WO2016017820A1 - 過マンガン酸イオンを含む水およびその製造方法 - Google Patents

過マンガン酸イオンを含む水およびその製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to water containing permanganate ions and a method for producing the same.
  • permanganate ion MnO 4 ⁇ : VII
  • Patent Document 1 permanganate ions are also known for use as bactericides and deodorants.
  • permanganate ions are prepared by dissolving a permanganate compound such as potassium permanganate in water, there is a problem that the permanganate ions are reduced and disappear in a short period of time.
  • an object of the present invention is to provide water in which permanganate ions are present stably over a long period of time and a method for producing the same.
  • the present inventor has added a predetermined amount of a divalent manganese compound, an organic iron compound, and an inorganic salt to water in which ozone microbubbles are generated using a predetermined concentration of ozone gas. It has been found that by dissolving, permanganate ions can be stably present in water for a long period of time.
  • the water containing the permanganate ion of the present invention made based on the above knowledge, as described in claim 1, in water in which ozone microbubbles are generated using ozone gas having a concentration of 1 to 300 g / Nm 3 , It is prepared by dissolving 0.1 ⁇ M to 1 mM divalent manganese compound, 0.1 ⁇ M to 1 mM organic iron compound, and 1 to 300 mM inorganic salt.
  • the water containing permanganate ions according to claim 2 is selected from the group consisting of manganese nitrate, manganese sulfate, and manganese chloride, wherein the divalent manganese compound is water containing permanganate ions according to claim 1. Is at least one kind.
  • the water containing the permanganate ion according to claim 3 is the water containing the permanganate ion according to claim 1, wherein the organic iron compound is ammonium iron citrate, iron fulvic acid, iron acetate, heme iron, Dextran iron, sodium diethylenetriaminepentaacetate, ammonium diethylenetriaminepentaacetate, sodium ethylenediaminetetraacetate, ammonium irondiaminediaminetetraacetate, iron triethylenetetraamine, sodium dicarboxymethylglutamate, ferrous citrate, sodium citrate , Iron oxalate, ferrous succinate, sodium iron citrate succinate, ferrous pyrophosphate, ferric pyrophosphate, iron lactate, ferrous gluconate, ferrous formate, ferric formate, sulphur Potassium ferric ammonium, ferrous ascorbate, sodium edetate It is at least one selected from the group consisting of beam ferric.
  • the organic iron compound is ammoni
  • the water containing the permanganate ion according to claim 4 is selected from the group consisting of sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, and magnesium sulfate in the water containing the permanganate ion according to claim 1. Is at least one kind. Further, in the water containing permanganate ions according to claim 5, in the water containing permanganate ions according to claim 1, generation of ozone microbubbles generates microbubbles having a particle size of 5 to 50 ⁇ m.
  • the water containing permanganate ions according to claim 6 is the water containing permanganate ions according to claim 5, wherein the microbubble generator generates microbubbles by a two-phase flow swirling method or a pressure dissolution method.
  • the water containing permanganate ions according to claim 7 is a divalent manganese compound and an organic iron compound into water in which ozone microbubbles are generated in the water containing permanganate ions according to claim 1.
  • the inorganic salt is dissolved after 10 minutes or more have elapsed since the oxidation-reduction potential of the water in which the ozone microbubbles were generated rose and reached at least +600 mV.
  • the water containing the permanganate ion according to claim 8 is the water containing the permanganate ion according to claim 1, wherein the half-life of the permanganate ion is filled in a sealed container under atmospheric pressure. It is more than 3 months when stored under the temperature condition of 40 ° C.
  • the water containing the permanganate ion according to claim 9 is the water containing the permanganate ion according to claim 1, wherein the water containing the permanganate ion is filled in a sealed container under atmospheric pressure ⁇ When frozen at room temperature (25 ° C.) after being frozen and stored for 6 months or longer under a temperature condition of 20 ° C., it recovers to water containing permanganate ions before freezing.
  • the water containing the permanganate ion according to claim 10 is the water containing the permanganate ion according to claim 1, wherein the water containing the permanganate ion has no irritation to the skin of a mammal and Does not show oral acute toxicity to animals and has bactericidal and deodorizing effects.
  • the method for producing water containing permanganate ions according to the present invention includes, as described in claim 11, 0.1 ⁇ M in water in which ozone microbubbles are generated using ozone gas having a concentration of 1 to 300 g / Nm 3. By dissolving ⁇ 1 mM divalent manganese compound, 0.1 ⁇ M to 1 mM organic iron compound, and 1 to 300 mM inorganic salt.
  • the method for producing water containing permanganate ions according to claim 12 is the method for producing water containing permanganate ions according to claim 11, wherein the generation of ozone microbubbles is caused by the particle size of 5 to 50 ⁇ m. This is carried out using a microbubble generator capable of generating microbubbles.
  • the method for producing water containing permanganate ions according to claim 13 is the method for producing water containing permanganate ions according to claim 11, wherein the water containing ozone microbubbles is divalent.
  • the dissolution of the manganese compound, the organic iron compound, and the inorganic salt is performed after 10 minutes or more have elapsed since the oxidation-reduction potential of the water in which the ozone microbubbles are generated rises to reach at least +600 mV.
  • the water containing permanganate ions according to the present invention is prepared by adding 0.1 ⁇ M to 1 mM divalent manganese compound, 0.1 ⁇ M to water in which ozone microbubbles are generated using ozone gas having a concentration of 1 to 300 g / Nm 3. ⁇ 1 mM organic iron compound, 1 ⁇ 300 mM inorganic salt are dissolved.
  • Production of water containing permanganate ions starts with preparing water in which ozone microbubbles are generated.
  • the method for generating ozone microbubbles in water may be a publicly known method, and can generate microbubbles having a particle size of 5 to 50 ⁇ m. Can be used.
  • ozone is included inside the microbubbles by using a rotor or the like to forcibly generate a vortex with a radius of 10 cm or less and obstacles such as walls and fluids with different relative velocities.
  • the desired ozone microbubbles can be generated by applying the gas-liquid mixture containing the gas to disperse the gas components acquired in the vortex along with the disappearance of the vortex.
  • the ozone contained in the microbubbles is dissolved in water under a high pressure of 2 atm or higher, and then released from the supersaturated condition of the dissolved gas generated by opening it to atmospheric pressure.
  • Ozone microbubbles can be generated.
  • a large number of vortices with a radius of 1 mm or less are generated at the pressure release site using water flow and obstacles, and a large amount of gas phase nuclei (bubble nuclei due to water molecular fluctuations in the central region of the vortex flow. ), And by diffusing gas components in water toward these bubble nuclei along with the supersaturation condition to grow the bubble nuclei, a large amount of desired ozone microbubbles can be generated.
  • the ozone microbubbles generated by these methods have a particle size of 50 ⁇ m or less, and a particle size peak at 10 to 15 ⁇ m when measured with a laser light blocking liquid particle counter (for example, LiQuilaz-E20 manufactured by SPM).
  • the number of microbubbles in the peak region is 1000 / mL or more (see JP 2000-51107 A, JP 2003-265938 A, etc. if necessary).
  • the ozone gas used to generate ozone microbubbles in water is prepared, for example, to a concentration of 1 to 300 g / Nm 3 using a commercially available oxygen source ozone generator.
  • ozone gas having a concentration of less than 1 g / Nm 3 When ozone gas having a concentration of less than 1 g / Nm 3 is used, a large amount of ozone microbubbles cannot be efficiently generated in water. On the other hand, it is difficult to prepare ozone gas having a concentration exceeding 300 g / Nm 3 .
  • the ozone gas may contain oxygen, nitrogen, etc. in addition to ozone.
  • a predetermined amount of a divalent manganese compound, an organic iron compound, and an inorganic salt are dissolved in water in which ozone microbubbles are generated.
  • the divalent manganese ion can be converted to a heptavalent permanganate ion. It is important that the ozone supplied in advance to the water in which the divalent manganese compound is dissolved is in the form of microbubbles.
  • divalent manganese ions are not converted to permanganate ions, and trivalent manganese oxide (Mn 2 O 3 ) or tetravalent manganese oxide. (Manganese dioxide: MnO 2 ) is generated and precipitated. It is also important to dissolve the divalent manganese compound after supplying ozone in the form of microbubbles to water.
  • divalent manganese ions are not converted into permanganate ions, and trivalent manganese oxide (Mn 2 O 3 ) or 4 Valent manganese oxide (manganese dioxide: MnO 2 ) is generated and precipitated.
  • divalent manganese compound water-soluble compounds such as manganese nitrate, manganese sulfate, and manganese chloride can be used (these may be hydrates).
  • the dissolved amount of the divalent manganese compound is 0.1 ⁇ M to 1 mM.
  • the dissolved amount is less than 0.1 ⁇ M, a sufficient amount of permanganate ions may not be generated. On the other hand, if it exceeds 1 mM, trivalent manganese oxide (Mn 2 O 3 ) or tetravalent manganese oxide (manganese dioxide: MnO 2 ) may be generated and precipitated.
  • the dissolution amount of the divalent manganese compound is desirably 1 to 100 ⁇ M.
  • permanganate ions can be stably present in water for a long period of time.
  • the organic iron compounds include ammonium iron citrate, iron fulvic acid, iron acetate, heme iron, dextran iron, sodium diethylenetriaminepentaacetate, ammonium diethylenetriaminepentaacetate, sodium iron ethylenediaminetetraacetate, ammonium ammonium ethylenediaminetetraacetate , Iron triethylenetetraamine, sodium dicarboxymethyl glutamate, ferrous citrate, sodium iron citrate, iron oxalate, ferrous succinate, sodium iron citrate succinate, ferrous pyrophosphate, pyrophosphate Water-soluble compounds such as ferric iron, ferric lactate, ferrous gluconate, ferrous formate, ferric formate, potassium ferric oxalate, ferrous ammonium ascorbate, ferric sodium edetate
  • the dissolved amount of the organic iron compound is 0.1 ⁇ M to 1 mM. If the dissolution amount is less than 0.1 ⁇ M, the effect due to dissolution may not be sufficiently obtained. On the other hand, even if it exceeds 1 mM, the improvement of the effect due to dissolution cannot be expected, and only the cost is increased. There is a risk that iron hydroxide may be generated and precipitated.
  • the dissolved amount of the organic iron compound is desirably 1 to 100 ⁇ M.
  • the microbubbles shrink and then exist stably as nanobubbles with a particle size of, for example, 10 to 500 nm, and the stability of permanganate ions in water. Can contribute to maintenance.
  • Specific examples of the inorganic acid include water-soluble compounds such as sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, magnesium sulfate.
  • the dissolved amount of the inorganic salt is 1 to 300 mM. If the dissolution amount is less than 1 mM, the effect due to dissolution may not be sufficiently obtained. On the other hand, even if it exceeds 300 mM, the improvement of the effect due to dissolution cannot be expected and the cost may be increased. There is.
  • the dissolved amount of the inorganic salt is desirably 10 to 100 mM.
  • Dissolution of a predetermined amount of divalent manganese compound, organic iron compound, and inorganic salt in the water in which ozone microbubbles are generated is achieved by continuously generating ozone microbubbles, so that the redox potential of water becomes +300 to 500 mV of the initial value. It is desirable that it is carried out after 10 minutes or more have passed since it has risen from at least +600 mV or more in that it can efficiently convert divalent manganese ions into permanganate ions (of redox potential). The rise reaches a plateau at about +1000 mV).
  • ozone microbubbles After dissolving a predetermined amount of divalent manganese compound, organic iron compound and inorganic salt in water in which ozone microbubbles are generated, at least 5 minutes, desirably at least 30 minutes, more desirably at least 1 hour, It is desirable to continue supplying ozone in the form of microbubbles in that permanganate ions can be stably present in water for a long period of time.
  • the order of dissolution of a predetermined amount of the divalent manganese compound, the organic iron compound and the inorganic salt in the water in which the ozone microbubbles are generated is not particularly limited, and may be dissolved simultaneously or in steps. May be.
  • the pH of water in which ozone microbubbles in which a predetermined amount of divalent manganese compound, organic iron compound, and inorganic salt are dissolved is preferably 3 to 10, and more preferably 5 to 9. If the acidity is too strong or the alkalinity is too strong, destabilization of microbubbles and nanobubbles will occur, and in addition to the generation and disappearance of hydroxyl radicals, the generated iron radicals will decompose the organic iron compound. This is because the permanganate ion may not be allowed to exist stably in water for a long time.
  • the pH may be adjusted as appropriate using hydrochloric acid or sodium hydroxide.
  • the water containing permanganate ions of the present invention is common in that it contains permanganate ions and water containing permanganate ions produced by dissolving a permanganate compound in water, Has significantly different properties.
  • the water containing a permanganate ion of the present invention is present stably in water at a concentration of 0.1 ⁇ M to 1 mM, typically 1 to 100 ⁇ M.
  • the half-life is, for example, 3 months or more when a sealed container is stored under a temperature of 40 ° C. under atmospheric pressure, whereas the permanganate compound is dissolved in water.
  • the permanganate ions are reduced within a short period and disappear.
  • the water containing permanganate ions of the present invention is filled in a sealed container under atmospheric pressure, for example, and frozen and stored at a temperature of -20 ° C. for 6 months or more, and then naturally thawed at room temperature (25 ° C.).
  • the water containing permanganate ions before freezing, while the water containing permanganate ions produced by dissolving a permanganate compound in water is Therefore, even if thawed after freezing, it will not recover to water containing permanganate ions before freezing.
  • ESR electron spin resonance
  • divalent manganese ions in the water are formed by the oxidation action of ozone supplied to the water in the form of microbubbles.
  • Permanganate ions are generated by oxidation to 7 valence without staying trivalent or tetravalent, and the generated permanganate ions are generated around or around the bubbles in the process of microbubbles shrinking.
  • the permanganate ions themselves are stabilized by being attracted and captured by the electrostatic effect around the bubbles of the nanobubbles and held as one of the components that form the ion shell against the bubbles. Presumed to be stabilized.
  • the present inventor believes that the organic iron compound contributes to the strong retention of permanganate ions as one of the components that form the ion shell against the bubbles by being present around the bubbles of the nanobubbles. ing. Therefore, the water containing the permanganate ion of the present invention has the oxidation action of the ozone nanobubbles in addition to the oxidation action of the permanganate ion. It can be used for various purposes such as.
  • the water containing a permanganate ion of the present invention is not irritating to the skin of mammals, exhibits no oral acute toxicity to mammals, and exhibits a bactericidal effect, a deodorizing effect, and the like.
  • Example 1 Ozone microbubbles are generated in distilled water using a commercially available two-phase flow swirl microbubble generator that can generate microbubbles with a particle size of 5 to 50 ⁇ m (aqua air small bubble generator). I let you. Ozone gas prepared at a concentration of about 30 g / Nm 3 using a commercially available oxygen source ozone generator is supplied to the microbubble generator at about 1 L / min, so that the ozone concentration in water is about 10 mg / L. did.
  • the permanganate ion concentration of the water containing the permanganate ion of the present invention thus produced was about 10 ⁇ M (the height of the permanganate ion peak group measured with an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer Concentration converted by comparing with the height of a peak group of water containing permanganate ions produced using potassium permanganate as a liquid at a concentration of 20 ⁇ M, and so on).
  • the time required to produce 5 L of water containing the permanganate ions of the present invention was about 30 minutes.
  • Example 2 Ozone microbubbles are generated in distilled water using a commercially available pressure dissolution type microbubble generator (A-02, manufactured by Resource Development Laboratories) that can generate microbubbles with a particle size of 5-50 ⁇ m. I let you. Ozone gas prepared at a concentration of about 30 g / Nm 3 using a commercially available oxygen source ozone generator is supplied to the microbubble generator at about 1 L / min, so that the ozone concentration in water is about 10 mg / L. did.
  • A-02 pressure dissolution type microbubble generator
  • the permanganate ion concentration of the water containing the permanganate ion of the present invention thus produced was about 8 ⁇ M.
  • the time required to produce 10 L of water containing the permanganate ions of the present invention was about 20 minutes.
  • Example 3 Water containing permanganate ions of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that iron fulvic acid was dissolved instead of iron citrate.
  • Example 4 When the half-life of the permanganate ion of water containing the permanganate ion of the present invention produced in Example 1 is stored in a PET bottle as a sealed container under atmospheric pressure and stored under a temperature condition of 40 ° C. The amount of the permanganate ions remained after 3 months (more than half of the permanganate ions remained).
  • Example 5 The water containing the permanganate ion of the present invention produced in Example 1 was filled in a PET bottle as an airtight container under atmospheric pressure, and frozen at -20 ° C. for 6 months or more, followed by normal temperature (25 When the solution was naturally thawed at 0 ° C., it recovered to water containing permanganate ions before freezing (the concentration of permanganate ions was the same as that before freezing even after thawing after freezing for 6 months).
  • Example 6 The water containing the permanganate ion of the present invention produced in Example 1 was allowed to stand in the dark at room temperature for 1 week, and then DMPO (5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide) as a spin trap agent was added, and hydrochloric acid was further added to measure the electron spin resonance (ESR) spectrum under strong acid conditions at pH 2.
  • ESR electron spin resonance
  • Example 7 When the skin primary irritation test using a rabbit in accordance with OECD Guidelines for the Testing of Chemicals 404 was carried out using the water containing the permanganate ion of the present invention produced in Example 1 as a specimen, irritation was observed. There wasn't.
  • Example 8 When water containing the permanganate ion of the present invention produced in Example 1 was orally administered to rats at a dose of 20 mg / kg for 14 days, no acute toxicity was observed.
  • Example 9 When the bactericidal effect with respect to the pathogenic bacterium Salmonella enteritidis of the water containing the permanganate ion of the present invention produced in Example 1 was examined, an excellent bactericidal effect was recognized.
  • Example 10 When an appropriate amount of water containing the permanganate ion of the present invention produced in Example 1 was sprayed on cutting waste (industrial waste) of a plastic bottle that emits an odor in the summer, an excellent deodorizing effect was exhibited.
  • Example 11 Continued to generate ozone microbubbles in distilled water, except for dissolving iron ammonium citrate, sodium chloride, and manganese chloride when 30 minutes have passed since the redox potential of water reached +600 mV.
  • water containing the permanganate ion of the present invention was produced in the same manner as in Example 1, the half-life of the permanganate ion was increased compared to the water containing the permanganate ion of the present invention produced in Example 1. Was recognized.
  • Comparative Example 1 Water containing about 10 ⁇ M permanganate ions prepared by dissolving potassium permanganate in distilled water was produced.
  • the ESR spectrum of the water containing the permanganate ion was measured under the same conditions as in Example 6, the water containing the permanganate ion was different from the water containing the permanganate ion produced in Example 1, The spectrum of spin adduct DMPO-OH could not be observed, but the spectrum of singlet oxygen was observed instead. From the above results, this water containing permanganate ions is common with the water containing permanganate ions of the present invention produced in Example 1 in that it contains permanganate ions, but it is notable. It was found to have different properties.
  • Comparative Example 2 When water containing permanganate ions produced in Comparative Example 1 was filled in a PET bottle as a sealed container under atmospheric pressure and stored under a temperature condition of 40 ° C., when one month passed from the start of the experiment. The color of light purple water disappeared completely, and no peak group of permanganate ions was observed in the measurement with an ultraviolet-visible-near infrared spectrophotometer.
  • Comparative Example 3 The water containing permanganate ions produced in Comparative Example 1 is filled in a PET bottle as a sealed container under atmospheric pressure and frozen and stored at a temperature of ⁇ 20 ° C., and then naturally thawed at room temperature (25 ° C.). Also, it did not recover to water containing permanganate ions before freezing.
  • Comparative Example 4 When water containing permanganate ions produced in Comparative Example 1 was used as a specimen, a primary skin irritation test was conducted using a rabbit compliant with OECD Guidelines for the Testing of Chemicals 404, and irritation was observed.
  • Comparative Example 5 When the bactericidal effect of the water containing permanganate ions produced in Comparative Example 1 on the pathogenic bacterium Salmonella enteritidis was examined, the bactericidal effect was hardly recognized.
  • Comparative Example 6 Water containing potassium permanganate was produced in the same manner as in Example 1 except that ozone was supplied by bubbling using a general air diffuser. When this permanganate ion-containing water was left in a dark place at room temperature, the color of light purple water disappeared completely after one day from the start of the experiment, and was measured by an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer. In the measurement, no peak group of permanganate ions was observed.
  • the present invention has industrial applicability in that it can provide water in which permanganate ions exist stably over a long period of time and a method for producing the same.

Abstract

　本発明の課題は、過マンガン酸イオンが長期に亘って安定に存在する水およびその製造方法を提供することである。その解決手段としての本発明の過マンガン酸イオンを含む水は、濃度が１～３００ｇ／Ｎｍ３のオゾンガスを用いてオゾンマイクロバブルを発生させた水に、０．１μＭ～１ｍＭの２価のマンガン化合物、０．１μＭ～１ｍＭの有機鉄化合物、１～３００ｍＭの無機塩を溶解させてなる。本発明の過マンガン酸イオンを含む水の過マンガン酸イオンの半減期は、例えば大気圧下で密閉容器に充填したものを４０℃の温度条件下において保存した場合に３ヶ月間以上であり、過マンガン酸化合物を水に溶解することで製造した過マンガン酸イオンを含む水と、過マンガン酸イオンを含むという点においては共通しているが、顕著に異なった性質を持つ。

Description

過マンガン酸イオンを含む水およびその製造方法
　本発明は、過マンガン酸イオンを含む水およびその製造方法に関する。
　過マンガン酸イオン（ＭｎＯ４ －：ＶＩＩ）は、酸化剤として各種の酸化反応に用いられていることは周知の通りであり、また、その酸化作用を利用した土壌や地下水の浄化方法なども提案されている（特許文献１）。加えて、過マンガン酸イオンには、殺菌剤や消臭剤といった用途も知られている。しかしながら、過マンガン酸イオンを過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸化合物を水に溶解することで調製した場合、過マンガン酸イオンが短期間のうちに還元されて消滅してしまうという問題がある。
特開２００３－１０４７２７号公報
　そこで本発明は、過マンガン酸イオンが長期に亘って安定に存在する水およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は上記の点に鑑みて鋭意検討を行った結果、所定濃度のオゾンガスを用いてオゾンマイクロバブルを発生させた水に、所定量の２価のマンガン化合物と有機鉄化合物と無機塩を溶解することで、過マンガン酸イオンを水中で長期に亘って安定に存在させることができることを見出した。
　上記の知見に基づいてなされた本発明の過マンガン酸イオンを含む水は、請求項１記載の通り、濃度が１～３００ｇ／Ｎｍ３のオゾンガスを用いてオゾンマイクロバブルを発生させた水に、０．１μＭ～１ｍＭの２価のマンガン化合物、０．１μＭ～１ｍＭの有機鉄化合物、１～３００ｍＭの無機塩を溶解させてなる。
　また、請求項２記載の過マンガン酸イオンを含む水は、請求項１記載の過マンガン酸イオンを含む水において、２価のマンガン化合物が、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガンからなる群から選択される少なくとも１種である。
　また、請求項３記載の過マンガン酸イオンを含む水は、請求項１記載の過マンガン酸イオンを含む水において、有機鉄化合物が、クエン酸鉄アンモニウム、フルボ酸鉄、酢酸鉄、ヘム鉄、デキストラン鉄、ジエチレントリアミン五酢酸鉄ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸鉄アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム、トリエチレンテトラアミン鉄、ジカルボキシメチルグルタミン酸鉄ナトリウム、クエン酸第一鉄、クエン酸鉄ナトリウム、シュウ酸鉄、コハク酸第一鉄、コハク酸クエン酸鉄ナトリウム、ピロリン酸第一鉄、ピロリン酸第二鉄、乳酸鉄、グルコン酸第一鉄、ギ酸第一鉄、ギ酸第二鉄、シュウ酸カリウム第二鉄アンモニウム、アスコルビン酸第一鉄、エデト酸ナトリウム第二鉄からなる群から選択される少なくとも１種である。
　また、請求項４記載の過マンガン酸イオンを含む水は、請求項１記載の過マンガン酸イオンを含む水において、無機塩が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種である。
　また、請求項５記載の過マンガン酸イオンを含む水は、請求項１記載の過マンガン酸イオンを含む水において、オゾンマイクロバブルの発生が、粒径が５～５０μｍのマイクロバブルを発生させることができる微小気泡発生装置を用いて行われる。
　また、請求項６記載の過マンガン酸イオンを含む水は、請求項５記載の過マンガン酸イオンを含む水において、微小気泡発生装置が、二相流旋回方式または加圧溶解方式の微小気泡発生装置である。
　また、請求項７記載の過マンガン酸イオンを含む水は、請求項１記載の過マンガン酸イオンを含む水において、オゾンマイクロバブルを発生させた水への、２価のマンガン化合物と有機鉄化合物と無機塩の溶解が、オゾンマイクロバブルを発生させた水の酸化還元電位が上昇して少なくとも＋６００ｍＶに到達してから１０分間以上が経過した後に行われる。
　また、請求項８記載の過マンガン酸イオンを含む水は、請求項１記載の過マンガン酸イオンを含む水において、過マンガン酸イオンの半減期が、大気圧下で密閉容器に充填したものを４０℃の温度条件下において保存した場合に３ヶ月間以上である。
　また、請求項９記載の過マンガン酸イオンを含む水は、請求項１記載の過マンガン酸イオンを含む水において、過マンガン酸イオンを含む水が、大気圧下で密閉容器に充填して－２０℃の温度条件下において６ヶ月間以上凍結保存した後に常温（２５℃）で自然解凍した場合、凍結前の過マンガン酸イオンを含む水に回復する。
　また、請求項１０記載の過マンガン酸イオンを含む水は、請求項１記載の過マンガン酸イオンを含む水において、過マンガン酸イオンを含む水が、哺乳動物の皮膚に対する刺激性がなく、哺乳動物に対して経口急性毒性を示さず、殺菌効果と消臭効果を有する。
　また、本発明の過マンガン酸イオンを含む水の製造方法は、請求項１１記載の通り、濃度が１～３００ｇ／Ｎｍ３のオゾンガスを用いてオゾンマイクロバブルを発生させた水に、０．１μＭ～１ｍＭの２価のマンガン化合物、０．１μＭ～１ｍＭの有機鉄化合物、１～３００ｍＭの無機塩を溶解することによる。
　また、請求項１２記載の過マンガン酸イオンを含む水の製造方法は、請求項１１記載の過マンガン酸イオンを含む水の製造方法において、オゾンマイクロバブルの発生を、粒径が５～５０μｍのマイクロバブルを発生させることができる微小気泡発生装置を用いて行う。
　また、請求項１３記載の過マンガン酸イオンを含む水の製造方法は、請求項１１記載の過マンガン酸イオンを含む水の製造方法において、オゾンマイクロバブルを発生させた水への、２価のマンガン化合物と有機鉄化合物と無機塩の溶解を、オゾンマイクロバブルを発生させた水の酸化還元電位が上昇して少なくとも＋６００ｍＶに到達してから１０分間以上が経過した後に行う。
　本発明によれば、過マンガン酸イオンが長期に亘って安定に存在する水およびその製造方法を提供することができる。
　本発明の過マンガン酸イオンを含む水は、濃度が１～３００ｇ／Ｎｍ３のオゾンガスを用いてオゾンマイクロバブルを発生させた水に、０．１μＭ～１ｍＭの２価のマンガン化合物、０．１μＭ～１ｍＭの有機鉄化合物、１～３００ｍＭの無機塩を溶解させてなる。
　本発明の過マンガン酸イオンを含む水の製造は、まず、オゾンマイクロバブルを発生させた水を調製することから始まる。水中にオゾンマイクロバブルを発生させる方法は自体公知の方法であってよく、粒径が５～５０μｍのマイクロバブルを発生させることができる、二相流旋回方式や加圧溶解方式による微小気泡発生装置を用いて行うことができる。二相流旋回方式を採用する場合、回転子などを利用して半径が１０ｃｍ以下の渦流を強制的に生じせしめ、壁面などの障害物や相対速度の異なる流体にマイクロバブルの内部に含ませるオゾンを含んだ気液混合物を打ち当てることにより、渦流中に獲得した気体成分を渦の消失とともに分散させることで、所望のオゾンマイクロバブルを発生させることができる。また、加圧溶解方式を採用する場合、２気圧以上の高圧下でマイクロバブルの内部に含ませるオゾンを水中に溶解した後、これを大気圧に開放することにより生じた溶解気体の過飽和条件からオゾンマイクロバブルを発生させることができる。この場合、圧力の開放部位において、水流と障害物を利用して半径が１ｍｍ以下の渦を多数発生させ、渦流の中心域における水の分子揺動を起因として多量の気相の核（気泡核）を形成させるとともに、過飽和条件に伴ってこれらの気泡核に向かって水中の気体成分を拡散させ、気泡核を成長させることにより、所望のオゾンマイクロバブルを大量に発生させることができる。なお、これらの方法によって発生したオゾンマイクロバブルは、粒径が５０μｍ以下で、レーザー光遮断方式の液中パーティクルカウンター（例えばＳＰＭ社製ＬｉＱｕｉｌａｚ－Ｅ２０など）による計測において１０～１５μｍに粒径のピークを有しており、そのピークの領域における微小気泡の個数は１０００個／ｍＬ以上である（必要であれば特開２０００－５１１０７号公報や特開２００３－２６５９３８号公報などを参照のこと）。水中にオゾンマイクロバブルを発生させるために用いるオゾンガスは、例えば市販の酸素源オゾン発生装置を用いて１～３００ｇ／Ｎｍ３の濃度に調製したものである。濃度が１ｇ／Ｎｍ３未満のオゾンガスを用いた場合、水中に多量のオゾンマイクロバブルを効率よく発生させることができない。一方、濃度が３００ｇ／Ｎｍ３を超えるオゾンガスは調製が困難である。なお、オゾンガスは、オゾンの他に酸素や窒素などを含んでいてもよい。
　次に、オゾンマイクロバブルを発生させた水に、所定量の２価のマンガン化合物と有機鉄化合物と無機塩を溶解する。オゾンをマイクロバブルの形態で供給した水に２価のマンガン化合物を溶解することで、２価のマンガンイオンを７価の過マンガン酸イオンに変換することができる。２価のマンガン化合物を溶解する水に予め供給しておくオゾンはマイクロバブルの形態であることが肝要である。例えば一般的な散気管を用いたバブリングによってオゾンを供給しても、２価のマンガンイオンは過マンガン酸イオンに変換されず、３価の酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）や４価の酸化マンガン（二酸化マンガン：ＭｎＯ２）が生成して沈殿してしまう。また、オゾンをマイクロバブルの形態で水に供給してから２価のマンガン化合物を溶解することも肝要である。２価のマンガン化合物を溶解した水にオゾンをマイクロバブルの形態で供給しても、２価のマンガンイオンは過マンガン酸イオンに変換されず、３価の酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）や４価の酸化マンガン（二酸化マンガン：ＭｎＯ２）が生成して沈殿してしまう。２価のマンガン化合物としては、硝酸マンガンや硫酸マンガンや塩化マンガンなどの水溶性の化合物を用いることができる（これらは水和物であってもよい）。２価のマンガン化合物の溶解量は、０．１μＭ～１ｍＭである。溶解量が０．１μＭ未満であると十分量の過マンガン酸イオンが生成しないおそれがある一方、１ｍＭを超えると３価の酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）や４価の酸化マンガン（二酸化マンガン：ＭｎＯ２）が生成して沈殿してしまうおそれがある。２価のマンガン化合物の溶解量は、１～１００μＭが望ましい。
　オゾンマイクロバブルを発生させた水に有機鉄化合物を溶解することで、過マンガン酸イオンを水中で長期に亘って安定に存在させることができる。有機鉄化合物の具体例としては、クエン酸鉄アンモニウム、フルボ酸鉄、酢酸鉄、ヘム鉄、デキストラン鉄、ジエチレントリアミン五酢酸鉄ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸鉄アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム、トリエチレンテトラアミン鉄、ジカルボキシメチルグルタミン酸鉄ナトリウム、クエン酸第一鉄、クエン酸鉄ナトリウム、シュウ酸鉄、コハク酸第一鉄、コハク酸クエン酸鉄ナトリウム、ピロリン酸第一鉄、ピロリン酸第二鉄、乳酸鉄、グルコン酸第一鉄、ギ酸第一鉄、ギ酸第二鉄、シュウ酸カリウム第二鉄アンモニウム、アスコルビン酸第一鉄、エデト酸ナトリウム第二鉄などの水溶性の化合物が挙げられる。有機鉄化合物の溶解量は、０．１μＭ～１ｍＭである。溶解量が０．１μＭ未満であると溶解することによる効果が十分に得られないおそれがある一方、１ｍＭより多くしても溶解することによる効果の向上は期待できずコストがかかるだけであったり、鉄水酸化物などが生成して沈殿してしまったりするおそれがある。有機鉄化合物の溶解量は、１～１００μＭが望ましい。
　オゾンマイクロバブルを発生させた水に無機塩を溶解することで、マイクロバブルが縮小した後、粒径が例えば１０～５００ｎｍのナノバブルとして安定に存在し、過マンガン酸イオンの水中での安定性の維持に寄与することができる。無機酸の具体例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの水溶性の化合物が挙げられる。無機塩の溶解量は、１～３００ｍＭである。溶解量が１ｍＭ未満であると溶解することによる効果が十分に得られないおそれがある一方、３００ｍＭより多くしても溶解することによる効果の向上は期待できずコストがかかるだけであったりするおそれがある。無機塩の溶解量は、１０～１００ｍＭが望ましい。
　オゾンマイクロバブルを発生させた水への所定量の２価のマンガン化合物と有機鉄化合物と無機塩の溶解は、オゾンマイクロバブルを発生させ続けることで水の酸化還元電位が、当初の＋３００～５００ｍＶから上昇して少なくとも＋６００ｍＶ以上に到達してから１０分間以上が経過した後に行うことが、２価のマンガンイオンを効率的に過マンガン酸イオンに変換することができる点において望ましい（酸化還元電位の上昇は＋１０００ｍＶ程度でプラトーに達する）。また、オゾンマイクロバブルを発生させた水に、所定量の２価のマンガン化合物と有機鉄化合物と無機塩を溶解した後、少なくとも５分間、望ましくは少なくとも３０分間、より望ましくは少なくとも１時間は、オゾンをマイクロバブルの形態で供給し続けることが、過マンガン酸イオンを水中で長期に亘って安定に存在させることができる点において望ましい。
　オゾンマイクロバブルを発生させた水への所定量の２価のマンガン化合物と有機鉄化合物と無機塩の溶解順序は特に限定されるものではなく、同時に溶解してもよいし、段階的に溶解してもよい。所定量の２価のマンガン化合物と有機鉄化合物と無機塩を溶解したオゾンマイクロバブルを発生させた水のｐＨは、３～１０が望ましく、５～９がより望ましい。酸性が強すぎてもアルカリ性が強すぎてもマイクロバブルやナノバブルの不安定化が起こり、水酸基ラジカルを発生して消滅してしまうことに加え、発生した水酸基ラジカルによって有機鉄化合物が分解されてしまうことで、過マンガン酸イオンを水中で長期に亘って安定に存在させることができなくなるおそれがあるからである。ｐＨの調整は、塩酸や水酸化ナトリウムを用いて適宜行えばよい。
　本発明の過マンガン酸イオンを含む水は、過マンガン酸化合物を水に溶解することで製造した過マンガン酸イオンを含む水と、過マンガン酸イオンを含むという点においては共通しているが、顕著に異なった性質を持つ。具体的には、本発明の過マンガン酸イオンを含む水は、過マンガン酸イオンが０．１μＭ～１ｍＭの濃度で、典型的には１～１００μＭの濃度で水中で長期に亘って安定に存在しており、その半減期は例えば大気圧下で密閉容器に充填したものを４０℃の温度条件下において保存した場合に３ヶ月間以上であるのに対し、過マンガン酸化合物を水に溶解することで製造した過マンガン酸イオンを含む水は、過マンガン酸イオンが短期間のうちに還元されて消滅してしまう。また、本発明の過マンガン酸イオンを含む水は、例えば大気圧下で密閉容器に充填して－２０℃の温度条件下において６ヶ月間以上凍結保存した後に常温（２５℃）で自然解凍した場合、凍結前の過マンガン酸イオンを含む水に回復するのに対し、過マンガン酸化合物を水に溶解することで製造した過マンガン酸イオンを含む水は、過マンガン酸イオンが短期間のうちに還元されて消滅してしまうので、凍結保存した後に解凍しても、凍結前の過マンガン酸イオンを含む水に回復しない。また、本発明の過マンガン酸イオンを含む水の電子スピン共鳴（ＥＳＲ）スペクトルを例えばｐＨ２の強酸条件下で測定すると、水酸基ラジカルが検出されるのに対し（しかもそのピークの大きさは２価のマンガン化合物を溶解せずに水中にオゾンマイクロバブルを発生させることによって製造したオゾン水について同じ条件で測定した水酸基ラジカルのピークの大きさよりもはるかに大きい）、過マンガン酸化合物を水に溶解することで製造した過マンガン酸イオンを含む水のＥＳＲスペクトルを同条件で測定すると、一重項酸素が検出される。こうした違いがどうして生じるかについては必ずしも明確ではないが、本発明の過マンガン酸イオンを含む水においては、マイクロバブルの形態で水に供給したオゾンの酸化作用により、水中の２価のマンガンイオンが３価や４価で留まらずに７価まで酸化されることで過マンガン酸イオンが生成し、生成した過マンガン酸イオンが、マイクロバブルが縮小する過程の気泡の周囲や縮小することで発生するナノバブルの気泡周囲に静電効果によって引き寄せられて捕捉され、気泡に対するイオンの殻を形成する成分の１つとして保持されることにより、過マンガン酸イオンそれ自体が安定化されているとともに、ナノバブルも安定化されていると推察される。有機鉄化合物は、ナノバブルの気泡周囲に存在することで、気泡に対するイオンの殻を形成する成分の１つのとして過マンガン酸イオンが強固に保持されることに寄与していると本発明者は考えている。従って、本発明の過マンガン酸イオンを含む水は、過マンガン酸イオンが有する酸化作用などに加え、オゾンナノバブルが有する酸化作用などを兼ね備えたものであり、それぞれの用途として知られている酸化剤をはじめとする各種の用途に利用することができる。例えば、本発明の過マンガン酸イオンを含む水は、哺乳動物の皮膚に対する刺激性がなく、哺乳動物に対して経口急性毒性を示さず、殺菌効果や消臭効果などを発揮する。
　以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。
実施例１：
　主に粒径が５～５０μｍのマイクロバブルを発生させることができる市販の二相流旋回方式のマイクロバブル発生装置（アクアエアー社製小型気泡発生装置）を用いて蒸留水中にオゾンマイクロバブルを発生させた。オゾンガスは、市販の酸素源オゾン発生装置を用いて約３０ｇ／Ｎｍ３の濃度で調製したものをマイクロバブル発生装置に約１Ｌ／分で供給し、水中のオゾン濃度が約１０ｍｇ／Ｌになるようした。オゾンマイクロバブルを発生させ続けることで、水の酸化還元電位が当初の約＋５００ｍＶから連続的に上昇することを確認した後、＋６００ｍＶに到達してから１０分間が経過した時点で、有機鉄化合物として１０μＭのクエン酸鉄アンモニウム、無機塩として５０ｍＭの塩化ナトリウム、２価のマンガン化合物として１０μＭの塩化マンガンを溶解し、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを８に調整した。その後、さらに１時間オゾンマイクロバブルを発生し続けると、水の色が薄紫色（ピンク色）となり、水中に過マンガン酸イオンが生成したことを予感させた。ビーカーの底に沈殿物が認められたので、４５０ｎｍのメンブレンフィルターで濾過して沈殿物を除去した後、得られた濾液を紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製Ｖ－５７０、以下同じ）で測定したところ、５００－６００ｎｍ付近に過マンガン酸イオンのピーク群が存在した（蒸留水に塩化ナトリウムを溶解して塩分濃度を０．２５％にしてから過マンガン酸カリウムを溶解することで製造した過マンガン酸イオンを含む水について同じ条件で測定を行うことで同じ場所に同じ形状のピーク群が存在することを確認、以下同じ）。こうして製造した本発明の過マンガン酸イオンを含む水の過マンガン酸イオン濃度は約１０μＭであった（紫外可視近赤外分光光度計で測定した過マンガン酸イオンのピーク群の高さを、標準液として過マンガン酸カリウムを用いて製造した過マンガン酸イオンを２０μＭの濃度で含む水のピーク群の高さと比較することで換算した濃度、以下同じ）。５Ｌの本発明の過マンガン酸イオンを含む水を製造するのに要した時間は約３０分間であった。
実施例２：
　主に粒径が５～５０μｍのマイクロバブルを発生させることができる市販の加圧溶解方式のマイクロバブル発生装置（資源開発研究所社製Ａ－０２）を用いて蒸留水中にオゾンマイクロバブルを発生させた。オゾンガスは、市販の酸素源オゾン発生装置を用いて約３０ｇ／Ｎｍ３の濃度で調製したものをマイクロバブル発生装置に約１Ｌ／分で供給し、水中のオゾン濃度が約１０ｍｇ／Ｌになるようした。オゾンマイクロバブルを発生させ続けることで、水の酸化還元電位が当初の約＋５００ｍＶから連続的に上昇することを確認した後、＋６００ｍＶに到達してから１０分間が経過した時点で、有機鉄化合物として１０μＭのクエン酸鉄アンモニウム、無機塩として５０ｍＭの塩化ナトリウム、２価のマンガン化合物として１０μＭの硝酸マンガンを溶解し、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを８に調整した。その後、さらに１時間オゾンマイクロバブルを発生し続けると、水の色が薄紫色（ピンク色）となり、水中に過マンガン酸イオンが生成したことを予感させた。ビーカーの底に沈殿物が認められたので、４５０ｎｍのメンブレンフィルターで濾過して沈殿物を除去した後、得られた濾液を紫外可視近赤外分光光度計で測定したところ、５００－６００ｎｍ付近に過マンガン酸イオンのピーク群が存在した。こうして製造した本発明の過マンガン酸イオンを含む水の過マンガン酸イオン濃度は約８μＭであった。１０Ｌの本発明の過マンガン酸イオンを含む水を製造するのに要した時間は約２０分間であった。
実施例３：
　クエン酸鉄アンモニウムのかわりにフルボ酸鉄を溶解すること以外は実施例１と同様にして本発明の過マンガン酸イオンを含む水を製造した。
実施例４：
　実施例１で製造した本発明の過マンガン酸イオンを含む水の過マンガン酸イオンの半減期を、大気圧下で密閉容器としてペットボトルに充填したものを４０℃の温度条件下において保存した場合において調べたところ、３ヶ月間以上であった（３ヶ月間が経過した時点で半分以上の過マンガン酸イオンが残存）。
実施例５：
　実施例１で製造した本発明の過マンガン酸イオンを含む水を、大気圧下で密閉容器としてペットボトルに充填して－２０℃の温度条件下において６ヶ月間以上凍結保存した後に常温（２５℃）で自然解凍したところ、凍結前の過マンガン酸イオンを含む水に回復した（６ヶ月間凍結保存した後に解凍しても過マンガン酸イオン濃度は凍結前と同じ）。
実施例６：
　実施例１で製造した本発明の過マンガン酸イオンを含む水を、室温条件で暗所に１週間放置した後、スピントラップ剤であるＤＭＰＯ（５，５－ジメチル－１－ピロリン　Ｎ－オキサイド）を添加し、さらに塩酸を添加してｐＨ２の強酸条件下で電子スピン共鳴（ＥＳＲ）スペクトルを測定したところ、スピンアダクトであるＤＭＰＯ－ＯＨのスペクトル（水酸基ラジカルの発生を意味するスペクトル）を観測することができた。
実施例７：
　実施例１で製造した本発明の過マンガン酸イオンを含む水を検体として、ＯＥＣＤ　Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　４０４に準拠するウサギを用いた皮膚一次刺激性試験を行ったところ、刺激性は認められなかった。
実施例８：
　実施例１で製造した本発明の過マンガン酸イオンを含む水を、ラットに２０ｍｇ／ｋｇの投与量で１４日間経口投与したところ、急性毒性は認められなかった。
実施例９：
　実施例１で製造した本発明の過マンガン酸イオンを含む水の、病原性細菌サルモネラ・エンテリティディスに対する殺菌効果を調べたところ、優れた殺菌効果が認められた。
実施例１０：
　夏場に異臭を発するペットボトルの裁断くず（産業廃棄物）に、適量の実施例１で製造した本発明の過マンガン酸イオンを含む水を噴霧したところ、優れた消臭効果を発揮した。
実施例１１：
　蒸留水中にオゾンマイクロバブルを発生させ続けることで、水の酸化還元電位が＋６００ｍＶに到達してから３０分間が経過した時点で、クエン酸鉄アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化マンガンを溶解すること以外は実施例１と同様にして本発明の過マンガン酸イオンを含む水を製造したところ、実施例１で製造した本発明の過マンガン酸イオンを含む水と比較して過マンガン酸イオンの半減期の延長が認められた。
比較例１：
　蒸留水に過マンガン酸カリウムを溶解することで調製した約１０μＭの過マンガン酸イオンを含む水を製造した。この過マンガン酸イオンを含む水のＥＳＲスペクトルを実施例６と同じ条件で測定したところ、この過マンガン酸イオンを含む水は、実施例１で製造した過マンガン酸イオンを含む水と異なって、スピンアダクトであるＤＭＰＯ－ＯＨのスペクトルを観測することはできず、かわりに一重項酸素のスペクトルが観察された。以上の結果から、この過マンガン酸イオンを含む水は、過マンガン酸イオンを含むという点においては実施例１で製造した本発明の過マンガン酸イオンを含む水と共通しているが、顕著に異なった性質を持つことがわかった。
比較例２：
　比較例１で製造した過マンガン酸イオンを含む水を、大気圧下で密閉容器としてペットボトルに充填し、４０℃の温度条件下において保存したところ、実験開始から１ヶ月間が経過した時点で薄紫色の水の色が完全に消失し、紫外可視近赤外分光光度計による測定において過マンガン酸イオンのピーク群は認められなかった。
比較例３：
　比較例１で製造した過マンガン酸イオンを含む水は、大気圧下で密閉容器としてペットボトルに充填して－２０℃の温度条件下において凍結保存すると、常温（２５℃）で自然解凍しても凍結前の過マンガン酸イオンを含む水に回復しなかった。
比較例４：
　比較例１で製造した過マンガン酸イオンを含む水を検体として、ＯＥＣＤ　Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　４０４に準拠するウサギを用いた皮膚一次刺激性試験を行ったところ、刺激性が認められた。
比較例５：
　比較例１で製造した過マンガン酸イオンを含む水の、病原性細菌サルモネラ・エンテリティディスに対する殺菌効果を調べたところ、殺菌効果はほとんど認められなかった。
比較例６：
　オゾンの供給を、一般的な散気管を用いたバブリングによって行うことに以外は実施例１と同様にして過マンガン酸カリウムを含む水を製造した。この過マンガン酸イオンを含む水を、室温条件で暗所に放置したところ、実験開始から１日経過した時点で薄紫色の水の色が完全に消失し、紫外可視近赤外分光光度計による測定において過マンガン酸イオンのピーク群は認められなかった。
　本発明は、過マンガン酸イオンが長期に亘って安定に存在する水およびその製造方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。

Claims (13)

  1. 　濃度が１～３００ｇ／Ｎｍ３のオゾンガスを用いてオゾンマイクロバブルを発生させた水に、０．１μＭ～１ｍＭの２価のマンガン化合物、０．１μＭ～１ｍＭの有機鉄化合物、１～３００ｍＭの無機塩を溶解させてなる過マンガン酸イオンを含む水。
  2. 　２価のマンガン化合物が、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載の過マンガン酸イオンを含む水。
  3. 　有機鉄化合物が、クエン酸鉄アンモニウム、フルボ酸鉄、酢酸鉄、ヘム鉄、デキストラン鉄、ジエチレントリアミン五酢酸鉄ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸鉄アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム、トリエチレンテトラアミン鉄、ジカルボキシメチルグルタミン酸鉄ナトリウム、クエン酸第一鉄、クエン酸鉄ナトリウム、シュウ酸鉄、コハク酸第一鉄、コハク酸クエン酸鉄ナトリウム、ピロリン酸第一鉄、ピロリン酸第二鉄、乳酸鉄、グルコン酸第一鉄、ギ酸第一鉄、ギ酸第二鉄、シュウ酸カリウム第二鉄アンモニウム、アスコルビン酸第一鉄、エデト酸ナトリウム第二鉄からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載の過マンガン酸イオンを含む水。
  4. 　無機塩が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載の過マンガン酸イオンを含む水。
  5. 　オゾンマイクロバブルの発生が、粒径が５～５０μｍのマイクロバブルを発生させることができる微小気泡発生装置を用いて行われる請求項１記載の過マンガン酸イオンを含む水。
  6. 　微小気泡発生装置が、二相流旋回方式または加圧溶解方式の微小気泡発生装置である請求項５記載の過マンガン酸イオンを含む水。
  7. 　オゾンマイクロバブルを発生させた水への、２価のマンガン化合物と有機鉄化合物と無機塩の溶解が、オゾンマイクロバブルを発生させた水の酸化還元電位が上昇して少なくとも＋６００ｍＶに到達してから１０分間以上が経過した後に行われる請求項１記載の過マンガン酸イオンを含む水。
  8. 　過マンガン酸イオンの半減期が、大気圧下で密閉容器に充填したものを４０℃の温度条件下において保存した場合に３ヶ月間以上である請求項１記載の過マンガン酸イオンを含む水。
  9. 　過マンガン酸イオンを含む水が、大気圧下で密閉容器に充填して－２０℃の温度条件下において６ヶ月間以上凍結保存した後に常温（２５℃）で自然解凍した場合、凍結前の過マンガン酸イオンを含む水に回復する請求項１記載の過マンガン酸イオンを含む水。
  10. 　過マンガン酸イオンを含む水が、哺乳動物の皮膚に対する刺激性がなく、哺乳動物に対して経口急性毒性を示さず、殺菌効果と消臭効果を有する請求項１記載の過マンガン酸イオンを含む水。
  11. 　濃度が１～３００ｇ／Ｎｍ３のオゾンガスを用いてオゾンマイクロバブルを発生させた水に、０．１μＭ～１ｍＭの２価のマンガン化合物、０．１μＭ～１ｍＭの有機鉄化合物、１～３００ｍＭの無機塩を溶解することによる過マンガン酸イオンを含む水の製造方法。
  12. 　オゾンマイクロバブルの発生を、粒径が５～５０μｍのマイクロバブルを発生させることができる微小気泡発生装置を用いて行う請求項１１記載の過マンガン酸イオンを含む水の製造方法。
  13. 　オゾンマイクロバブルを発生させた水への、２価のマンガン化合物と有機鉄化合物と無機塩の溶解を、オゾンマイクロバブルを発生させた水の酸化還元電位が上昇して少なくとも＋６００ｍＶに到達してから１０分間以上が経過した後に行う請求項１１記載の過マンガン酸イオンを含む水の製造方法。
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