JPH1054829A - オゾン処理水の液相オゾン濃度測定装置及び過マンガン酸イオン検出装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 オゾン処理水中の溶存オゾン濃度と過マンガ
ン酸イオンを短時間で正確且つ連続的に測定及び検出で
きるオゾン処理水の液相オゾン濃度測定装置及び過マン
ガン酸イオン検出装置を提供することを目的とする。 【構成】 オゾン処理された試料水の採水系と、採水さ
れた試料水が送り込まれて光源から試料水中を通過した
光を受光器に受信して溶存オゾンに由来する紫外線吸光
度を計測するＵＶセル８と、試料水中のオゾンを還元反
応によって除去する還元剤が充填されたタンク５と、こ
の還元剤を上記採水系とＵＶセル間に配備された混合部
７に定量的に注入する注入機構とを具備して成るオゾン
処理水の液相オゾン濃度測定装置及び過マンガン酸イオ
ン検出装置を提供する。前記還元剤としてチオ硫酸ナト
リウムもしくはテトラチオン酸ナトリウムを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオゾン処理に代表さ
れる上水の高度浄水処理におけるオゾン処理水中に含有
される液相オゾン濃度及び過マンガン酸イオン測定装置
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に河川などから取水した原水を浄化
するには、凝集沈澱池での凝集剤の注入，混合、撹拌及
び滞留処理により懸濁物を凝集して沈澱，分離する。こ
のプロセスでは殺藻処理や鉄，マンガンなどの色度成分
の除去を目的とした塩素処理が組み込まれている。しか
し近時の大都市近郊においては、河川の汚濁が著しいた
め、アンモニアや発ガン性物質のＴＨＭ（トリハロメタ
ン）の前駆物質であるフミン質を含む色度成分の含有率
が高く、塩素処理により塩素とアンモニアが反応してク
ロラミンを生成し、必要以上の塩素を消費してしまう結
果、塩素注入率が高くなってＴＨＭが増大するという問
題がある。

【０００３】このような背景から、近年上述した物質の
除去を目的として高度浄水処理システムを浄水プロセス
に組み込む方式が行われるようになってきた。この高度
浄水処理方法には、オゾン処理や生物活性炭処理があ
り、例えば塩素処理の代替としてオゾン処理塔によりオ
ゾン処理を行い、更に活性炭処理塔もしくは生物濾過塔
により色度成分などを除去し、砂濾過池等で濾過した後
に塩素処理を行い、浄水池に送水する。特に生物活性炭
処理の前にオゾン処理を行うことにより、負荷変動に対
する許容度や活性炭の寿命の向上をはかることができ
る。

【０００４】上記オゾン処理は水中の溶存性の微量有機
物質の除去を目的としているため、水量だけでなく水質
の制御が必要である。そのためプロセス用の水質計測器
として紫外線吸収法とか隔膜電極法に基づく液相オゾン
濃度計が使用されている。

【０００５】この紫外線吸収法による液相オゾン濃度計
は、オゾンが紫外線を吸収するという原理を利用したも
のであり、試料水とオゾンを除去した対象水（通常ゼロ
水と略称される）を交互に測定セルに導水して試料水の
オゾン濃度を求める方法が知られている。上記ゼロ水を
得るにはオゾンを含む試料水中にエアレーションを施す
ことによって液相オゾンを放散させ、脱オゾンする手段
が有力である。

【０００６】上記以外にも隔膜ポーラログラフ法に基づ
く液相オゾン濃度計も実用化されており、この方法は電
解液とともに隔膜で封じられた検知極と比較極間に電圧
をかけて、隔膜を透過して電解液中を拡散したオゾン量
に比例する電流から液相オゾン濃度を求めている。

【０００７】他方で水中に過マンガン酸イオンが含まれ
ている場合には、オゾン処理によって以下のように不溶
性の二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）が生成する。 Ｍｎ²⁺ ＋ Ｏ₃ ＋ Ｈ₂Ｏ → Ｍｎ⁴⁺ ＋ Ｏ₂ ＋ ＯＨ^- Ｍｎ²⁺ ＋ ４ＯＨ^- → Ｍｎ（ＯＨ）₄ → ＭｎＯ₂ ＋
Ｈ₂Ｏ 特にマンガン化合物を過剰のオゾンで酸化すると、水に
溶けやすい過マンガン酸イオン（ＭｎＯ^4-）を生成して
水がピンク色になる。 Ｍｎ²⁺ ｏｒ Ｍｎ⁴⁺ ＋ ４Ｏ₃ → ＭｎＯ^4- ＋ ４Ｏ₂ 過マンガン酸イオンは溶存有機物と反応して二酸化マン
ガンになるので、オゾン処理後に１５分〜３０分程度滞
留させればよい。又、過マンガン酸イオンを直接活性炭
層へ通すことによって層の上部で還元された不溶性の二
酸化マンガンが数ｃｍの層として生成蓄積される（過マ
ンガン酸イオンに関しては宗宮 功編著の「オゾン利用
水処理技術」より抜粋）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記の高
度浄水処理システムに用いられるオゾン処理水の液相オ
ゾン濃度計は、以下に記す各種の問題点を含んでいる。
即ち、前記したようにゼロ水を生成するためにオゾンを
含む試料水中にエアレーションを施す手段を用いると、
試料水が撹拌されることによって残留オゾンと残留Ｅ２
６０発現物質である有機物が反応するため、オゾン以外
の紫外線吸収物質が除去されて測定値が不正確になって
しまうという問題がある。

【０００９】更に低水温時にはエアレーションによって
脱オゾンを行うには長時間を要する外、エアレーション
を施す装置内に試料水中の鉄とかマンガンが付着するこ
とにより、長期に亙って脱オゾン性を良好に維持するこ
とが困難になるという難点もある。

【００１０】又、水中に過マンガン酸イオンが含まれて
いる場合には、渇水時には総マンガンが０.３〜１.２
（ｍｇ／ｌ，溶存態：６０〜８０％）まで増加し、前塩
素処理によっても処理に苦慮した経過がある。特にオゾ
ン注入比（沈水溶存マンガン濃度あたりのオゾン注入
率）の増加に伴い、２価から３価への酸化が進み、急激
に溶存マンガン残存率が減少する。オゾン注入比３を境
界として溶存マンガン残存率が増加するのは、過剰なオ
ゾン注入により７価への酸化が進んでいるためと考えら
れる（以上村井ら「高度浄水処理実験２−マンガンの処
理」，４７ｔｈ水道研より抜粋）。

【００１１】前記したようにオゾン処理によってマンガ
ンが過剰に酸化されると過マンガン酸イオンが生成して
処理水がピンク色になり、見た目にも悪く、この過マン
ガン酸イオンは結局不溶性の二酸化マンガンになって活
性炭層でトラップされるが、高価なオゾンの過剰注入に
よって過剰酸化となるため、コスト面で不利である。
又、７価マンガンの生成は過剰オゾン処理として問題視
され、特に湖沼水を水源とする場合には湖底から溶出す
るマンガンが処理上の大きな問題となる。

【００１２】本発明は上記の問題点に鑑み、オゾン処理
水中の溶存オゾン濃度とを短時間で正確且つ連続的に測
定できる液相オゾン濃度測定装置及び過マンガン酸イオ
ン検出装置を提供することを目的とするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は上記の目的を達
成するために、被処理水をオゾン処理することにより、
水中の溶存性の微量有機物質を除去するプロセスに用い
るオゾン処理装置において、請求項１により、オゾン処
理された試料水の採水系と、採水された試料水が送り込
まれて光源から試料水中を通過した光を受光器に受信し
て溶存オゾンに由来する紫外線吸光度を計測するＵＶセ
ルと、試料水中のオゾンを還元反応によって除去する還
元剤が充填されたタンクと、この還元剤を上記採水系と
ＵＶセル間に配備された混合部に定量的に注入する注入
機構とを具備して成るオゾン処理水の液相オゾン濃度測
定装置の構成にしてある。

【００１４】請求項２により、オゾン処理された試料水
の採水系と、還元剤の注入によって脱オゾン処理された
試料水が送り込まれる第１のＵＶセルと、該第１のＵＶ
セルと並列に配置されて、溶存オゾンを含む試料水がそ
のまま送り込まれる第２のＵＶセルと、試料水中のオゾ
ンを還元反応によって除去する還元剤が充填されたタン
クと、この還元剤を上記採水系と第１のＵＶセル間に配
備された混合部に定量的に注入する注入機構とを具備し
てオゾン処理水の液相オゾン濃度測定装置の構成を提供
する。

【００１５】請求項３により、オゾン処理された試料水
の採水系と、還元剤の注入によって脱オゾン処理された
試料水が送り込まれる第１のＵＶセルと、該第１のＵＶ
セルと並列に配置されて、溶存オゾンを含む試料水がそ
のまま送り込まれる第２のＵＶセルと、試料水中のオゾ
ンを還元反応によって除去する還元剤が充填されたタン
クと、この還元剤を上記採水系と第１のＵＶセル間に配
備された混合部に定量的に注入する注入機構とを具備し
て成り、第２のＵＶセルで測定された濁質等に由来する
紫外線吸光度と過マンガン酸イオンに由来する紫外線吸
光度との総和から第１のＵＶセルで測定された濁質等に
由来する紫外線吸光度との差を取ることで過マンガン酸
イオンに由来する紫外線吸光度を求め、過マンガン酸イ
オンの発生を検出するようにしたオゾン処理水の過マン
ガン酸イオン検出装置の構成にしてある。

【００１６】更に請求項４により、オゾン処理槽にオゾ
ン発生器、発生オゾン濃度計、溶存オゾン濃度計、排オ
ゾン濃度計及びオゾン発生器を駆動するためのコントロ
ーラ及び制御部を配備して、オゾン処理槽内に流入した
原水に対してオゾン発生器から得られるオゾンガスを放
散し、同時に発生オゾン濃度と溶存オゾン濃度及び排オ
ゾン濃度を測定して、演算に基づいて原水中の過マンガ
ン酸イオンの有無を検出し、制御部からオゾン発生器を
駆動するための制御信号をコントローラに出力してオゾ
ン処理水中の過マンガン酸イオンが消滅する駆動制御を
行うようにしたオゾン処理水の過マンガン酸イオン検出
装置を提供する。

【００１７】前記還元剤としてチオ硫酸ナトリウムもし
くはテトラチオン酸ナトリウムを用いる。

【００１８】上記採水系とＵＶセルとの間に、試料水中
の濁質を除去するフィルタが内蔵されて汚れ度を監視す
るゼロ水製造部と、試料水中の浮遊物質を除去できるフ
ィルタが内蔵されて流路切替えによって洗浄水を大流量
で配管とセルに導入する配管洗浄水製造部とを配備して
ある。

【００１９】かかる液相オゾン濃度測定装置及び過マン
ガン酸イオン検出装置によれば、試料水の溶存オゾン濃
度を測定する際には試料水を採水してからＵＶセル内に
送り込み、ＵＶセル内の試料水を通過した光により公知
の紫外線吸光度測定原理に基づいて紫外線吸光度（Ｕ
Ｖ）と可視光吸光度（ＶＩＳ）が計測される。次に試料
水中のオゾンを除去した水について同様に計測するた
め、採水された試料水を混合部に送り込むのと同時に薬
液注入機構を用いて薬液タンク内に充填されている還元
剤を定量的に注入し、還元剤とオゾンの反応によってオ
ゾンを分解してからＵＶセルに送り込み、同様な測定操
作を行って演算により試料水の溶存オゾン濃度を求め、
且つ過マンガン酸イオンを検出する。

【００２０】請求項４に記載の過マンガン酸イオン検出
装置によれば、オゾン処理槽内に流入した原水に対して
オゾン発生器から散気管を介してオゾンガスを放散し、
この時に発生オゾン濃度と溶存オゾン濃度及び排オゾン
濃度を測定して制御部に入力し、この制御部で原水中の
過マンガン酸イオンの有無を検出するのと同時に、演算
に基づいて過マンガン酸イオンが検出されないようにオ
ゾン処理槽に対するオゾン注入量を低減させる制御を行
う。制御はオゾン発生器の操作量を変更するか、オゾン
発生器からの注入オゾン濃度が低くなるような制御信号
として出力される。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、図面に基づいて本発明にか
かるオゾン処理水の液相オゾン濃度測定装置及び過マン
ガン酸イオン検出装置の具体的な各種実施例を説明す
る。前記したように紫外線吸収法に基づく液相オゾン濃
度測定装置ではゼロ水を生成しなければならないが、こ
の場合には残留Ｅ２６０発現物質である有機物よりもオ
ゾンと反応性が高い物質を添加してオゾンを除去する方
法が考えられる。

【００２２】オゾンを酸化剤として還元剤と酸化還元反
応させることにより、オゾンを除去することが可能であ
る。このような還元法に用いる還元剤としてチオ硫酸ナ
トリウムが知られている。還元法によれば瞬時にオゾン
を除去することが可能となり、残留Ｅ２５３.７発現物
質のオゾンによる除去を防ぐことができる。

【００２３】図５は水溶液中の溶存オゾンの２５３.７
ｎｍの吸光度を示しており、オゾンは紫外線領域におい
てHartley Bandと呼ばれる吸収帯を有し、ガス状オゾン
で２５３.７ｎｍ，水溶液中のオゾンで２６０ｎｍに吸
収極大値がある。紫外線吸収法による液相オゾン濃度計
はオゾンのこの性質を利用する。本実施例では２５３.
７ｎｍに輝線を持つ低圧水銀ランプを用いて吸光度を測
定する。

【００２４】図６は水溶液中のチオ硫酸ナトリウムの２
５３.７ｎｍの吸光度を示しており、図６からチオ硫酸
ナトリウムは波長２５３.７ｎｍの紫外線を吸収するこ
とが分かる。

【００２５】チオ硫酸ナトリウムとオゾンの反応は次式
で表わされる。 ２Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃＋Ｏ₃＋Ｈ₂Ｏ→Ｎａ₂Ｓ₄Ｏ₆＋２ＮａＯＨ＋Ｏ₂・・・・（１） 文献（オゾン分解技術，ｐ３９，１９９０）によると、
チオ硫酸ナトリウム１ｋｇ当たりのオゾン分解量は約
０.４１ｋｇである。又、残留オゾンを含む水溶液中に
残留オゾンを還元除去するのに十分なチオ硫酸ナトリウ
ムを添加した時の残留チオ硫酸ナトリウムと２５３.７
ｎｍの吸光度の関係を図７に示す。

【００２６】この結果から（１）式の反応による生成物
が２５３.７ｎｍの紫外線を吸収せず、脱オゾンされた
後の水溶液中の２５３.７ｎｍの吸光度は、残留したチ
オ硫酸ナトリウムと残留Ｅ２５３.７発現物質である有
機物であることが分かる。

【００２７】次に図８は過マンガン酸イオン含有試料と
して用いた過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ₄）溶液の
２００〜６００ｎｍにおける吸光度と測定波長の関係を
示している。図８によれば、測定波長が５４０ｎｍ付近
と３１０ｎｍ付近に吸収ピークが存在していることが分
かる。従って過マンガン酸カリウムは本実施例で用いる
液相オゾン濃度測定装置の測定波長２５３.７ｎｍと５
４６ｎｍの何れの波長でも吸収することが理解される。

【００２８】図９は測定波長２５３.７ｎｍと５４６ｎ
ｍの吸光度と過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ₄）溶液
濃度の関係を示している。両波長の吸光度と濃度の間に
は、０.５（ｍｇ−Ｍｎ／ｌ）までの範囲で相関係数＞
０.９９の非常に高い直線性が得られた。特に過マンガ
ン酸イオンが生成することによる処理水のピンク色に起
因する５４６ｎｍの吸収が大きく、試料水中に濁質その
他の５４６ｎｍ吸収物質がない場合には、測定波長とし
て５４６ｎｍを用いることにより、過マンガン酸イオン
量を推定できることが分かった。

【００２９】図１０は０.２２（ｍｇ−Ｍｎ／ｌ）過マ
ンガン酸カリウム溶液にチオ硫酸ナトリウムの注入率が
１０.０２４（ｍｇ／ｌ）になるように添加した混合液
の吸光度と測定波長の関係と、チオ硫酸ナトリウムの
注入率が５.０１２（ｍｇ／ｌ）になるように添加した
混合液の吸光度と測定波長の関係を示している。

【００３０】図１１は同じく０.５５（ｍｇ−Ｍｎ／
ｌ）過マンガン酸カリウム溶液にチオ硫酸ナトリウムの
注入率が１０.０２４（ｍｇ／ｌ）になるように添加し
た混合液の吸光度と測定波長の関係を示している。
尚、両図とも０.２２（ｍｇ−Ｍｎ／ｌ）及び０.５５
（ｍｇ−Ｍｎ／ｌ）過マンガン酸カリウム溶液のみ用い
た例も加えてある。

【００３１】図１２は５.０１（ｍｇ／ｌ）チオ硫酸ナ
トリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃）のみ用いた場合の測定波長と
吸光度の関係と、０.２２（ｍｇ−Ｍｎ／ｌ）過マンガ
ン酸カリウム溶液にチオ硫酸ナトリウムの注入率が５.
０１（ｍｇ／ｌ）になるように添加した混合液の吸光
度と測定波長の関係を示している。

【００３２】図１０，図１１から過マンガン酸カリウム
溶液にチオ硫酸ナトリウムを添加すると、５４０ｎｍ付
近と３００ｎｍ付近の吸収ピークがなくなり、混合によ
り過マンガン酸イオンに起因するピンク色は消滅した。
又、２７０ｎｍより小さい波長での吸光度が増加してい
る。この吸光度の増加は、図１２から添加したチオ硫酸
ナトリウムの吸光度とよく一致していることがわかる。

【００３３】以上の結果から過マンガン酸イオンを含む
試料水にチオ硫酸ナトリウムを過剰に添加すると、試料
水の吸光度は添加したチオ硫酸ナトリウムの吸光度とほ
ぼ一致し、試料水は５４６ｎｍの波長は吸収しなくなる
ことが判明した。

【００３４】以下に記す本願発明の第１実施例は、以上
説明したチオ硫酸ナトリウムの特性を利用して、このチ
オ硫酸ナトリウムを脱オゾン用薬液に用いた紫外線吸収
方式の液相オゾン濃度測定装置の例である。図１の概要
図に基づいて第１実施例の構成を説明すると、１は採水
ポンプ、１ａ，１ｂは採水調整バルブ、２はゼロ水製造
部（Ｆ１）、３は配管洗浄水製造部（ＰＲＥ−Ｆ）、４
ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄは流量調整バルブ、５は薬液タン
ク、６は薬液注入ポンプ、７は混合器、８は紫外線吸光
度の測定セル（以下ＵＶセルと略称）、９は排水管、１
０はオーバーフロー管である。

【００３５】採水系を構成する採水ポンプ１及び採水調
整バルブ１ａ，１ｂは耐オゾン性の材質を持ち、オゾン
処理した試料水を連続的に採水することが可能となって
いる。又、薬液タンク５内には還元剤としてチオ硫酸ナ
トリウム溶液が充填されている。この薬液タンク５の素
材としてはチオ硫酸ナトリウムの長期保存が可能な材質
が用いられ、薬液注入ポンプ６は定量性の高いポンプを
用いて試料水中に薬液を間欠注入する機能を有してい
る。

【００３６】上記ＵＶセル８によるＵＶ及び可視光吸光
度（ＶＩＳ）の測定原理を図２により説明する。１１は
光源用電源部、１２は光源ランプであり、この光源ラン
プ１２に近接して前記ＵＶセル８が配置されている。
尚、光源ランプ１２とＵＶセル８との間には、光分離ス
プリッタ１３が配置されていて、この光分離スプリッタ
１３の光路上には受光器１４が設けられ、この受光器１
４が参照信号ライン１５に接続されている。

【００３７】上記ＵＶセル８の後側で前記光源ランプ１
２と対向する位置に受光器１６が配置されており、この
受光器１６で受信した信号は増幅器１７を介して変換器
・計算部１８に入力される。この変換器・計算部１８に
はＥ２５３.７出力部１９とＥ５４６出力部２０とが併
設されていて、各出力部１９，２０は図外の表示部に連
接されている。尚、前記参照信号ライン１５の他端部は
増幅器１７に接続されている。

【００３８】本実施例ではＵＶセル８の検出部は５０〜
１００ｍｍの光路長を有する連続流通型のセルを用いて
いる。このＵＶセル８内はオゾン処理水中の有機成分と
かオゾンにより酸化された鉄とかマンガンの付着により
汚れやすいため、塩酸等の薬液を封入したワイパによる
洗浄機構を具備している。

【００３９】上記光源ランプ１２は低圧水銀灯で構成さ
れ、光源には２５３.７ｎｍに輝線を持つ低圧水銀ラン
プを用いる。本ランプは強度は弱いが５４６ｎｍにも輝
線を持っている。

【００４０】かかる本第１実施例の作用を以下に説明す
る。先ず試料水の溶存オゾン濃度を測定する際には、採
水系を構成する採水ポンプと採水調整バルブ１ａ，１ｂ
の開閉操作に基づいて試料水を採水し、流量調整バルブ
４ａ，４ｂを開として試料水を混合器７からＵＶセル８
の流入口８ａ（図２）に送り込む。この時に流量調整バ
ルブ４ｃ，４ｄは閉としてあり、余分な試料水はオーバ
ーフロー管１０から流出させる。

【００４１】試料水がＵＶセル８内に流入するのと同時
に光源ランプ１２を点灯すると、この光源ランプ１２か
ら発した２５３.７ｎｍの光が測定セルを通過する前に
光分離スプリッタ１３で分離されて受光器１４で受信さ
れ、参照信号ライン１５を介して増幅器１７に入力され
る。又、ＵＶセル８内の試料水を通過した光は受光器１
６に受信され、信号が増幅器１７で増幅されてから変換
器・計算部１８に送り込まれ、公知の紫外線吸光度測定
原理に基づいて紫外線吸光度（ＵＶ）と可視光吸光度
（ＶＩＳ）が計測されて、Ｅ２５３.７出力部１９及び
Ｅ５４６出力部２０から図外の表示部に出力される。

【００４２】上記光分離スプリッタ１３で分離されて受
光器１４で受信された光は試料水中を通過していないた
め、この光が参照信号ライン１５を介して増幅器１７に
入力されることにより、上記測定値の基準値もしくは補
正値として利用される。尚、測定の終了した試料水はＵ
Ｖセル８の排水管８から排水される。

【００４３】上記操作により紫外光２５３.７ｎｍの吸
光度（Ｅ２５３.７）と浮遊物質とか濁質と相関の高い
可視光５４６ｎｍの吸光光度（Ｅ５４６）の各信号が計
測されるが、吸光光度法の欠点である「濁質に弱い」点
を克服するために、検出部ではＥ２５３.７からＥ５４
６を差し引くことにより、濁質によるＥ２５３.７の上
乗せを補正している。これにより試料が少量の濁質を含
んでいても測定は可能である。

【００４４】次に試料水中のオゾンを除去した水につい
て同様な測定操作を実施する。この場合には採水系で採
水された試料水を前記混合部７に送り込むのと同時に薬
液注入ポンプ６を用いて薬液タンク５内に充填されてい
るチオ硫酸ナトリウムを混合部７に送り込み、前記
（１）式に基づくチオ硫酸ナトリウムとオゾンの反応に
よってオゾンを分解してからＵＶセル８に送り込み、同
様な測定操作を行い、以下に説明する演算式に基づいて
溶存オゾン濃度とオゾン処理水中の溶存オゾン以外のＥ
２５３.７発現物質の吸光度を求める。

【００４５】測定後のＵＶセル８の内壁部はオゾン処理
水中の有機成分とかオゾンにより酸化された鉄，マンガ
ン等の付着によって汚染されやすいため、１回の測定後
に図外の薬液タンク内に貯留された２〜５％塩酸を用い
て、図示していないワイパゴム等の共働によってＵＶセ
ル８の内壁部の洗浄作業を行う。

【００４６】ゼロ水製造部２は試料水中のＥ２５３.７
を発現する物質と濁質を除去できるフィルタを用いて試
料水を処理し、流量調整バルブ４ｄを経由して処理水を
セルに導入することができる。処理水はＥ２５３.７が
ゼロであるため、一定周期でセルに導入することによ
り、セルの汚れ度の監視とかオートゼロの補正が自動的
に行えるという利点がある。

【００４７】又、配管洗浄水製造部３は試料水中の浮遊
物質を除去できるフィルタを用いて試料水を処理し、上
記の測定終了後に流量調整バルブによる流路切替えによ
って処理水を通常のＵＶセル８への通水量よりも大流量
で配管及びセルに導入することができる。この洗浄水の
導入によりセル内部及び配管内部をフラッシュ洗浄し、
付着した汚れが除去可能となる。

【００４８】光路長が１００ｍｍのセルを用いて試料水
の溶存オゾン濃度を求める方法を以下に説明する。先ず
試料水が溶存オゾン濃度ｔ（ｍｇ／ｌ）と溶存オゾン以
外でＥ２５３.７を発現する物質（これを物質Ｘとす
る）を含んでいるものとする。この試料水を通水流量Ｑ
（ｍｌ／分）でセルに導入し、該試料水の２５３.７ｎ
ｍの吸光度（以下単に吸光度と記す）を測定する。物質
Ｘの吸光度をｕ（ａｂｓ）とし、試料水の吸光度をαと
すると、ａ，ｂ，ｃを定数として 溶存オゾンの吸光度（ａｂｓ）＝ａ・溶存オゾン濃度
（ｍｇ／ｌ） チオ硫酸ナトリウムの吸光度（ａｂｓ）＝ｂ・チオ硫酸
ナトリウム濃度（ｍｇ／ｌ） 溶液中の脱オゾンに必要な薬液量（ｍｇ）＝ｃ・溶液中
の溶存オゾン（ｍｇ） が成立する。よって試料水に含まれる溶存オゾンの吸
光度はａ・ｔ（ａｂｓ）であるから、α＝ｕ＋ａ・ｔと
なる。

【００４９】次に試料水に薬液を注入してオゾンを除去
してから吸光度β（ａｂｓ）を測定する。チオ硫酸ナト
リウム（薬液）濃度をｓ（ｍｇ／ｌ），注入流量をｑ
（ｍｌ／分）とする。この注入流量をｑはできる限り微
小とする。通水流量Ｑ（ｍｌ／分）で通水している試料
水中に薬液注入器で薬液を流量ｑできる注入する。この
時に薬液が除去できる溶存オゾン濃度（ｍｇ／ｌ）は、
（ｓ・ｑ）／｛ｃ・（ｑ＋Ｑ）｝である。又、溶存オゾ
ンが完全に除去される際に消費される薬液濃度はｃ・ｔ
（ｍｇ／ｌ）である。

【００５０】（１）脱オゾンに十分な薬液注入を行った
場合、つまり（ｓ・ｑ）／｛ｃ・（ｑ＋Ｑ）｝＞ｔの場
合、溶存オゾンが除去される際に消費する薬液は ｃ・ｔ・｛Ｑ（Ｑ＋ｑ）｝ 残留する薬液は ｓ・｛ｑ（Ｑ＋ｑ）｝−ｃ・ｔ・｛Ｑ（Ｑ＋ｑ）｝ となり、残留薬液の吸光度は ｂ・ｓ・｛ｑ（Ｑ＋ｑ）｝−ｃ・ｔ・｛Ｑ（Ｑ＋ｑ）｝ となる。

【００５１】試料水の吸光度β（ａｂｓ）は β＝ｕ＋ｂ・ｓ・｛ｑ（Ｑ＋ｑ）｝−ｃ・ｔ・｛Ｑ（Ｑ
＋ｑ）｝ となる。αからβを差し引くと （α−β）＝ａ・ｔ−ｂ・｛ｑ（Ｑ＋ｑ）｝−ｃ・ｔ・
｛Ｑ（Ｑ＋ｑ）｝ となる。

【００５２】これを求めるべき溶存オゾン濃度ｔ（ｍｇ
／ｌ）について解くと、 ｔ＝｛（Ｑ＋ｑ）／ａ・（Ｑ＋ｑ）＋ｂ・ｃ・Ｑ｝ ・｛α−β＋（ｂ・ｓ・ｑ／）／（ｑ＋Ｑ）｝ ここでＱ≫ｑの時、Ｑ＋ｑ＝０であるから、 ｔ＝｛１／（ａ＋ｂ＋ｃ）｝・｛α−β＋（ｂ・ｓ・ｑ／Ｑ）｝ ・・・・・（２） 式となる。ａ，ｂ，ｃは定数、ｓ，ｑ，Ｑは既知、α，
βは測定値であるから、式（２）より溶存オゾン濃度ｔ
（ｍｇ／ｌ）を算出することができる。

【００５３】又、測定値αより ｕ＝α−ａ・ｔ・・・・・（３） 式が得られるので、この（３）式を用いて試料水中の
物質Ｘの吸光度を算出する。

【００５４】上記の方法により、溶存オゾンを含む試料
水の溶存オゾン濃度及び物質Ｘ，即ちオゾン処理水中の
溶存オゾン以外のＥ２５３.７発現物質の吸光度を測定
することができる。

【００５５】本実施例は間欠測定のため、溶存オゾン濃
度の時間的変化とか、緩やかな系の溶存オゾン濃度測定
に適している。本実施例の検出部における測定セルは一
つであり、試料水を間欠で測定する。同一セルで測定す
るため、セルの相違に起因する誤差は生じないという利
点がある。

【００５６】次に図３に基づいて本願発明の第２実施例
を説明する。この第２実施例の基本的構成は図１に示し
た第１実施例と同一であるため、同一の構成部分に同一
の符号を付して表示してあり、説明の重複を避ける。

【００５７】この第２実施例では、紫外線吸光度の測定
セルとしての前記ＵＶセル８に代えて、第１のＵＶセル
８ａと第２のＵＶセル８ｂとの２個の測定セルを並列に
配置してある。そして前記混合部７によってチオ硫酸ナ
トリウムが注入によって脱オゾン処理された試料水が第
１のＵＶセル８ａ内に供給され、他方の第２のＵＶセル
８ｂには溶存オゾンを含む試料水がそのまま供給されて
いる。測定操作自体は第１実施例と同一である。

【００５８】かかる第２実施例の作用を以下に説明す
る。即ち、第１のＵＶセル８ａで測定されたＥ２５３.
７は、脱オゾン処理水中の有機物に由来する紫外線吸光
度であるのに対して、第２のＵＶセル８ｂで測定された
Ｅ２５３.７は、有機物に由来する紫外線吸光度と溶存
オゾンに由来する紫外線吸光度との総和である。

【００５９】そこで第２のＵＶセル８ｂと第１のＵＶセ
ル８ａとの各測定値の差を取ると、溶存オゾンに由来す
る紫外線吸光度が得られる。特に変換器・計算部１８で
は、ＵＶ信号及びＵＶ−ＶＩＳ信号が用いられて溶存オ
ゾン濃度を演算によって求めることができる。特にこの
第２実施例は溶存オゾン濃度の時間変化が頻繁な試料水
を採水して第１，第２のＵＶセル８ａ，８ｂを用いて連
続的に計測を行い、溶存オゾン濃度を短時間で求める系
に適している。

【００６０】上記の第２実施例に基づいて過マンガン酸
イオンを含有する試料水を測定する場合には、第１のＵ
Ｖセル８ａで測定されたＥ５４６は、脱オゾン処理水中
の濁質等に由来する紫外線吸光度であるのに対して、第
２のＵＶセル８ｂで測定されたＥ５４６は、濁質等に由
来する紫外線吸光度と過マンガン酸イオンに由来する紫
外線吸光度との総和である。従って第２のＵＶセル８ｂ
と第１のＵＶセル８ａとの測定値の差を取ると、過マン
ガン酸イオンに由来する紫外線吸光度が得られる。前記
したように過マンガン酸イオン濃度は５４６ｎｍにおけ
る吸光度との相関性が高いため、上記の測定値の差を演
算することによって過マンガン酸イオンの検出と濃度の
推定をすることが可能となる。

【００６１】次に本願発明の第３実施例を説明する。本
実施例は紫外線吸収式溶存オゾン濃度計を用いて過マン
ガン酸イオンを含有する原水のオゾン処理制御を行う方
法に特徴がある。図４において、２１はオゾン処理槽、
２２はオゾン発生器、２２ａはオゾン処理槽２１内の底
壁近傍に配置された散気管、２３は発生オゾン濃度計、
２４は溶存オゾン濃度計、２５は排オゾン濃度計、２６
はオゾン発生器２２を駆動するためのコントローラ、２
７は制御部である。

【００６２】紫外線吸収式溶存オゾン濃度計２４の測定
原理は、図２により説明したＵＶ及びＶＩＳ測定原理と
ほぼ同一である。

【００６３】かかる第３実施例によれば、過マンガン酸
含有試料として過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ₄）を
用いてオゾン処理槽２１内に流入し、コントローラ２６
の出力に基づいてオゾン発生器２２が起動してオゾン処
理槽２１内の底壁近傍に配置された散気管２２ａからオ
ゾンガスを放散する。この時に発生オゾン濃度計２３に
より測定された発生オゾン濃度と、溶存オゾン濃度計２
４により測定された溶存オゾン濃度と、排オゾン濃度計
２５により測定された排オゾン濃度が制御部２７に入力
され、この制御部２７での演算に基づいてオゾン発生器
２２を駆動するためのコントローラ２６に制御信号が出
力される。

【００６４】オゾンガスの注入は一般にオゾン注入率一
定制御，溶存オゾン濃度一定制御及び排オゾン濃度一定
制御の何れかで実施する。

【００６５】そして前記の図８〜図１１に示した過マン
ガン酸カリウム溶液の吸光度と測定波長の関係及び吸光
度と濃度の関係から、紫外線吸収式溶存オゾン濃度計２
４により原水中の過マンガン酸イオンの有無を検出する
ことができる。

【００６６】通常のオゾン処理により過マンガン酸イオ
ンが検出された場合には、オゾンが過剰に注入されてい
るものと判断して制御部２７に信号が入力され、過マン
ガン酸イオンが検出されないようにオゾン発生器２２か
らオゾン処理槽２１に対するオゾン注入量を低減させる
制御を行う。この制御量はオゾン処理水中の過マンガン
酸イオンがなくなるように操作量を決定するか、注入オ
ゾン濃度が低くなるようにコントローラ２６に制御信号
が出力される。余剰のオゾンガスは排オゾン処理装置に
導かれて無害化処理される。

【００６７】次に本願発明の第４実施例を説明する。こ
の第３実施例では、図１に示した第１実施例の薬液タン
ク５内に充填された脱オゾン用の薬液であるチオ硫酸ナ
トリウムに代えて、テトラチオン酸ナトリウムを用いた
ことが特徴となっている。

【００６８】図１３は水溶液中のテトラチオン酸ナトリ
ウムの２５３.７ｎｍの吸光度を示しており、図１３か
らテトラチオン酸ナトリウムは波長２５３.７ｎｍの紫
外線を吸収することが分かる。従って第１実施例のチオ
硫酸ナトリウムに代えてテトラチオン酸ナトリウムを採
用し、同様な操作を実施することによって試料水中の溶
存オゾン濃度を測定し、且つ過マンガン酸イオンを検出
することができる。

【００６９】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
れば試料水を採水してからＵＶセル内に送り込んで紫外
線吸光度測定原理に基づいて紫外線吸光度と可視光吸光
度を計測し、次に採水された試料水に薬液注入機構を用
いて還元剤を定量的に注入し、還元剤とオゾンの反応に
よってオゾンを分解してからＵＶセルに送り込んで同様
な測定操作と演算によって試料水の溶存オゾン濃度を求
め、且つ過マンガン酸イオンを検出することができる。

【００７０】従ってエアレーションを施してゼロ水を生
成するような従来の方法は用いなくともよいため、操作
は簡易化されるとともに低水温期でも脱オゾンを行う時
間は短縮されて測定の迅速化をはかることができる。

【００７１】又、請求項３記載の構成によれば、還元剤
の注入によって脱オゾン処理された試料水が送り込まれ
る第１のＵＶセルと、該第１のＵＶセルと並列に配置さ
れて溶存オゾンを含む試料水がそのまま送り込まれる第
２のＵＶセルとを備えたことにより、第２のＵＶセルで
測定された濁質等に由来する紫外線吸光度と過マンガン
酸イオンに由来する紫外線吸光度との総和から第１のＵ
Ｖセルで測定された濁質等に由来する紫外線吸光度との
差を取ることで過マンガン酸イオンに由来する紫外線吸
光度を求め、過マンガン酸イオンの発生を検出すること
ができる。特に溶存オゾン濃度の時間変化が頻繁な試料
水の溶存オゾン濃度を短時間で求める系に適用して有効
である。

【００７２】本発明では残留オゾンと残留Ｅ２６０発現
物質である有機物の反応によるオゾン以外の紫外線吸収
物質が除去に伴う測定値の不正確がなくなり、採水系と
ＵＶセルとの間に汚れ度を監視するゼロ水製造部と流路
切替えによって洗浄水を配管とセルに導入する配管洗浄
水製造部を配備したことにより、測定時における装置内
に試料水中の鉄とかマンガンが付着することに伴う脱オ
ゾン性の低下は防止され、測定精度を良好に維持するこ
とができる。

【００７３】従って本発明によれば、オゾン処理水中の
溶存オゾン濃度及び過マンガン酸イオンを短時間で正確
且つ連続的に測定，検出することにより、オゾン処理用
原水の水質変動とかオゾン処理条件変化に対する水質変
化に対して迅速な対応が可能となり、得られた測定値に
よって過マンガン酸イオンを低減させるためのオゾン処
理条件の管理とか、オゾン処理槽の運転制御を精度高く
実施することができるという効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる液相オゾン濃度測定装置の第１
実施例を示す概要図。

【図２】本実施例における紫外線吸光度測定原理を示す
概要図。

【図３】本発明の第２実施例を示す概要図。

【図４】本発明の第３実施例を示す概要図。

【図５】水溶液中の溶存オゾンの２５３.７ｎｍの吸光
度を示すグラフ。

【図６】水溶液中のチオ硫酸ナトリウムの２５３.７ｎ
ｍの吸光度を示すグラフ。

【図７】チオ硫酸ナトリウム添加時の残留チオ硫酸ナト
リウムと２５３.７ｎｍの吸光度の関係を示すグラフ。

【図８】過マンガン酸カリウム溶液の吸光度と測定波長
の関係を示すグラフ。

【図９】測定波長２５３.７ｎｍと５４６ｎｍの吸光度
と過マンガン酸カリウム溶液濃度の関係を示すグラフ。

【図１０】過マンガン酸カリウム溶液にチオ硫酸ナトリ
ウムを添加した混合液の吸光度と測定波長の関係を示す
グラフ。

【図１１】過マンガン酸カリウム溶液にチオ硫酸ナトリ
ウムを添加した混合液の吸光度と測定波長の関係を示す
グラフ。

【図１２】チオ硫酸ナトリウムのみ用いた場合の測定波
長と吸光度の関係と、過マンガン酸カリウム溶液にチオ
硫酸ナトリウムを添加した混合液の吸光度と測定波長の
関係を示すグラフ。

【図１３】水溶液中のテトラチオン酸ナトリウムの２５
３.７ｎｍの吸光度を示すグラフ。

【符号の説明】

１…採水ポンプ ２…ゼロ水製造部 ３…配管洗浄水製造部 ５…薬液タンク ６…薬液注入ポンプ ８．８ａ，８ｂ…ＵＶセル １１…光源用電源部 １２…光源ランプ １３…光分離スプリッタ １４，１６…受光器 １５…参照信号ライン １７…増幅器 １８…変換器・計算部 ２１…オゾン処理槽 ２２…オゾン発生器 ２２ａ…散気管 ２３…発生オゾン濃度計 ２４…溶存オゾン濃度計 ２５…排オゾン濃度計 ２６…コントローラ ２７…制御部

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 被処理水をオゾン処理することにより、
   水中の溶存性の微量有機物質を除去するプロセスに用い
   るオゾン処理装置において、 オゾン処理された試料水の採水系と、採水された試料水
   が送り込まれて光源から試料水中を通過した光を受光器
   に受信して溶存オゾンに由来する紫外線吸光度を計測す
   るＵＶセルと、試料水中のオゾンを還元反応によって除
   去する還元剤が充填されたタンクと、この還元剤を上記
   採水系とＵＶセル間に配備された混合部に定量的に注入
   する注入機構とを具備して成ることを特徴とするオゾン
   処理水の液相オゾン濃度測定装置。
2. 【請求項２】 被処理水をオゾン処理することにより、
   水中の溶存性の微量有機物質を除去するプロセスに用い
   るオゾン処理装置において、 オゾン処理された試料水の採水系と、還元剤の注入によ
   って脱オゾン処理された試料水が送り込まれる第１のＵ
   Ｖセルと、該第１のＵＶセルと並列に配置されて、溶存
   オゾンを含む試料水がそのまま送り込まれる第２のＵＶ
   セルと、試料水中のオゾンを還元反応によって除去する
   還元剤が充填されたタンクと、この還元剤を上記採水系
   と第１のＵＶセル間に配備された混合部に定量的に注入
   する注入機構とを具備して成ることを特徴とするオゾン
   処理水の液相オゾン濃度測定装置。
3. 【請求項３】 被処理水をオゾン処理することにより、
   水中の溶存性の微量有機物質を除去するプロセスに用い
   るオゾン処理装置において、 オゾン処理された試料水の採水系と、還元剤の注入によ
   って脱オゾン処理された試料水が送り込まれる第１のＵ
   Ｖセルと、該第１のＵＶセルと並列に配置されて、溶存
   オゾンを含む試料水がそのまま送り込まれる第２のＵＶ
   セルと、試料水中のオゾンを還元反応によって除去する
   還元剤が充填されたタンクと、この還元剤を上記採水系
   と第１のＵＶセル間に配備された混合部に定量的に注入
   する注入機構とを具備して成り、第２のＵＶセルで測定
   された濁質等に由来する紫外線吸光度と過マンガン酸イ
   オンに由来する紫外線吸光度との総和から第１のＵＶセ
   ルで測定された濁質等に由来する紫外線吸光度との差を
   取ることで過マンガン酸イオンに由来する紫外線吸光度
   を求め、過マンガン酸イオンの発生を検出することを特
   徴とするオゾン処理水の過マンガン酸イオン検出装置。
4. 【請求項４】 オゾン処理槽にオゾン発生器、発生オゾ
   ン濃度計、溶存オゾン濃度計、排オゾン濃度計及びオゾ
   ン発生器を駆動するためのコントローラ及び制御部を配
   備して、オゾン処理槽内に流入した原水に対してオゾン
   発生器から得られるオゾンガスを放散し、同時に発生オ
   ゾン濃度と溶存オゾン濃度及び排オゾン濃度を測定し
   て、演算に基づいて原水中の過マンガン酸イオンの有無
   を検出し、制御部からオゾン発生器を駆動するための制
   御信号をコントローラに出力してオゾン処理水中の過マ
   ンガン酸イオンが消滅する駆動制御を行うことを特徴と
   するオゾン処理水の過マンガン酸イオン検出装置。
5. 【請求項５】 前記還元剤がチオ硫酸ナトリウムである
   請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のオゾン処理
   水の液相オゾン濃度測定装置及び過マンガン酸イオン検
   出装置。
6. 【請求項６】 前記還元剤がテトラチオン酸ナトリウム
   である請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のオゾ
   ン処理水の液相オゾン濃度測定装置及び過マンガン酸イ
   オン検出装置。
7. 【請求項７】 前記採水系とＵＶセルとの間に、試料水
   中の濁質を除去するフィルタが内蔵されて汚れ度を監視
   するゼロ水製造部と、試料水中の浮遊物質を除去できる
   フィルタが内蔵されて流路切替えによって洗浄水を大流
   量で配管とセルに導入する配管洗浄水製造部を配備した
   請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のオゾン処理
   水の液相オゾン濃度測定装置及び過マンガン酸イオン検
   出装置。