WO2012158009A1 - Compuesto estabilizado eliminador e inhibidor de incrustaciones en tuberías - Google Patents

Compuesto estabilizado eliminador e inhibidor de incrustaciones en tuberías Download PDF

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Definitions

  • the accumulation of mineral sediments or encrustations can be formed in pipes both at the surface and at the bottom of the well, or even within the same porous medium of the formation of the oil field, which causes serious problems of repression or even total clogging of pipelines.
  • HCI is the most used chemical compound to eliminate this type of scale due to its cost, but it is also the acid of faster reaction and therefore, rapid depletion of its effect, so that formulations that react gradually are advised, to be able to have greater reach within a formation.
  • the application of treatments to scale is varied depending on where they are, and ranges from a pure pumping of the solvent product in a pipeline or well to a mixture with organic, inorganic solvents and surfactants, through the use of a flexible pipe, pipe Capillary or in the same gas injection for Pneumatic Pumping, being the most suitable one that best suits according to the problem that arises.
  • the chemical inhibition process involves preferential adsorption of the inhibitor molecules in these growth sites. Consequently, the crystal will stop developing when the inhibitor molecules have occupied all these active zones.
  • the inhibitors act by controlling the deposition of scale when they interact chemically with the nucleation sites of crystals and substantially reduce their development rates, altering their surfaces, being known to these as initiation inhibitors. They also act by sequestering the ions that precipitate and form scale.
  • An inlay inhibitor must satisfy several conditions to have a prolonged utility, including:
  • Figure 1 illustrates in an illustrative way the way in which the compound object of the present invention works, in the elimination of calcium carbonate scale.
  • Figure 2 illustratively shows how the compound object of the present invention works, in the inhibition of scale formation.
  • Figure 1 shows the calcium carbonate formations (1) present in the pipes. Natural water contains dissolved salts that differ in concentration and variety of ions, where said calcium carbonate (CaC0 3 ) (1) is generally present in this type of water in its ionized form, formed by calcium ions (Ca 2+ ) and carbonate ions (CO 3 2 ⁇ ) being generated from the reaction Calcium carbonate
  • the carbonate ions can come from atmospheric CO 2 or coming in mixture with other gases, reacting with the Ca 2+ ions forming calcium carbonate (1) that precipitates. In this way the reaction C0 2 + explains the formation of carbonic acid, which is
  • pH s is the pH calculated for a Ca 2+ allowance to reach saturation.
  • the Langelier index is interpreted: negative values indicate that there will be no precipitation; and if on the contrary, it were positive, it will have an encrustating water.
  • Calcium Sulfate usually present when finding dissolved sulfate ion and calcium ion, as follows:
  • the compound of the present invention has several formulations formed by the components described in Table 1.
  • the mono carboxylic organic acid may be formic acid (HCOOH) or acetic acid (CH3COOH).
  • the di or tricarboxylic organic acid is constituted by any organic acid that has two, three or more carbonyl groups attached to a hydroxyl radical (-COOH) such as citric acid or oxalic acid.
  • Inorganic acid refers to hydrochloric acid (HCI) or nitric acid (HN03).
  • the salt derived from an organic carboxylic acid is any with the formula:
  • R is any radical which may also contain one or more carboxyl groups and Me is any alkali metal or alkali metal.
  • the corrosion inhibitor is composed of a mixture of amines or high molecular weight alcohols. Inhibition experiments of scale formation.
  • pH, pH s are the stability index, pH of the solution and pH of the solution saturated with calcium carbonate, respectively.
  • the pH s parameter is calculated as follows:
  • SDT, T, D and Ak are the total dissolved solids in mg / L, temperature in ° C, calcium hardness as calcium carbonate in mg / L and total alkalinity as calcium carbonate in mg / L, respectively .
  • the concentration of hydrogen ion in solution must initially be determined:
  • the milligrams of calcium carbonate are obtained by the following formula:
  • the milligrams of maximum ferric oxide produced are:
  • Table 5 shows the theoretical results of precipitates obtained from the formulas shown above. I.E. Stability index means.
  • Table 6 shows the precipitation results where the mixtures were allowed to stand for 24 hours and subsequently centrifuged.
  • Table 7 the experiment was repeated with a 1000 ppm dosage of formulation 1 showing results of precipitates.
  • a formulation 2 was prepared which is shown in table 8, using the components of table 1.

Abstract

Esta invención se refiere compuesto estabilizado eliminador e inhibidor de incrustaciones en tuberías, en donde se presenta una formulación útil para la disolución de incrustantes como sulfato de bario, sulfato de calcio, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, carbonato de bario y óxido férrico. La presente formulación está compuesta por un conjunto de ácidos orgánicos e inorgánicos estabilizada además de aminas o alcoholes de alto peso molecular que lo hacen un fluido de baja corrosividad y alta eficacia. Los fluidos posibles a obtenerse a partir de este documento aseguran el menor daño a las tuberías utilizadas para su transporte y es amigable con diversos materiales poliméricos. Atacan progresivamente incrustantes formados solubilizándolos en medio acuoso y descomponiendo el ion carbonato. Tiene su utilidad en la industria petrolera como inhibidor de incrustantes, inhibidor de escamas inorgánicas, o inhibidor de formación de incrustantes (cuando se aplica en solución). Cuando se emplea para disolver incrustaciones, produce una descomposición gradual que permite el ingreso del fluido a mayores distancias con mejor acción, a lo largo del sólido que en contacto. El producto interfiere por interacción anión-catión en iones de potencial precipitación, inhibiéndolos, produciendo un conjunto de aglomeraciones de bajo peso molecular y alta estabilidad, lo que permiten su estadía en el seno de la solución en la que se encuentra sin formar aglomerados insolubles.

Description

COMPUESTO ESTABILIZADO ELIMINADOR E INHIBIDOR DE
INCRUSTACIONES EN TUBERÍAS
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Cuando un pozo de petróleo o de gas produce agua (generalmente con gran contenido de sales disueltas), existe la posibilidad de formación de incrustantes. Esto también puede ocurrir en yacimientos donde se emplea la inyección de agua como sistema de recuperación mejorada, o al utilizar gas con alto contenido de C02 y otros contaminantes. Las incrustaciones más comunes que se forman son sulfato de bario o carbonato de calcio.
La acumulación de sedimentos minerales o incrustaciones, pueden formarse en tuberías tanto en superficie como en el fondo del pozo, o inclusive dentro del mismo medio poroso de la formación del yacimiento petrolero, lo que llega a ocasionar problemas serios de represionamiento o incluso taponamiento total de tuberías.
Las técnicas dentro de la industria petrolera para eliminar estas incrustaciones deben de ser rápidas, no dañinas con la formación y el medio ambiente. Las técnicas con el uso de químicos son las más comunes por ser más económicas; cuando la composición de las incrustaciones son carbonatos, el ácido clorhídrico (HCI) es el más usado para disolverlos y remover estas incrustaciones, pero este ácido pierde efectividad ante el sulfato de calcio precipitado u otros incrustantes, además de presentar cuidados exclusivos para su uso. Aunque existen métodos usados en donde un disolventé es utilizado junto con lavadores que contienen surfactantes normales o viscoelastivos, son productos bastante selectivos, haciéndose necesaria una formulación versátil ante distintas incrustaciones.
El HCI, como se ha mencionado, es el compuesto químico más usado para eliminar este tipo de incrustaciones por su costo, pero también es el ácido de más rápida reacción y por tanto, rápido agotamiento de su efecto, por lo que son aconsejadas formulaciones que reaccionen gradualmente, para poder tener mayor alcance dentro de una formación. La aplicación de tratamientos a incrustaciones es variada según el lugar donde se encuentren, y va desde un bombeo puro del producto disolvente en un ducto o pozo hasta una mezcla con disolventes orgánicos, inorgánicos y agentes surfactantes, mediante el uso de una tubería flexible, tubería capilar o en la misma inyección de gas para el Bombeo Neumático, siendo el más adecuado el que mejor convenga de acuerdo a la problemática que se presente.
El proceso de inhibición química involucra la adsorción preferencial de las moléculas del inhibidor en estos lugares de crecimiento. En consecuencia, el cristal dejará de desarrollarse cuando las moléculas del inhibidor hayan ocupado todas estas zonas activas. Los inhibidores actúan controlando la depositacion de escala cuando interactúan químicamente con los sitios de nucleación de cristales y reducen de manera sustancial las tasas de desarrollo de estos, alterando sus superficies, conociéndosele a estos con el nombre de inhibidores de iniciación. También actúan secuestrando los iones que precipitan y forman escala.
Un inhibidor de incrustaciones debe satisfacer varias condiciones para tener una utilidad prolongada, entre ellas:
• Ser compatible (no formar productos de reacción con otros químicos del sistema lo que conduce a su inactivación).
• Ser estable térmicamente (en especial a las condiciones de fondo de pozo) e hidrolíticamente para plazos largos.
· Bacteriológicamente no sensible.
• Modificar el tamaño de los cristales (formar tendencia a dispersarse).
• Retrasar o bloquear los procesos de precipitación de escala a una baja concentración.
• No debe promover emulsiones.
• En los fluidos de retorno debe ser monitoreable. Por otra parte, atentan contra la eficiencia máxima del inhibidor:
• La salinidad y pH del agua que entra en contacto con el inhibidor.
• La composición química del agua, el contenido de magnesio del agua y hierro disuelto deben ser bajos.
· La presencia y el tipo de sólidos en suspensión (el inhibidor, todavía no es "inteligente" y actúa en todo insoluble que viaje en el medio).
• La temperatura del sistema.
Para obtener una inhibición exitosa, debe haber entonces una concentración suficiente de moléculas de inhibidor acompañando al fluido extraído del pozo. Puede asegurarse esta condición solo si el inhibidor es retenido en la formación y desorbido gradualmente junto al fluido producido.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Los detalles característicos de este novedoso compuesto estabilizado eliminador e inhibidor de incrustaciones en tuberías, se describen claramente en la siguiente descripción y en los dibujos que se acompañan. En la figura 1 se observa de manera ilustrativa la forma en que trabaja el compuesto objeto de la presente invención, en la eliminación de incrustaciones de carbonato de calcio.
En la figura 2 se observa de manera ilustrativa la forma en que trabaja el compuesto objeto de la presente invención, en la inhibición de la formación de incrustaciones. En la figura 1 se muestra las formaciones de carbonato de calcio (1) presentes en las tuberías. El agua natural contiene sales disueltas que difieren en concentración y variedad de iones, en donde dicho carbonato de calcio (CaC03) (1 ) generalmente está presente en este tipo de agua en su forma ionizada, formado por iones calcio (Ca2+) e iones carbonato (CO3 2~) generándose de la reacción El carbonato de calcio
Figure imgf000006_0001
(1 ) puede precipitarse de la solución por causas como:
• Saturación de la solución por alguno(s) de los iones.
• Incremento de la temperatura
Los iones carbonato pueden provenir del CO2 atmosférico o proveniente en mezcla con otros gases, reaccionando con los iones Ca2+ formando carbonato de calcio (1) que precipita. De esta manera la reacción C02 + explica la formación del ácido carbónico, la cual es
Figure imgf000006_0002
posible en pH alto; y a pesar de que éste es muy inestable, los carbonatos que se llegan a formar debido a su presencia resultan ser muy estables, permaneciendo en la solución mientras que las condiciones sean las adecuadas. El pH de la solución influye también en la solubilidad del carbonato cálcico, ya que un pH ácido destruye los iones de carbonato, llevándose a cabo la reacción
Figure imgf000006_0003
de forma inversa. La presencia de C02 aumenta la solubilidad de esta sal. Al agregar una mezcla estabilizada de ácidos (2), compuesto de la presente invención, se obtienen compuestos (3) altamente solubles en agua, eliminando así los precipitados de carbonato de calcio (1).
En la figura 2 es posible observar la forma en que se pueden inhibir la formación de incrustantes. La interacción existente entre los iones de calcio (4) y los iones de carbonato (5), llevan a la formación del precipitado de carbonato de calcio (6), pero al añadir el compuesto estabilizante (2) objeto de la presente invención, se logra la inhibición de interacción anión-catón precipitable (7).
Se puede evaluar la influencia del pH si se conoce la temperatura y la dureza del agua mediante el índice de Langelier:
Figure imgf000007_0001
donde pHs es el pH calculado para una concentación de Ca2+ para llegar a la saturación. Con el análisis de Stiff-Davis se interpreta el índice de Langelier: valores negativos indican que no habrá precipitación; y si por el contrario, resultara positiva, se tendrá un agua incrustante.
Otro ion altamente precipitable es el Sulfato de calcio, presente generalmente al encontrar ion sulfato disuelto y ion calcio, de la siguiente manera:
Figure imgf000007_0002
Además del óxido férrico (Fe2O3), la reacción ocurre debido a la oxidación del hierro de acuerdo a:
Figure imgf000007_0003
El compuesto de la presente invención tiene varias formulaciones formados por los componentes descritos en la Tabla 1.
Figure imgf000008_0001
El ácido orgánico mono carboxílico puede ser ácido fórmico (HCOOH) o acético (CH3COOH). El ácido orgánico di o tricarboxílico está constituido por cualquier ácido orgánico que cuente con dos, tres o más grupos carbonilos unidos a un radical hidroxilo (-COOH) como es el ácido cítrico o ácido oxálico. El ácido inorgánico se refiere a ácido clorhídrico (HCI) o ácido Nítrico (HN03). La sal derivada de un ácido orgánico carboxílico es cualquiera con la fórmula:
R-COO +Me
en donde R es un radical cualquiera que puede contener también uno o más grupos carboxilo y Me es cualquier metal alcalino o álcali notérreo.
El inhibidor de corrosión está compuesto por una mezcla de aminas o alcoholes de alto peso molecular. Experimentos de Inhibición de formación de incrustaciones.
Formulación 1.
Para la formulación 1 descrita en la tabla 2 se presenta un inhibidor de formación de incrustantes con los componentes mencionados en la tabla 1 :
Figure imgf000008_0002
Adicionalmente se prepararon 2 soluciones altamente incrustantes con distinta concentración de iones de acuerdo a lo que se muestra en la tabla 3.
Figure imgf000009_0002
Con estas 2 soluciones preparadas en la tabla 3, se realizaron mezclas en diferentes proporciones descritas en la tabla 4.
Figure imgf000009_0003
Análisis teórico de precipitados
Para cada una de las mezclas se calculó el precipitado teórico. La mezcla de las dos soluciones que contienen concentraciones distintas de un mismo ion dará una concentración final de este ion, la cual se calcula como sigue:
Figure imgf000009_0001
Donde Cf, X y C son la concentración del ion en la solución final, las fracciones de la solución tomadas para realizar la mezcla y la concentración del ion en la solución que le corresponde, respectivamente. Se cálculo el índice de estabilidad de Langelíer de acuerdo a:
Figure imgf000010_0002
Donde IS, pH, pHs, son el índice de estabilidad, pH de la solución y pH de la solución saturada con carbonato de calcio, respectivamente.
El parámetro pHs se calcula como sigue:
Figure imgf000010_0003
De donde se desprenden los siguientes parámetros:
Figure imgf000010_0004
Donde SDT, T, D y Ak son los sólidos disueltos totales en mg/L, la temperatura en °C, la dureza de calcio como carbonato de calcio en mg/L y la alcalinidad total como carbonato de calcio en mg/L, respectivamente.
Para el cálculo del pH de la solución debe determinarse inicialmente la concentración de ión hidrógeno en solución:
Figure imgf000010_0005
Donde [H+]f , X, [H+] son la concentración final de los iones hidrógeno en la mezcla, las fracciones de la solución tomadas para realizar la mezcla, la concentración de los iones hidrógeno en cada solución (obtenido con
Figure imgf000010_0006
. El pH final de la solución vendrá dado por:
Figure imgf000010_0007
Los miligramos de sulfato de calcio se obtienen por la siguiente fórmula:
Figure imgf000010_0001
Donde meqCaSo4 = miliequivalentes de iones sulfato
Los miligramos de carbonato de calcio se obtienen por la siguiente fórmula:
Figure imgf000011_0001
Donde meqCaco4 = miliequivalentes de iones carbonato
Los miligramos de carbonato de calcio debido a los iones bicarbonato se obtienen por la siguiente fórmula:
Figure imgf000011_0002
Donde meqHco3 = miliequivalentes de iones bicarbonato
Los miligramos de óxido férrico máximo producido son:
Figure imgf000011_0003
Donde = miligramos presentes de ion fierro.
Figure imgf000011_0004
Análisis experimental de los precipitados
Se llevaron a cabo las mezclas en laboratorio, a temperatura ambiente, para determinar los sólidos reales obtenidos por mezclado de acuerdo a la tabla 3.
En la tabla 5 se muestran los resultados teóricos de precipitados obtenidos de las fórmulas mostradas anteriormente. I.E. significa el índice de Estabilidad.
La tabla 6 muestra los resultados de precipitaciones donde las mezclas se dejaron reposar durante 24 horas y posteriormente se centrifugo. En la tabla 7 el experimento se repitió con una dosificación de 1000 ppm de la formulación 1 mostrando resultados de precipitados.
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000013_0001
Formulación 2.
Se preparó una formulación 2 que se muestra en la tabla 8, utilizando los componentes de la tabla 1.
Figure imgf000014_0001
En laboratorio se preparó una mezcla 1000mg/L de sulfato de bario en agua destilada. Posteriormente se añadieron 1000 ppm de la formulación 2. Se observó disolución completa de precipitados.
Formulación 3.
Se utilizó óxido férrico en estado puro. Se colocó 1mg de óxido férrico en 10mL de agua. Al añadir 1000ppm de la formulación 1 y se observa disolución completa del óxido férrico. Lo mismo sucede utilizando la formulación 2.
Durante el desarrollo experimental de las formulaciones anteriores, se pudo observar lo siguiente:
• Bloqueo del proceso de precipitación.
• Modificación de la forma (junto con menor tamaño) y propiedades de los cristales obtenidos en el ejemplo 1.
• No se observó adherencia de los sólidos a las paredes de los recipientes donde se realizaron los experimentos.
Las formulaciones aquí propuestas se mezclaron con crudo en proporción 50:50 y 80:20 crudo-tratamiento para los demás sistemas. No se observa la formación de emulsiones o fases indeseables que son señales de incompatibilidad. Se determinó la corrosividad de una formulación. El resultado se presenta en la tabla 9.
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Claims

REIVINDICACIONES Habiendo descrito suficientemente mi invención, este compuesto estabilizado eliminador e inhibidor de incrustaciones en tuberías, lo considero como una novedad y por lo tanto reclamo como de mi exclusiva propiedad, lo contenido en las siguientes cláusulas:
1.- Un compuesto estabilizado eliminador e inhibidor de incrustaciones en tuberías, caracterizado porque puede incluir en su volumen la combinación de sal inorgánica entre un 0 a 12 %, ácido orgánico monocarboxílico entre un 0 a 45 %, ácido orgánico di o tricarboxilico entre un 0 a 45 %, ácido inorgánico entre un O y 15 %, sal derivada de una ácido orgánico carboxilico entre un 0 a 15 %, un inhibidor de corrosión compuesto por una mezcla de aminas o alcoholes de alto peso molecular entre un 0 a 15 % y agua potable o de mar entre un 0 a 92 %.
2 - Un compuesto estabilizado eliminador e inhibidor de incrustaciones en tuberías, caracterizado porque tal como se describió en la reivindicación 1 , el ácido orgánico mono carboxilico se trata de ácido fórmico o ácido acético o una combinación de ambos.
3. - Un compuesto estabilizado eliminador e inhibidor de incrustaciones en tuberías, caracterizado porque tal como se describió en la reivindicación 1 , el ácido orgánico di o tricarboxilico pueden ser, pero no están limitados a, ácido cítrico o ácido oxálico o una combinación de ambos.
4. - Un compuesto estabilizado eliminador e inhibidor de incrustaciones en tuberías, caracterizado porque tal como se describió en la reivindicación 1 , el ácido inorgánico puede ser, pero no está limitado a, el ácido clorhídrico o ácido nítrico.
5. - Un compuesto estabilizado eliminador e inhibidor de incrustaciones en tuberías, caracterizado porque tal como se describió en la reivindicación 1 , la sal orgánica tiene la misma naturaleza que el ácido orgánico mono, di o tricarboxílico descrito en las reivindicaciones 2 y 3.
6. - Un compuesto estabilizado eliminador e inhibidor de incrustaciones en tuberías, caracterizado porque tal como se describió en la reivindicación 1 , dicho compuesto funciona como disolvente de compuestos inorgánicos ya formados como sulfato de calcio, sulfato de bario, carbonato de calcio, carbonato de bario y óxido férrico.
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