塩基物質濃度（水溶液であるから通常はアルカリ度で
あり、これと塩基物質濃度の関係については後で詳述す
る）は、生物学的硝化、凝集沈殿などの排水処理の効果
を示す重要な因子であって、排水処理の検査には欠かせ
ない。もし排水処理が十分でない場合、環境への深刻な
影響が直ちに生じるから、塩基物質濃度を測定して排水
処理の徹底が図られなければならない。中和滴定を行う
非水系溶媒だけでなく、水系溶媒でも塩基物質濃度の測
定が望まれる由縁である。

【０００５】また、さらに環境の面では地球温暖化防止
という側面からも塩基物質濃度が重要である。すなわ
ち、平成９年１２月に開催された気候変動の枠組条約第
３回締約国会議（ＣＯＰ₃）において、日本は自国の温
室効果ガス排出量の削減目標６％を合意した。この会議
ではＣＯ₂削減量として森林による吸収量を当てること
が合意されたが、それは他の重要な要素である海洋に吸
収されるＣＯ₂量の計測が現状では困難だからであり、
今のところこれをＣＯ₂削減量として評価できないから
である。もし海洋に吸収されるＣＯ₂量が計測できれ
ば、その量は甚大であり、削減目標の達成も容易とな
る。しかも、ＣＯ₂量の現状を正しく捉えることでより
科学的な対策となるため、海洋に吸収されたＣＯ₂量を
正確に測定することが強く望まれる。このようにＣＯ₃
−イオンの形で水中に吸収されるＣＯ₂の濃度を測定す
る要望も高まっている。

【０００６】以上説明したように、さまざまな状況で塩
基物質濃度を測定する必要性が高まっているが、その測
定方法の現状を簡単に説明すると、概ね次のようなもの
となる。すなわち、統一的な測定方法が規定されている
わけではなく、わずか日本薬局方試験法，衛生試験法，
上水試験方法などで定められた測定方法が別々に存在す
るにすぎない。そして、その測定の基本は、いずれもが
フェノールフタレインやα−ナフトールベンゼインのよ
うな指示薬の色変化で塩基物質濃度を判断する中和滴定
法である。以下、この中和滴定方法を説明するため、日
本薬局方の中からＬ−ロイシンの中和滴定方法と衛生試
験法における総塩基物質濃度の中和滴定法を説明する。

【０００７】Ｌ−ロイシンの中和滴定方法は、Ｌ−ロイ
シンを乾燥し、その約０．２５ｇを精密に量り、蟻酸３
ｍＬに溶かし、氷酢酸５０ｍＬを加え、０．１ｍｏｌ／
Ｌ過塩素酸で滴定する（指示薬：α−ナフトールベンゼ
イン試液０．５ｍＬ）。但し、滴定の終点は液の橙が帯
黄緑色を経て緑色に変わるときとする。また、同様の方
法で空試験を行い、補正する。

【０００８】ところで、塩基物質濃度の中で、水溶液中
の塩基をアルカリと表現することが多い。しかし、これ
は水溶液に限った塩基であるため、非水系溶媒でアルカ
リと表現するのは正確ではない。ただ、衛生試験法では
非水系溶媒が問題になることは少なく、塩基をアルカリ
と呼んでいる。そこで、以下の衛生試験法の説明では、
ここで用いられている表現通りアルカリで表現する。

【０００９】衛生試験法における総アルカリ度の中和滴
定法で定義するアルカリ度は、水中のアルカリ分全部
を、これに対応するＣａＣＯ₃のｍｇ／Ｌで表したもの
である。この測定に必要な試薬は、ＭＲ混合試薬：メ
チルレッド０．０２ｇ，ブロムクレゾールグリーン０．
１ｇを、エタノール９５％（ｖ／ｖ）１００ｍＬに溶か
し、褐色ビンに保存する。０．０２Ｎの硫酸：０．０
２Ｎの硫酸１ｍＬ＝１．００ｍｇＣａＣＯ₃但し本液の
力価をＦとする。滴定の操作は試料（残留塩素があると
きは０．５％チオ硫酸１滴を加える）１００ｍＬを白磁
製皿にとりＭＲ混合試薬数滴を加える。この際青色を呈
するときは、重炭酸塩、炭酸塩または水酸化物が存在す
る徴であるから、ガラス棒で軽くかき混ぜながら、帯黄
緑色を呈するまで０．０２Ｎ硫酸で滴定し、滴定に要し
た０．０２Ｎ硫酸のｍＬ数ａを求め、次式によって総ア
ルカリ度を算定する。

【００１０】総アルカリ度（ＣａＣＯ₃ｍｇ／Ｌ）＝ａ
Ｆ×１０００／試料ｍＬで計算するものである。

【００１１】ところで、以上の試験法は塩基物質濃度測
定の手順を規定しているだけである。しかし、このよう
な測定を自動で行うことができれば、少なくとも測定に
際して発生する個人差は吸収できて精度の向上が期待で
きるため、従来から自動塩基物質濃度計の提案がなされ
ている。この従来の自動塩基物質濃度計について説明す
ると、これは水溶性の塩基物質濃度（アルカリ）を測定
する測定装置である。測定の基本はｐＨ電極と密閉セル
による酸滴定法であり、測定試料は１測定に約１２０ｍ
Ｌ（共洗等を含む）が必要である。試料を一定量だけ計
量管に秤り取り、密閉型セルに送り込み、オートビュー
レットを使って０．２Ｍの酸で自動滴定を行い、備え付
けのｐＨセンサーで終点を読み取り、コンピューターユ
ニットで塩基物質濃度を計算するものである。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】以上説明したように、
従来の塩基物質定量装置は、中和滴定法を用いているた
め測定者が各種指示薬の色変化を判断して滴定の終点と
しており、測定者によってその終点がまちまちとなっ
て、塩基物質濃度が測定者によって変化する可能性があ
った。また、オートビューレットを使用した場合におい
ても、ｐＨセンサーを用いているために、実際のｐＨと
ｐＨセンサーの測定値との間に若干の時間的ずれがあ
り、そのずれ（応答性）もさらにｐＨセンサーのガラス
電極部表面の汚れなどによる状態差によって様々に違っ
てくるため、一定した測定値を得られないという問題が
あった。

【００１３】そして日本薬局方の非水系溶媒による弱塩
基や、両性イオン物質であるアミノ酸の中和滴定法によ
る測定では、溶媒として氷酢酸あるいは氷酢酸に蟻酸を
加えたもの、無水酢酸、ニトロベンゼン、ジオキサン、
塩酸エタノール、加熱エタノール留去無水酢酸、これら
のいずれかを使用する場合があるが、これらは強烈な酢
酸等の臭気のために専用のドラフト（大規模な排気設
備）が必要なものであった。このように、滴定するため
の滴定装置が必要なことは当然として、同時に滴定装置
以外の排気設備等の準備も十分でないと、排気しても能
力が足らず、周囲に臭気で迷惑をかけてしまうことにな
る。以上のような理由から、日本の実験室の環境では非
常に困りながら測定をしているという状況である。

【００１４】さらに、環境汚染防止のため法的にも規制
があり、溶媒である氷酢酸は水で薄めて廃棄しなければ
ならない。測定試料も１回の測定に付き１２０ｍＬと大
量に必要であるから、食酢程度に薄める場合でも、１回
の測定の量で４Ｌの水が必要であり、臭気の外に水溶液
の消費が多くなり、無駄を省く点からも新規な測定方法
の開発が望まれていた。さらに根本的な問題として、測
定のために本来測定試料が相当量必要であるから、少量
の試料の場合には測定できないという問題もあった。

【００１５】そこで、本発明は従来のこのような問題を
解決するもので、中和滴定法を用いることなく少量の試
料にて、コンパクトかつ簡単に操作でき、精度の高い塩
基物質濃度を測定でき、更に測定後の後処理が簡単な塩
基物質定量装置を提供することを目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】このような問題を解決す
るため本発明の塩基物質定量装置は、ハイドロキノンま
たはハイドロキノン誘導体，有機溶媒，電解質，及び塩
基含有の被測定試料を混合した共存電解液を収容する容
器と、前記容器に設けられ前記共存電解液に浸漬される
作用電極と対極と比較電極部と、前記作用電極の電極電
位を所定の電位範囲内で掃引するとともに前記塩基によ
って生じる前記作用電極と前記対極間を流れる電流のプ
レピーク値を検出する制御部と、前記プレピーク値から
塩基物質濃度を算出する塩基物質濃度算出手段を備えた
ことを特徴とする。

【００１７】これにより、少量の試料にて、コンパクト
かつ簡単に操作でき、精度の高い塩基物質濃度を測定す
る。

【００１８】

【発明の実施の形態】請求項１に記載された発明は、ハ
イドロキノンまたはハイドロキノン誘導体，有機溶媒，
電解質，及び塩基含有の被測定試料を混合した共存電解
液を収容する容器と、前記容器に設けられ前記共存電解
液に浸漬される作用電極と対極と比較電極部と、前記作
用電極の電極電位を所定の電位範囲内で掃引するととも
に前記塩基によって生じる前記作用電極と前記対極間を
流れる電流のプレピーク値を検出する制御部と、前記プ
レピーク値から塩基物質濃度を算出する塩基物質濃度算
出手段を備えたことを特徴とする塩基物質定量装置であ
るから、予め塩基の標準液で検量線を作成しておけば、
電流のプレピーク値を測定することで塩基物質濃度が測
定できる。

【００１９】請求項２に記載された発明は、前記共存電
解液には水が混合されたことを特徴とする請求項１の塩
基物質定量装置であるから、測定試料が水溶液の場合に
溶解が容易である。

【００２０】請求項３に記載された発明は、前記共存電
解液において５ｗｔ％を超えない量の水が混合されたこ
とを特徴とする請求項２記載の塩基物質定量装置である
から、水溶性の試料を溶解可能にし、溶液と試料の混合
性をよくし、電気化学反応をスムーズにすることができ
る。

【００２１】請求項４に記載された発明は、前記被測定
試料がアミノ酸であり、前記塩基がアミノ酸を構成する
アミノ基であることを特徴とする請求項１〜３記載の塩
基物質定量装置であるから、アミノ基を測定することに
よりアミノ酸の塩基物質濃度を算定することができる。

【００２２】請求項５に記載された発明は、前記被測定
試料が塩基含有の水溶液であることを特徴とする請求項
１記載の塩基物質定量装置であるから、水溶液中の塩基
を測定することで塩基物質濃度を算定することができ
る。

【００２３】請求項６に記載された発明は、前記被測定
試料がアルカリ含有の水溶液であることを特徴とする請
求項１記載の塩基物質定量装置であるから、被測定液が
水溶液であり、水中のアルカリを測定することで、アル
カリ度を算定することができる。

【００２４】請求項７に記載された発明は、前記所定の
電位が飽和カロメル電極電位に対して−３００ｍＶ〜＋
７００ｍＶの間で設定されていることを特徴とする請求
項１〜５のいずれかに記載の塩基物質定量装置であるか
ら、飽和カロメル電極電位に対して−３００ｍＶ〜＋７
００ｍＶの間で掃引を行うための所定の電位の範囲が設
定されているため、塩基物質濃度を示すボルタモグラム
の電流のプレピーク値を安定して測定できる。

【００２５】請求項８に記載された発明は、３〜１００
ｍＶ／ｓの掃引速度で前記所定の電位範囲を掃引するこ
とを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の塩基物
質定量装置であるから、３〜１００ｍＶ／ｓの掃引速度
で掃引することにより、ボルタモグラムを作成して安定
したプレピークを得ることができる。

【００２６】請求項９に記載された発明は、前記ハイド
ロキノンがα−トコフェロール，ブチルヒドロキシアニ
ソール，ハイドロナフトキノンのうちの１つであること
を特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の塩基物質
定量装置であるから、安定した還元波形を得ることがで
きる。

【００２７】請求項１０に記載された発明は、前記電解
質が有機溶媒に可溶な過塩素酸リチウム，塩化リチウ
ム，過塩素酸テトラアンモニウムパークロライド，テト
ラプロピルのうちの１つであることを特徴とする請求項
１〜８のいずれかに記載の塩基物質定量装置であるか
ら、非水系溶媒に適しており、溶液に浮遊物や沈殿物が
現れず安定した測定ができる。

【００２８】請求項１１に記載された発明は、前記電解
質が水溶液に可溶な塩化ナトリウム，塩化カリウム，塩
化リチウムのうちの１つであることを特徴とする請求項
１〜８のいずれかに記載の塩基物質定量装置であるか
ら、水系溶媒に適しており、溶液に浮遊物や沈殿物が現
れず安定した測定ができる。

【００２９】請求項１２に記載された発明は、前記対極
が耐食性導電体から構成されていることを特徴とする請
求項１〜１０のいずれかに記載の塩基物質定量装置であ
るから、腐食による影響を受けずに安定した測定ができ
る。

【００３０】請求項１３に記載された発明は、前記耐食
性導電体が白金またはステンレスから構成されているこ
とを特徴とする請求項１１に記載の塩基物質定量装置で
あるから、腐食の影響を受けず、溶液中の不純物と反応
を起こさずに安定したボルタモグラムを得ることができ
る。

【００３１】請求項１４に記載された発明は、前記比較
電極部の電極が銀−塩化銀から構成されていることを特
徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の塩基物質定
量装置であるから、比較電極電位が安定しているため安
定したボルタモグラムを得ることができる。

【００３２】請求項１５に記載された発明は、前記比較
電極部の内部液が塩化カリウムまたは塩化ナトリウムま
たは塩化リチウムの溶液であるから、比較電極電位が安
定しているため安定したボルタモグラムを得ることがで
きる。

【００３３】請求項１６に記載された発明は、前記比較
電極部の内部液がアセトニトリルの溶液であることを特
徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の塩基物質定
量装置であるから、有機系の溶媒でも問題なく比較電極
の酸化還元反応が安定して得られる。

【００３４】請求項１７に記載された発明は、前記比較
電極部の電極と前記共存電解液を電気的に接続する液絡
部が多孔質セラミックであることを特徴とする請求項１
〜１５のいずれかに記載の塩基物質定量装置であるか
ら、安価であり溶液は通さないでイオンまたは電子のみ
を通す作用を有する。

【００３５】請求項１８に記載された発明は、前記比較
電極部の電極と前記共存電解液を電気的に接続する液絡
部がバイコールガラスであることを特徴とする請求項１
〜１５のいずれかに記載の塩基物質定量装置であるか
ら、溶液は通さずイオンまたは電子のみを安定して通す
作用を有する。

【００３６】請求項１９に記載された発明は、前記比較
電極部が炭素，プラスチックフォームドカーボン，金，
白金のうちの１つから構成される単品電極であることを
特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の塩基物質
定量装置であるから、比較電極部が単品電極であるため
安価で、メンテナンスがいらない。

【００３７】請求項２０に記載された発明は、前記作用
電極が炭素またはガラス状炭素から構成されていること
を特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の塩基物
質定量装置であるから、測定溶媒自体の酸化還元反応を
起こさないで充分な電子のやりとりが行える表面形状を
与えることができる。

【００３８】請求項２１に記載された発明は、前記有機
溶媒がエタノール溶液であることを特徴とする請求項１
または２記載の塩基物質定量装置であるから、非水系溶
媒でも安易に溶解して測定することができる。

【００３９】以下、本発明の実施の形態について図１〜
図１１を用いて説明する。

【００４０】（実施の形態１）まず、本発明の一実施の
形態である塩基物質定量装置について、図面に基づいて
詳細に説明する。図１は本発明の一実施の形態における
塩基物質定量装置の概略外観図である。図１において、
１は測定部をカバーする上蓋、２は上蓋１を開放するた
めのボタン、３は測定塩基物質濃度を表示する表示手段
であるところのＬＣＤ、４は塩基物質濃度の大きさによ
って領域を切り替えるためのボタン、５は測定を開始す
るためのスタート・ストップボタン、６は本装置の電源
をＯＮ，ＯＦＦする電源ＯＮ・ＯＦＦボタン、１４は本
体である。

【００４１】次に、図２は本発明の一実施の形態におけ
る塩基物質定量装置の上蓋を開放した概略外観図、図３
は本発明の一実施の形態における塩基物質定量装置の測
定容器を示す図、図４は本発明の一実施の形態における
塩基物質定量装置の比較電極部の詳細図である。図１に
示す上蓋１をスライドさせると、図２に示すように上蓋
１が開放され、塩基物質定量装置の内部空間に測定容器
がセットされている。この測定容器は取り外し自在であ
る。図２，図３において、７はハイドロキノンまたはハ
イドロキノン誘導体，有機溶媒，電解質及び被測定試料
を混合した共存電解液を収容する容器、８は対極、９は
作用電極、１０は比較電極部である。塩基物質定量装置
の内部空間にセットされる測定容器は、容器７内にこの
共存電解液を収容したものであり、対極８，作用電極
９，比較電極部１０を３本立設して取り付けた容器カバ
ーがこの共存電解液内に各電極の先端を浸漬した状態で
容器７に装着される。なお、ハイドロキノン誘導体と
は、ハイドロキノンを構成するベンゼン環に酸素基が結
合している以外の部分に、誘導体、例えばメチル基やエ
チル基などが結合している物質のことである。

【００４２】対極８の材料としては共存電解液中でも腐
食しないで化学的に安定な白金、黒鉛、金が望ましい
が、腐食しないステンレス、アルミニウム及びその合金
等であってもよい。作用電極９の材料としては、炭素も
しくはグラッシーカーボンと呼ばれるガラス状炭素や、
プラスチックフォームを１０００℃〜２０００℃で燒結
した炭素、すなわちプラスチックフォームドカーボン
（ＰＦＣと呼称される）が適当である。

【００４３】次に、比較電極部１０の説明をする。図４
に示すように比較電極部１０は、ガラス容器内に突出さ
れた電極１１と、ガラス容器内に収容した内部液１２
と、ガラス容器に設けた液絡部１３から構成される。電
極１１の材料としては飽和カロメルと銀−塩化銀、銀−
銀イオン、水銀−飽和硫塩基水銀でもよい。なお、例え
ば銀−塩化銀などというのは、銀の電極１１の表面を塩
化銀で被覆していることを示すものである。内部液１２
の材料としては、塩化銀、塩化カリウム、塩化ナトリウ
ム、塩化リチウム等の塩化物、アセトニトリル、硫塩基
銅その他の電極１１の酸化還元反応において緩衝作用を
示す溶液が適当である。また、液絡部１３は内部液１２
と共存電解液の間に位置され、これらの溶液は通過させ
ないが安定して電子もしくはイオンは通過させる作用を
もつものであり、多孔質のセラミックスや多孔質のバイ
コールガラス等から構成される。また、比較電極部１０
の１形態として、内部液１２と液絡部１３を使用せず
に、単品電極（比較電極のみ）で比較電極部１０を構成
してもよい。この比較電極としては、カーボン電極や
金、白金、そして銀電極を溶液中でエージングして銀−
塩化銀電極としたものがあげられる。なお、図１，２に
おいては図示していないが、対極８，作用電極９，比較
電極部１０を、後述する制御回路に接続するコネクタが
塩基物質定量装置の上述の内部空間内に設けられてい
る。

【００４４】続いて容器７に収容する共存電解液の説明
をする。Ｌ−ロイシン等のアミノ酸の塩基物質（両性イ
オン物質）濃度を定量するためには、電解質として過塩
素酸リチウム，塩化リチウム，過塩素酸テトラアンモニ
ウムパークロライド，テトラプロピルを使用するのが望
ましい。両性イオン物質であるアミノ酸は水系溶媒、非
水系溶媒のいずれに対しても溶解するが、ハイドロキノ
ンであるα−トコフェロール等が水には溶解しづらいた
め、正確な定量をするためには非水系溶媒が適当であ
り、電解質は非水系溶媒に適した上記の電解質を選択す
るのが望ましく、電解液に浮遊物や沈殿物を生じさせな
いで安定した共存電解液とすることができる。本実施の
形態１の共存電解液は、Ｌ−ロイシンの塩基物質（両性
イオン物質）濃度を測定するために、有機溶媒としての
エタノールに、３ｍＭのハイドロキノンとしてのα−ト
コフェロールと、電解質としての５０ｍＭの過塩素酸リ
チウムを溶解したものを電解液とし、さらにこの電解液
に被測定試料を混合したものである。エタノールは電解
質を容易に溶解することができ、同時に電極表面を洗浄
する作用効果も合わせもっている。

【００４５】次に非水系溶媒ではなく、水系溶媒の場合
には、電解質として塩化ナトリウム，塩化カリウム，塩
化リチウムを使用するのが望ましい。この場合の共存電
解液は、純水に塩化ナトリウム，塩化カリウム，塩化リ
チウムを溶解したものを電解液とし、この電解液に被測
定試料を混合したものが望ましい。

【００４６】ところで、本発明の塩基物質定量装置は電
気化学的に塩基物質濃度を測定することを特徴にしてい
る。図５はＬ−ロイシンの塩基物質濃度測定電解液のボ
ルタンメトリーによる塩基物質濃度測定の電流−電位関
係図である。図５において、横軸は比較電極部１０に飽
和カロメル電極（以下、ＳＣＥ電極）、作用電極９にφ
３のプラスチックフォームドカーボンを用いたときの、
比較電極部１０に対する作用電極９の電位、縦軸はこの
とき対極８に流れる電流値である。但し、電流値は作用
電極９の表面積の大きさや塩基の濃度といった条件によ
って変わるものである。これに対して横軸のピークの現
れる電位は塩基の濃度によって若干変動はあるものの、
その変動は無視できる程度のものである。

【００４７】ここで、共存電解液の中で起こる電気化学
反応について説明する。本実施の形態１ではハイドロキ
ノンを用いているため、ハイドロキノンで説明を行う。
ハイドロキノンに代えてハイドロキノン誘導体を用いる
のでもまったく同様である。図７に示したように作用電
極９にハイドロキノンの酸化電圧が発生すると、ハイド
ロキノンは作用電極９に電子を放出（酸化）し、もって
いる水素イオンを離してキノンに変化する。図７はハイ
ドロキノンの電極近傍での反応を示す図である。このと
き離脱した水素イオンが作用電極９近傍で過剰状態にな
ってくるが、この付近で解離している水酸基イオンとの
間でイオン濃度の平衡が保たれなければならない。この
ため、作用電極９付近の塩基がこのバランスをとるため
水酸基イオンを解離または生成する。生成というのはア
ミノ基の場合で、第３アミン生成と同時に併せて水酸基
イオンを生成することなどを意味する。酸化電圧が印加
されて水素イオンと電子の放出が続く間、塩基から水酸
基イオンの解離または生成が進む。この現象は継続して
発生し、作用電極９近傍の塩基がなくなるまで続く。こ
の間ハイドロキノンは、作用電極９に電子を放出し続け
るためボルタモグラムにプレピークが発生するものであ
る。なお、このとき後述するように作用電極９まわりを
電子移動律速とし、拡散律速を避けるために電位の掃引
速度が重要になる。

【００４８】プレピークが形成された後、さらに掃引電
位を上げていくと、＋０．５Ｖ付近で前記水酸基イオン
の解離現象が塩基でなくエタノールで発生し、エタノー
ルから直接水酸基イオンを奪うようになって、ハイドロ
キノンから離脱した水素イオンとが平衡しメインピーク
となるものである。

【００４９】図６はＬ−ロイシンの濃度（ｍＭ）とプレ
ピーク電流値との関係図である。図６から明らかなよう
にＬ−ロイシンの濃度とプレピーク電流値は直線の関係
があるため、予め標準液を使用して検量線を作成してお
けば、測定試料のプレピーク値を測定することで測定試
料中の塩基物質濃度を算定することが可能となる。水系
溶媒の測定試料でもまったく同様であるから、水系溶媒
の場合の具体的な塩基物質濃度とプレピーク電流値の関
係図の例を示して説明するのは割愛する。

【００５０】さて、本実施の形態１の塩基物質定量装置
を操作するときの装置の動作説明をする。Ｌ−ロイシン
を測定するための上記した電解液１０ｍＬに対して、被
測定試料であるＬ−ロイシンを１０μＬ混合して撹拌し
た後、これを容器７に収容する。次いで対極８と作用電
極９と比較電極部１０を設けた測定カバーを容器７に取
り付け、塩基物質定量装置に設けたボルタンメトリー用
の制御回路のコネクターに、対極８、作用電極９、比較
電極部１０を接続して制御可能となるようにセットし、
塩基物質定量装置の上蓋１を閉じると塩基物質濃度が測
定可能状態となる。比較電極部１０はＳＣＥ電極、作用
電極９はプラスチックフォームドカーボン、対極８はス
テンレスで作られている。

【００５１】そこで、電源ＯＮ・ＯＦＦボタン６とスタ
ート・ストップボタン５を押して測定開始すると、後述
する制御回路の制御部１５が、作用電極９の電位をＳＣ
Ｅ電極である比較電極部１０の電極１１の電位に対し
て、−３００ｍＶ〜＋６００ｍＶの電位の範囲で、３〜
１００ｍＶ／ｓ（好ましくは２０〜５０ｍＶ／ｓ）の掃
引速度で掃引するように、作用電極９と対極８の間に電
圧を印加していく。この−３００ｍＶ〜＋６００ｍＶの
範囲というのは、プレピーク値を正確に測定できる領域
を示す。この掃引速度であれば、電子移動律速でなく拡
散律速とすることができ、正しくプレピーク値を形成で
きる。なお、掃引の範囲はＳＣＥ電極電位からみて−３
００ｍＶ〜＋６００ｍＶが望ましいということであっ
て、標準水素電極電位からみた場合には、ＳＣＥ電極電
位は＋２６８ｍＶとなるから、その分を補正する必要が
有る。すなわち、標準水素電極電位からみたときは、−
３２ｍＶ〜＋８６８ｍＶである。また比較電極部１０の
電極１１を銀−塩化銀電極とした場合には、銀−塩化銀
電極電位が＋２２２ｍＶであるから同様に補正して掃引
すればよい。

【００５２】また掃引速度を３〜１００ｍＶ／ｓで所定
の電位差を掃引すると、図５に示すような安定したボル
タモグラムを得ることができる。そしてこのような速度
で掃引を行うと、塩基の還元電流のピークが３５０ｍＶ
付近の電位で出現する。これがプレピークであり、この
電位は塩基の濃度が上がると正側へシフトしていく。し
かしシフトがあってもＳＣＥ電極電位からみて−３００
ｍＶ〜＋６００ｍＶの範囲に設定されておれば、概ねど
のような濃度の塩基物質濃度であっても測定することが
できるものである。

【００５３】次に、本実施の形態１の塩基物質定量装置
における、制御を行う制御回路について説明する。図８
は本発明の一実施の形態における塩基物質定量装置の制
御回路図である。図８において、５’はスタート・スト
ップボタン５によって動作するスタート・ストップスイ
ッチ、６’は電源ＯＮ・ＯＦＦボタン６を押すと動作す
る電源ＯＮ−ＯＦＦスイッチ、１５はマイクロコンピュ
ーター等から構成される制御部、１６は発振子、１７は
分周回路、１８はタイマ手段、１９はＤ／Ａコンバー
タ、２０はオペアンプ、２１はモニタリング回路、２２
は抵抗器、２３は差動アンプ、２４はＡ／Ｄコンバー
タ、２５は塩基物質濃度算出手段である。

【００５４】図１の電源ＯＮ・ＯＦＦボタン６を押すと
ＬＣＤ３が動作可能となる。次にスタート・ストップボ
タン５を押すと、制御部１５は発振子１６により発生さ
れる信号を基に分周回路１７によって内部でクロックを
作り、そのクロックをカウントしてタイマ手段１８が計
時を開始する。このタイマ手段１８は１秒単位で計時を
行う。タイマ手段１８に同期して制御部１５はＤ／Ａコ
ンバータ１９へ所定の電圧のディジタル信号（パルス）
を送る。Ｄ／Ａコンバータ１９はそのデジタル信号をア
ナログ信号に変換し、オペアンプ２０へ出力する。図９
は本発明の一実施の形態における塩基物質定量装置の制
御回路のオペアンプからの出力図、図１０は本発明の一
実施の形態における塩基物質定量装置の制御回路の積分
回路からの出力図、図１１は本発明の一実施の形態にお
ける塩基物質定量装置の塩基物質濃度と酸化電流の関係
図である。図９に示したように、横軸に時間、縦軸に電
圧をとった場合、時間が１秒，２秒，３秒，・・・と計
時される毎に、電圧が−５００ｍＶ，−４９５ｍＶ，−
４９０ｍＶ，・・・と変化していく。そしてオペアンプ
２０から出力される信号はＲＣ積分回路を通ることによ
り積分され、図１０に示したアナログ信号となり、モニ
タリング回路２１に入力される。

【００５５】モニタリング回路２１においては、モニタ
リング回路２１を構成するオペアンプのイマジナリショ
ートを利用して、出力端側の対極８の電圧Ｃをアナログ
信号に従って制御し、−入力端側の比較電極部１０内部
にある電極１１の電圧Ｒがアナログ信号と同じになるよ
うにする。これにより電極１１と作用電極９との間の電
位差は所定の値−５００ｍＶ〜＋１０００ｍＶの範囲と
なる。一方、対極８に流れる電流は、抵抗器２２を通
り、その両端にかかる電圧を差動アンプ２３に通すこと
により増幅された電圧を、Ａ／Ｄコンバータ２４に入力
する。そこで、Ａ／Ｄコンバータ２４はアナログ信号の
前記電圧値をディジタル信号へ変換し制御部１５へ入力
する。

【００５６】ここで制御部１５は、図１０に示すように
所定の掃引速度で掃引される電圧に対して、入力された
電流をそれぞれ比較することにより、図５のＡで表した
プレピークを与える電流値を検出する。この電流のプレ
ピーク値を基に塩基物質濃度算出手段２５で塩基物質濃
度を計算し、その値をＬＣＤ３で表示する。ところで図
５において、電圧Ｅは作用電極９と比較電極部１０間の
電位差であり、電流Ｉは対極８に流れる電流である。こ
の波形においてＡで示したプレピーク値を与える電流値
Ｉと、被測定試料に混入した塩基の塩基物質濃度θは図
６に示すように比例の関係にある。すなわちプレピーク
の電流値と塩基物質濃度にはＩ＝Ｋθ＋Ｃ（Ｋ，Ｃは常
数）の関係がある。そこでＡの電流値Ｉを測定すること
で塩基物質濃度θを測定することができるものである。

【００５７】制御部１５は作用電極９の電位と比較電極
部１０の電極電位との間の電位差をモニタリングしなが
ら、作用電極９と対極８の間に電圧を印加するが、その
とき作用電極９と比較電極部１０にある電極１１の間の
電位差を約１００ｍＶ／ｓ以上で掃引すると、電位を掃
引する速度が速いために、電極反応は電気化学的な非可
逆系もしくは偽可逆系となる。このとき前記プレピーク
の出現電位が本ピークの方にシフトして、本ピークとプ
レピークが重なってしまい、プレピークを判別できない
波形となってしまう。また、逆に掃引速度を３ｍＶ／ｓ
未満にすると、電子移動律速過程となってしまい、電極
表面での反応が過剰に起こってしまい安定した電流波形
が得られない。従って電位の掃引速度は３〜１００ｍＶ
／ｓとなるようにする必要があるが、好ましくは２０〜
５０ｍＶ／ｓに設定するのがよい。

【００５８】そして測定値を塩基物質濃度に変換するた
めには、予め塩基物質濃度が分かっている標準試薬を作
成し、例えば塩基物質濃度１，２，３に対する電流は何
μＡで、このとき比例常数Ｋ，Ｃはいくらといった具合
に塩基物質濃度算出手段２５中のメモリに比例常数Ｋ，
Ｃを記憶設定しておけばよい。このようにＫ，Ｃを記憶
しておけば、図１１に示すように任意の塩基物質濃度を
測定したい場合、マイクロコンピューターから構成され
る塩基物質濃度算出手段２５によって測定電流値Ｉを塩
基物質濃度θに変換することができるものである。

【００５９】

【発明の効果】本発明の塩基物質定量装置は、ハイドロ
キノンまたはハイドロキノン誘導体，有機溶媒，電解質
及び塩基含有の被測定試料を混合した共存電解液を用い
て電気化学的に測定を行うため、コンパクトな装置にす
ることができ、精度の高い塩基物質濃度を測定すること
ができる。また、作用電極の電位を比較電極部の電極電
位から所定の電位差内の電位で掃引するとともに電流の
プレピーク値を検出する制御部、塩基物質濃度を算出す
る塩基物質濃度算出手段を備えているから、簡単に操作
でき、塩基物質濃度の判定を自動的に行うことができ、
信頼性のある精度の高い塩基物質濃度を測定することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態における塩基物質定量装
置の概略外観図

【図２】本発明の一実施の形態における塩基物質定量装
置の上蓋を開放した概略外観図

【図３】本発明の一実施の形態における塩基物質定量装
置の測定容器を示す図

【図４】本発明の一実施の形態における塩基物質定量装
置の比較電極部の詳細図

【図５】Ｌ−ロイシンの塩基物質濃度測定電解液のボル
タンメトリーによる塩基物質濃度測定の電流−電位関係
図

【図６】Ｌ−ロイシンの濃度とプレピーク電流値との関
係図

【図７】ハイドロキノンの電極近傍での反応を示す図

【図８】本発明の一実施の形態における塩基物質定量装
置の制御回路図

【図９】本発明の一実施の形態における塩基物質定量装
置の制御回路のオペアンプからの出力図

【図１０】本発明の一実施の形態における塩基物質定量
装置の制御回路の積分回路からの出力図

【図１１】本発明の一実施の形態における塩基物質定量
装置の塩基物質濃度と酸化電流の関係図

【符号の説明】

１上蓋２開放ボタン３塩基物質濃度表示窓（ＬＣＤ）５スタート・ストップボタン５’ スタート・ストップスイッチ６電源ＯＮ・ＯＦＦボタン６’ 電源ＯＮ−ＯＦＦスイッチ７容器８対極９作用電極１０比較電極部１１電極１２内部液１３液絡部１４本体１５制御部１６発振子１７分周回路１８タイマ手段１９Ｄ／Ａコンバータ２０オペアンプ２１モニタリング回路２２抵抗器２３差動アンプ２４Ａ／Ｄコンバータ２５塩基物質濃度算出手段

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０１Ｎ 27/401 Ｇ０１Ｎ 33/18 Ｂ // Ｇ０１Ｎ 33/18 27/30 ３１３Ａ (71)出願人 000005821 松下電器産業株式会社大阪府門真市大字門真1006番地 (72)発明者楠文代東京都八王子市南大沢３丁目２番地４− 701号 (72)発明者荒井健介東京都八王子市絹ヶ丘３丁目14番４号 (72)発明者大槻さなえ神奈川県川崎市宮前区菅生ヶ丘31番５号 (72)発明者西田毅大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者橋本英明大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者日下部毅大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者西尾哲也大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者森一芳大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者花田康行大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハイドロキノンまたはハイドロキノン誘導
体，有機溶媒，電解質，及び塩基含有の被測定試料を混
合した共存電解液を収容する容器と、前記容器に設けら
れ前記共存電解液に浸漬される作用電極と対極と比較電
極部と、前記作用電極の電極電位を所定の電位範囲内で
掃引するとともに前記塩基によって生じる前記作用電極
と前記対極間を流れる電流のプレピーク値を検出する制
御部と、前記プレピーク値から塩基物質濃度を算出する
塩基物質濃度算出手段を備えたことを特徴とする塩基物
質定量装置。
【請求項２】前記共存電解液には水が混合されたことを
特徴とする請求項１の塩基物質定量装置。
【請求項３】前記共存電解液において５ｗｔ％を超えな
い量の水が混合されたことを特徴とする請求項２記載の
塩基物質定量装置。
【請求項４】前記被測定試料がアミノ酸であり、前記塩
基がアミノ酸を構成するアミノ基であることを特徴とす
る請求項１〜３記載の塩基物質定量装置。
【請求項５】前記被測定試料が塩基含有の水溶液である
ことを特徴とする請求項１記載の塩基物質定量装置。
【請求項６】前記被測定試料がアルカリ含有の水溶液で
あることを特徴とする請求項１記載の塩基物質定量装
置。
【請求項７】前記所定の電位が飽和カロメル電極電位に
対して−３００ｍＶ〜＋７００ｍＶの間で設定されてい
ることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の塩
基物質定量装置。
【請求項８】３〜１００ｍＶ／ｓの掃引速度で前記所定
の電位範囲を掃引することを特徴とする請求項１〜６の
いずれかに記載の塩基物質定量装置。
【請求項９】前記ハイドロキノンがα−トコフェロー
ル，ブチルヒドロキシアニソール，ハイドロナフトキノ
ンのうちの１つであることを特徴とする請求項１〜７の
いずれかに記載の塩基物質定量装置。
【請求項１０】前記電解質が有機溶媒に可溶な過塩素酸
リチウム，塩化リチウム，過塩素酸テトラアンモニウム
パークロライド，テトラプロピルのうちの１つであるこ
とを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の塩基物
質定量装置。
【請求項１１】前記電解質が水溶液に可溶な塩化ナトリ
ウム，塩化カリウム，塩化リチウムのうちの１つである
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の塩基
物質定量装置。
【請求項１２】前記対極が耐食性導電体から構成されて
いることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載
の塩基物質定量装置。
【請求項１３】前記耐食性導電体が白金またはステンレ
スから構成されていることを特徴とする請求項１１に記
載の塩基物質定量装置。
【請求項１４】前記比較電極部の電極が銀−塩化銀から
構成されていることを特徴とする請求項１〜１２のいず
れかに記載の塩基物質定量装置。
【請求項１５】前記比較電極部の内部液が塩化カリウ
ム，塩化ナトリウム，塩化リチウムの溶液のうちの１つ
であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記
載の塩基物質定量装置。
【請求項１６】前記比較電極部の内部液がアセトニトリ
ルの溶液であることを特徴とする請求項１〜１３のいず
れかに記載の塩基物質定量装置。
【請求項１７】前記比較電極部の電極と前記共存電解液
を電気的に接続する液絡部が多孔質セラミックであるこ
とを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の塩基
物質定量装置。
【請求項１８】前記比較電極部の電極と前記共存電解液
を電気的に接続する液絡部がバイコールガラスであるこ
とを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の塩基
物質定量装置。
【請求項１９】前記比較電極部が炭素，プラスチックフ
ォームドカーボン，金，白金のうちの１つから構成され
る単品電極であることを特徴とする請求項１〜１５のい
ずれかに記載の塩基物質定量装置。
【請求項２０】前記作用電極が炭素またはガラス状炭素
から構成されていることを特徴とする請求項１〜１８の
いずれかに記載の塩基物質定量装置。
【請求項２１】前記有機溶媒がエタノール溶液であるこ
とを特徴とする請求項１または２記載の塩基物質定量装
置。