ES2201264T3 - Composiciones acidas para eliminar costras de cal. - Google Patents

Composiciones acidas para eliminar costras de cal.

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ES2201264T3 ES97870056T ES97870056T ES2201264T3 ES 2201264 T3 ES2201264 T3 ES 2201264T3 ES 97870056 T ES97870056 T ES 97870056T ES 97870056 T ES97870056 T ES 97870056T ES 2201264 T3 ES2201264 T3 ES 2201264T3
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Abstract

LA PRESENTE INVENCION TRATA DE UNA COMPOSICION LIQUIDA Y ACIDA APROPIADA PARA QUITAR LOS MANCHAS QUE CONTIENEN INCRUSTACIONES DE CAL DE UNA SUPERFICIE DURA, TIENE UN PH POR DEBAJO DE 5, Y COMPRENDE DE 0,01 % A 20 % DE LA COMPOSICION TOTAL DE ACIDO SULFAMICO, DE 0,01 % A 45 % EN PESO DE LA COMPOSICION TOTAL DE UN SEGUNDO ACIDO, Y DE 0,001 % A 10 % DE UN POLIMERO ESTABLE EN ACIDO SELECCIONADO DE ENTRE EL GRUPO FORMADO POR UN POLIMERO DE CARBOXILATO, UN HOMOPOLIMERO SULFONADO DE (POLI)ESTIRENO, O UN COPOLIMERO SULFONADO DE ESTIRENO CON UN COMONOMERO ETILENICAMENTE INSATURADO, UN HOMOPOLIMERO O COPOLIMERO DE VINILPIRROLIDONA, UN POLIALCOXILENGLICOL, Y SU MEZCLA. ESTAS COMPOSICIONES DAN UN BRILLO MEJORADO A LA SUPERFICIE TRATADA ASI COMO UNA MEJOR SUAVIDAD DE LA PIEL AL USUARIO TENIENDO AL MISMO TIEMPO UNA ACCION EFECTIVA PARA QUITAR LAS INCRUSTACIONES DE CAL.

Description

Composiciones ácidas para eliminar costras de cal.
Campo Técnico de la Invención
La presente invención se refiere a composiciones ácidas para superficies duras, especialmente composiciones para eliminación de costras de cal.
Antecedentes de la Invención
El agua del grifo contiene una cierta cantidad de iones solubilizados que tras la evaporación el agua se depositan eventualmente como sales, tales como carbonato cálcico, sobre las superficies que a menudo están en contacto con el agua, dando lugar a un aspecto antiestético de las superficies. La formación de costras de cal y el fenómeno de deposición es incluso más agudo en lugares en los que el agua es particularmente dura.
Es bien conocido en la técnica que los depósitos de costras de cal se pueden eliminar químicamente con soluciones ácidas, y se han descrito una gran variedad de composiciones de limpieza ácidas para este propósito.
Sin embargo, tales composiciones para eliminación de costras de cal son consideradas por los consumidores como composiciones detergentes que son irritantes y muchos consumidores sufren irritación en la piel cuando usan tales composiciones.
Particularmente, cuando usan tales composiciones ácidas líquidas, las manos de los usuarios tienen tendencia a la irritación. Esto ocurre cuando estas composiciones se usan concentradas y también cuando se usan en forma diluida.
Sin limitarse por la teoría, se cree que los ácidos pueden atacar la capa más externa de la epidermis de la piel y alterar el pH natural de la piel. Esto puede dar lugar a una disminución de la elasticidad de la piel. La piel también se puede hacer más sensible, dando lugar a sequedad y aspereza de la piel. Además, la piel se puede poner inflamada, roja, dolorida y/o irritada.
Es, por lo tanto, un objetivo de la presente invención mejorar la suavidad para la piel de composiciones ácidas líquidas, especialmente composiciones para eliminación de costras de cal. Más particularmente, es un objetivo de la presente invención proporcionar composiciones para eliminación de costras de cal que son suaves para la piel, a la vez que presentan excelente capacidad para eliminar costras de cal.
Además, también es deseable que tales composiciones ácidas líquidas deberían tener además de la capacidad de eliminar eficazmente los depósitos de costras de cal, la capacidad de proporcionar un buen brillo a las superficies que han desincrustado. Sin embargo, el brillo de la superficie a menudo se compromete por la baja afinidad que tiene la superficie dura con el agua cuando entra en contacto con ella. De hecho, el agua tiene la tendencia a formar gotitas sobre la superficie más que a formar una película fina extendida uniformemente sobre la superficie. Esto da lugar, según se evapora el agua, a precipitación de sales inorgánicas poco solubles en agua tales como carbonato cálcico/magnésico y/o sales fosfato con la consiguiente formación de marcas del nivel de agua sobre la superficie y, eventualmente, depósitos de costras de cal, dando lugar a un aspecto antiestético de la superficie.
Es, por lo tanto, otro objetivo de la presente invención mejorar el brillo dejado sobre una superficie tratada con composiciones ácidas, especialmente composiciones ácidas para eliminación de costras de cal. Más particularmente, es otro objetivo de la presente invención proporcionar composiciones ácidas líquidas que dan un brillo mejorado a la superficie tratada a la vez que presentan excelente capacidad para la eliminación de costras de cal.
La presente invención supera estos problemas formulando composiciones ácidas líquidas que comprenden como el sistema ácido, ácido sulfámico y un segundo ácido, y un polímero estable al ácido como se describe en esta memoria posteriormente. De hecho, tanto el brillo sobre la superficie tratada con las composiciones de la presente invención, como la suavidad para la piel de dichas composiciones mejoran, a la vez que dan una excelente capacidad para la eliminación de costras de cal de la superficie tratada con estas. De hecho, el usuario percibe menos irritación de la piel cuando su piel entra en contacto con las composiciones de la presente invención, y se observa menos formación de marcas del nivel de agua y/o depósitos uniformes de costras de cal sobre una superficie que se ha tratado con las composiciones de la presente invención, y después al entrar en contacto con agua, por ejemplo, durante una operación de enjuagado.
Otra ventaja de la presente invención es que el beneficio del brillo que se da a una superficie dura tratada con las composiciones de la presente invención persiste incluso después de varios ciclos de enjuagado, proporcionando de este modo una protección duradera contra la formación de marcas por el nivel de agua y/o depósitos uniformes de costras de cal sobre la superficie y, por lo tanto, superficies brillantes duraderas. En otras palabras, el ama de casa tendrá la ventaja de retrasar la siguiente operación de desincrustación. De manera ventajosa, los beneficios del brillo en esta invención se obtienen a niveles muy bajos de polímeros estables al ácido en las composiciones ácidas de la presente invención.
Otra ventaja de las composiciones ácidas líquidas de la presente invención que comprenden el sistema ácido y el polímero estable al ácido como se describe en esta memoria, es que las superficies tratadas se hacen más lisas (esto se puede percibir tocando dichas superficies). Esto también puede contribuir a dar al consumidor la percepción de una superficie perfectamente desincrustada.
Las composiciones según la presente invención se pueden usar en una variedad de superficies incluyendo superficies metálicas tales como aluminio, acero cromado, acero inoxidable, materiales sintéticos como vinilo, linóleo, piezas cerámicas vitrificadas o no vitrificadas, y/o superficies esmaltadas.
Antecedentes de la Técnica
Las composiciones para costras de cal que comprenden ácido sulfámico se conocen en la técnica. La solicitud de patente europea nº 666 305 describe composiciones ácidas para eliminar costras de cal que comprenden ácido maleico y un segundo ácido como ácido sulfámico. Sin embargo, no se describen polímeros estables al ácido como se describen en esta memoria.
La patenta japonesa 63-309596 describe composiciones para superficies duras, tales como utensilios para la comida, que contienen al menos 10% de tensioactivos y 0,3 % de uno o más ácido poliestirenosulfónico o sus sales. La adición de ácido poliestirenosulfónico o sus sales en una composición líquida para superficies duras que contiene un tensioactivo permite prevenir los manchas de agua. No se describe el sistema ácido según la presente invención.
La solicitud de patente europea 467 472 describe una composición líquida para superficie dura con polímeros catiónicos cuaternizados antiestáticos/antimanchas. El polimetacrilato cuaternizado catiónico incluye metacrilatos/acrilatos de beta (trialquil amonio)etilo. También, aunque se prefieren polímeros catiónicos y aniónicos, se pueden usar también polímeros no iónicos como polímeros de vinilpirrolidona, copolímero de metilviniléter y anhídrido maleico. No se describe el sistema ácido de la presente invención.
El documento WO 94/26858 describe composiciones ácidas (pH 2-8) que comprenden un tensioactivo no iónico y un polímero aniónico que tiene un peso molecular promedio inferior a 1.000.000, estando libre dicho polímero de grupos nitrógeno cuaternarios. No se describe el sistema ácido de la presente invención.
Sumario de la Invención
La presente invención se refiere a una composición ácida líquida adecuada para eliminar de una superficie dura las manchas que contienen costras de cal, que tiene un pH por debajo de 5, y que comprende de 0,01% a 20% de la composición total de un ácido sulfámico, de 0,01% a 45% en peso de la composición total de un segundo ácido, y de 0,001% a 10% en peso de un polímero estable al ácido seleccionado del grupo consistente en polímero de policarboxilato, un polímero de poliestireno sulfonado, un homopolímero o copolímero de vinilpirrolidona, un polialcoxilenglicol, y su mezcla.
La presente invención también abarca un proceso de tratamiento de superficies duras, en el que se aplica la composición líquida ácida según la presente invención en su forma concentrada o en forma diluida, sobre dichas superficies, se deja actuar después sobre dichas superficies, y después de elimina enjuagando.
La presente invención también abarca el uso de una composición ácida líquida como se describe en esta memoria, para eliminar de una superficie dura manchas que contienen costras de cal, en el que se da un brillo duradero a dicha superficie después de tratarse primero con dicha composición.
En otra realización, la presente invención abarca el uso de una composición ácida líquida como se describe en esta memoria, adecuada para eliminar de una superficie dura manchas que contienen costras de cal, para reducir la formación de depósitos de costras de cal en dicha superficie dura cuando entra en contacto con agua después de tratar dicha superficie dura primero con dicha composición.
Descripción Detallada de la Invención Las composiciones ácidas líquidas:
Las composiciones líquidas de la presente invención son composiciones ácidas. Por lo tanto, las composiciones de la presente invención se formulan a un pH por debajo de 5, preferiblemente por debajo de 4, más preferiblemente a un pH entre 0 y 3, incluso más preferiblemente a un pH entre 0,1 y 2,5, incluso más preferiblemente entre 0,1 y 2, y lo más preferiblemente a un pH entre 0,3 y 1,5.
Las composiciones líquidas según la presente invención son preferiblemente composiciones acuosas. Por lo tanto, comprenden típicamente de 50% a 98% en peso de la composición total de agua, preferiblemente de 60% a 95%, y más preferiblemente de 70% a 90%.
Las composiciones de la presente invención comprenden como un primer elemento esencial ácido sulfámico. El ácido sulfámico se puede añadir en las composiciones según la presente invención en su forma ácida o como sus sales de un metal alcalino. Así, el ácido sulfámico se puede añadir por ejemplo como sulfamato. El ácido sulfámico se encuentra disponible comercialmente bajo el nombre comercial de ácido sulfámico por Albright & Wilson o Nissan Chemicals.
Por lo tanto, las composiciones de la presente invención comprenden de 0,01% a 20% en peso de la composición total de ácido sulfámico, preferiblemente de 0,1% a 10%, y más preferiblemente de 0,1% a 5%.
Las composiciones según la presente invención comprenden como segundo elemento esencial un segundo ácido o su mezcla. Por "segundo ácido" se entiende en esta memoria cualesquiera ácidos orgánicos o inorgánicos, fuertes y/o débiles conocidos por los expertos en la técnica, con la excepción de dicho ácido sulfámico. De hecho, tales ácidos se pueden usar en su forma ácida o en la forma de sus sales (sales mono-, di-, tri-) y en todas sus formas anhidras e hidratadas, o sus mezclas. Tales ácidos se pueden usar típicamente en la forma de sus sales de metales alcalinos (por ejemplo sal sódica y sal potásica o sus sales ácidas alcalinas. Las composiciones según la presente invención se crean para eliminar costras de cal o manchas que comprenden costras de cal como un componente esencial. Así, se desea que el segundo ácido refuerce la capacidad para eliminación de costras de cal del ácido sulfámico.
Preferiblemente, los segundos ácidos que se van a usar en esta memoria, que son eficaces para eliminar costras de cal sobre muchas superficies, tienen su primer pKa no superior a 5, más preferiblemente no superior a 3, y lo más preferiblemente no superior a 2. Ejemplos de ácidos inorgánicos son los derivados de ácido sulfónico, ácido maleico (pKa=1,83), ácido clorhídrico (pKa<0), ácido nítrico (pKa<0), ácido fosfórico (pKa=2,1) y ácido sulfúrico (pKa=0,4). Un ejemplo de ácido inorgánico es ácido cítrico (pKa=3,06).
Los segundos ácidos para eliminar costras de cal particularmente adecuados que se van a usar según la presente invención son ácidos débiles con un pKa de 5 a 1,5, preferiblemente 3 a 1,5, tales como ácido maleico. El anhídrido maleico es igualmente conveniente para usarlo en las composiciones según la presente invención. De hecho, el anhídrido maleico es generalmente más barato que el ácido maleico y se transforma en la forma ácida cuando se incorpora a un medio acuoso.
Otros segundos ácidos adecuados son derivados de ácido sulfónico, incluyendo ácidos alquilsulfónicos y ácidos arilsulfónicos.
Ácidos alquilsulfónicos adecuados para su uso en esta memoria son ácidos alquilsulfónicos C_{1}-C_{6} lineales o ramificados, o sus mezclas, tales como ácido metanosulfónico (pKa=1,9) disponible comercialmente por ejemplo en Aldrich, William Blythe & Co. Ltd. o Elf. Atochem.
Los ácidos arilsulfónicos adecuados para usarlos en esta memoria son según la fórmula:
1
en la que R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} son cada uno H o SO_{3}H, o una cadena alquílica C_{1}-C_{4} lineal o ramificada; o sus mezclas.
Los ácidos arilsulfónicos preferidos para usarlos según la presente invención son aquellos que comprenden ninguna o sólo una cadena alquílica. De hecho, tales ácidos arilsulfónicos son particularmente eficaces eliminando costras de cal, que no es el caso para sus homólogos de cadena alquílica más larga. También, tales ácidos arilsulfónicos son particularmente seguros para la superficie tratada con ellos. Los ácidos arilsulfónicos particularmente adecuados para su uso en esta memoria son el ácido bencenosulfónico (pKa=0,7), ácido toluensulfónico y ácido cumenosulfónico. Entre estos tres, a igual % en peso, el de cadena alquílica más corta, excepto sin cadena, es el que tiene la mejor capacidad para eliminar costras de cal.
Los segundos ácidos preferidos para usarlos en esta memoria son ácido maleico, ácido sulfúrico, ácidos arilsulfónicos, ácidos alquilsulfónicos, ácido cítrico o sus mezclas, y el más preferido es ácido maleico.
Las composiciones según la presente invención comprenden de 0,01% a 45% en peso de la composición total de dicho segundo ácido o su mezcla, preferiblemente de 0,1% a 25%, más preferiblemente 1% a 20%, y lo más preferiblemente de 4% a 18%.
Las composiciones ácidas líquidas de la presente invención comprenden como tercer elemento esencial un polímero estable al ácido seleccionado del grupo consistente en un polímero policarboxilato, un polímero de poliestireno sulfonado, un homopolímero o copolímero de vinilpirrolidona, un polialcoxilenglicol, y sus mezclas.
Por "estable al ácido" se entiende en esta memoria que los polímeros según la presente invención permiten que no cambien los parámetros químicos de la composición ácida, por ejemplo el pH de la composición, y/o la reserva ácida, no cambian cuando se almacena la composición en el test de envejecimiento rápido (RAT) a 50ºC durante 6 días.
Los polímeros policarboxilato adecuados para usarlos en esta memoria son polímeros que comprenden unidades monoméricas seleccionadas del grupo consistente en ácidos carboxílicos insaturados tales como ácido acrílico, ácidos policarboxílicos, ácidos sulfónicos, ácidos fosfónicos, y sus mezclas. También es adecuada la copolimerización de las unidades monoméricas anteriores entre ellas o con otros comonómeros tales como anhídrido maleico, etileno o propileno. Cuando se usa, el anhídrido maleico actuará como una fuente de grupos carboxílicos adicionales, mientras que etileno y propileno actuarán como diluyentes.
El peso molecular por grupo carboxilato de comonómeros que contienen un grupo carboxilato varía típicamente de 20 a 200, preferiblemente de 40 a 150, más preferiblemente de 50 a 125. Los polímeros preferidos para usarlos en esta memoria tienen un peso molecular total de 2.000 a 4.500.000, preferiblemente de 10.000 a 4.000.000. Los polímeros más preferidos para su uso en esta memoria contienen de 0,5% a 4% en peso de un agente reticulante, en el que el agente reticulante tiende a interconectar fibras lineales de los polímeros para formar los productos reticulados resultantes. Los agentes reticulantes adecuados incluyen los polialquenil poliéteres.
Los polímeros policarboxilato preferidos para usarlos en esta memoria son los polímeros poliacrilato. Típicamente, se pueden usar copolímeros con base acrílica/maleica como un polímero poliacrilato preferido. Tales materiales incluyen las sales solubles en agua de copolímeros de ácido acrílico y de ácido maleico. El peso molecular promedio de tales copolímeros en la forma ácida se encuentra preferiblemente en el intervalo de 2.000 a 1.000.000, más preferiblemente de 5.000 a 100.000, lo más preferiblemente de 10.000 a 80.000. La razón de segmentos acrilato a maleato en tales copolímeros se encuentra generalmente en el intervalo de 30:1 a 1:1, más preferiblemente de 10:1 a 2:1. Las sales solubles en agua de tales copolímeros ácido acrílico/ácido maleico pueden incluir, por ejemplo, las sales de metales alcalinos, de amonio y de amonio sustituido. Los copolímeros acrilato/maleato solubles de este tipo son materiales conocidos que se describen en la solicitud de patente europea nº 66915, publicada el 15 de diciembre de 1982. Se prefiere particularmente un copolímero de ácido maleico/acrílico con un peso molecular promedio de alrededor de 70.000. Tales copolímeros se encuentran disponibles comercialmente en BASF bajo el nombre comercial Sokalan CP5®.
Otros polímeros poliacrilato preferidos son el copolímero de ácido acrílico y acrilato de alquilo (C_{5}-C_{10}), disponible comercialmente bajo el nombre comercial Carbopol® 1623, Carbopol® 695 de BF Goodrich. Los polímeros disponibles comercialmente del tipo poliacrilato incluyen además aquellos vendidos bajo los nombres comerciales Carbopol®, Acrysol® ICS-1, Polygel®, y Sokalan®.
En esta memoria son útiles dos tipos diferentes de polímeros de poliestireno sulfonado. El primer tipo es un homopolímero sulfonado de estireno. El segundo tipo es un interpolímero sulfonado de estireno con un comonómero insaturado etilénicamente. Los compuestos útiles en esta memoria incluyen las sales parcialmente o totalmente neutralizadas de, o el poliestireno sulfonado o los interpolímeros de estireno sulfonado, es decir, las sales solubles de estos polímeros, en las que los grupos ácido sulfónico están parcialmente o totalmente neutralizados.
Las unidades de comonómero insaturado etilénicamente que se pueden copolimerizar con estireno para hacer a los interpolímeros apropiados para la sulfatación, incluyen ésteres acrílicos y metacrílicos de alcoholes alifáticos tales como alcoholes metílico, etílico, butílico, y 2-etilhexílico, ácido acrílico, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, maleato de dibutilo, y cloruro de vinilideno. Los monómeros insaturados etilénicamente preferidos particularmente para usarlos en esta memoria incluyen etileno, propileno, estireno, vinilnaftaleno, ácido acrílico y anhídrido maleico.
Los homopolímeros de estireno sulfonados adecuados para usarlos en esta memoria se encuentran disponibles comercialmente bajo el nombre comercial Versaflex® de National Starch. Los polímeros y copolímeros más adecuados para usarlos en esta memoria serán solubles en agua, y el peso molecular de estos polímeros se encuentra preferiblemente entre 5000 y 10.000.000, lo más preferiblemente entre 50.000 y 1.000.000.
Los homopolímeros de vinilpirrolidona adecuados para usarlos en esta memoria son los homopolímeros de N-vinilpirrolidona que tienen el siguiente monómero repetitivo:
2
en el que n (grado de polimerización) es un número entero de 10 a 1.000.000, preferiblemente de 20 a 100.000, y más preferiblemente de 20 a 10.000.
Por lo tanto, los homopolímeros de vinilpirrolidona ("PVP") adecuados para usarlos en esta memoria tienen un peso molecular promedio de 1.000 a 100.000.000, preferiblemente de 2.000 a 10.000.000, más preferiblemente de 5.000 a 1.000.000, y lo más preferiblemente de 50.000 a 500.000.
Los homopolímeros de vinilpirrolidona adecuados se encuentran disponibles comercialmente en ISP Corporation, Nueva York, NY y Montreal, Canadá bajo los nombres de producto PVP K-15® (peso molecular obtenido a partir de viscosidad 10.000), PVP K-30® (peso molecular promedio de 40.000), PVP K-60® (peso molecular promedio de 160.000), y PVP K-90® (peso molecular promedio de 360.000). Otros homopolímeros de vinilpirrolidona adecuados que se encuentran disponibles comercialmente en BASF Cooperation incluyen Sokalan HP 165® y Sokalan HP 12®; homopolímeros de vinilpirrolidona conocidos por las personas expertas en el campo de los detergentes (véase por ejemplo la solicitud de patente europea nº 262.897 y la solicitud de patente europea nº 256.696).
Los copolímeros de vinilpirrolidona adecuados para usarlos en esta memoria incluyen copolímeros de N-vinilpirrolidona y monómeros insaturados alquilénicamente o sus mezclas.
Los monómeros insaturados alquilénicamente de los copolímeros en esta memoria incluyen ácidos dicarboxílicos insaturados tales como ácido maleico, ácido cloromaleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido fenilmaleico, ácido aconítico, ácido acrílico, N-vinilimidazol y acetato de vinilo. Se puede emplear cualquiera de los anhídridos de los ácidos insaturados, por ejemplo acrilato, metacrilato. Se pueden usar monómeros aromáticos como estireno, estireno sulfonado, alfa-metilestireno, viniltolueno, t-butilestireno y monómeros similares bien conocidos.
El peso molecular del copolímero de vinilpirrolidona no es especialmente crítico mientras el copolímero es soluble en agua, tiene algo de actividad superficial, y se adsorbe a la superficie dura desde la composición líquida o solución (es decir, en condiciones de uso diluidas) que lo comprende, de tal manera como para aumentar la hidrofilidad de la superficie. Sin embargo, los copolímeros preferidos de N-vinilpirrolidona y monómeros insaturados alquilénicamente o sus mezclas, tienen un peso molecular de entre 1.000 y 1.000.000, preferiblemente entre 10.000 y 500.000, y más preferiblemente entre 10.000 y 200.000.
Por ejemplo, los polímeros de N-vinilimidazol N-vinilpirrolidona particularmente adecuados para usarlos en esta memoria tienen un intervalo de peso molecular promedio de 5.000-1.000.000, preferiblemente de 5.000 a 500.000, y más preferiblemente de 10.000 a 200.000. El intervalo de peso molecular promedio se determinó mediante dispersión de luz como se describe en Barth H.G. y Mays J.W. Chemical Analysis Vol 113, "Modern Methods of Polymer Characterization".
Tales copolímeros de N-vinilpirrolidona y monómeros insaturados alquilénicamente como copolímeros de PVP/
acetato de vinilo se encuentran disponibles comercialmente bajo el nombre comercial series Luviskol® de BASF.
Los copolímeros de vinilpirrolidona para usarlos en las composiciones de la presente invención incluyen también copolímeros de vinilpirrolidona/acrilato o metacrilato de dialquilaminoalquilo, cuaternizados o no cuaternizados.
Tales copolímeros de vinilpirrolidona/acrilato o metacrilato de dialquilaminoalquilo (cuaternizados o no cuaternizados) adecuados para usarlos en las composiciones de la presente invención son según la siguiente fórmula:
3
en la que n es entre 20 y 99, y preferiblemente entre 40 y 90% en moles y m está entre 1 y 80, y preferiblemente entre 5 y 40% en moles; R_{1} representa H o CH_{3}; y denota 0 ó 1; R_{2} es -CH_{2}-CHOH-CH_{2}- o C_{x}H_{2x}, en la que x=2 a 18; R_{3} representa un grupo alquilo inferior de 1 a 4 átomos de carbono, preferiblemente metilo o etilo, o
4
R_{4} denota un grupo alquilo inferior de 1 a 4 átomos de carbono, preferiblemente metilo o etilo; X^{-} se elige del grupo consistente en Cl, Br, I, ½ SO_{4} y CH_{3}SO_{3}. Los polímeros se pueden preparar por el proceso descrito en las patentes francesas nºs 2.077.143 y 2.393.573.
Los copolímeros de vinilpirrolidona/acrilato o metacrilato de dialquilaminoalquilo cuaternizados o no cuaternizados preferidos para usarlos en esta memoria tienen un peso molecular de entre 1.000 y 1.000.000, preferiblemente entre 10.000 y 500.000 y más preferiblemente entre 10.000 y 100.000.
Tales copolímeros de vinilpirrolidona/acrilato o metacrilato de dialquilaminoalquilo se encuentran disponibles comercialmente bajo el nombre copolímero 845®, Gafquat 734®, o Gafquat 755® de ISP Corporation, Nueva York, NY y Montreal, Canadá o de BASF bajo el nombre comercial Luviquat®.
Los polialcoxilenglicoles adecuados para usarlos en esta memoria tienen la siguiente fórmula:
H-O-(CH_{2}-CHRO) _{n} -H,
en la que R es hidrógeno o una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente R es hidrógeno, o un grupo alquilo, grupo alquenilo, o grupo arilo lineal o ramificado, que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, más preferiblemente de 1 a 16, incluso más preferiblemente de 1 a 8, y lo más preferiblemente R es metilo, o hidrógeno. Preferiblemente n es un número entero de 5 a 1000, más preferiblemente de 10 a 100, incluso más preferiblemente de 25 a 60 y lo más preferiblemente de 30 a 50.
Los polialcoxilenglicoles preferidos para usarlos según la presente invención tienen un peso molecular de al menos 200, más preferiblemente de 400 a 5000 y lo más preferiblemente de 800 a 3000.
Los polialcoxilenglicoles preferidos son polietilenglicoles como polietilenglicol (PM 2000).
Los polímeros estables al ácido preferidos para usarlos en esta memoria son los polímeros de poliestireno sulfonados y/o los homopolímeros de vinilpirrolidona.
Ahora, se ha encontrado sorprendentemente que los polímeros estables al ácido descritos en esta memoria, cuando se añaden a una composición ácida líquida que comprende ácido sulfámico y otro ácido dan una suavidad para la piel mejorada y un brillo mejorado a la vez que no afectan a la capacidad para eliminación de costras de cal de dicha composición.
De manera ventajosa, se obtienen estos beneficios a niveles bajos de polímeros estables al ácido, de este modo es aún otra ventaja más de la presente invención proporcionar los beneficios deseados a bajo coste. Típicamente, las composiciones ácidas líquidas según la presente invención comprenden de 0,001% a 5% en peso de la composición total de un polímero estable al ácido o su mezcla, preferiblemente de 0.002% a 2%, más preferiblemente de 0,01% a 2%, y lo más preferiblemente de 0,01% a 1%.
Aunque sin querer limitarse por la teoría, se ha observado que las superficies duras a menudo tienen baja afinidad con el agua. Esto quiere decir que, cuando el agua entra en contacto con las superficies duras, su extensión, que está controlada por la energía interfacial (es decir, tensión superficial sólido/líquido), es muy limitada. De hecho, se ha observado que la configuración más estable para el agua es agruparse en gotitas esféricas más que formar una película delgada extendida uniformemente sobre la superficie. Después, mientras las gotitas de agua se evaporan, su contenido en sal progresivamente se hace más y más de modo que precipitan eventualmente sales carbonato dando lugar a marcas del nivel de agua o depósitos de costras de cal uniformes. El resultado final es una reducción del brillo de la superficie. Ahora se ha encontrado que cuando los polímeros estables al ácido como los descritos en esta memoria se añaden a composiciones ácidas líquidas, se queda una capa hidrófila sobre la superficie dura tratada con ellas, dicha capa hidrófila deja al agua que está en contacto con la superficie así tratada primero (por ejemplo, el agua que se usa para enjuagar las superficies que se han tratado así) extendida uniformemente sobre la superficie ("efecto laminado") en lugar de formar gotitas. De esta manera, se reduce o incluso se elimina la formación de marcas por el nivel del agua y/o depósitos de costras de cal tras el secado.
Además, se ha encontrado sorprendentemente que los polímeros estables al ácido de la presente invención no sólo tienen la capacidad de adherirse sobre una superficie tratada con las composiciones ácidas de la presente invención que los comprenden, sino que también permanecen adheridos sobre la superficie incluso después de varios ciclos de enjuagado (por ejemplo, cuando el agua pasa sobre esta superficie después en, por ejemplo, un lavabo durante la operación las operaciones diarias de la casa), proporcionado así una protección duradera contra la formación de marcas del nivel de agua y/o deposición de depósitos de costras de cal, por tanto, superficies brillantes duraderas.
De este modo, en otra realización la presente invención abarca el uso de una composición ácida líquida como se describe en esta memoria, adecuada para eliminar de una superficie dura manchas que contienen costras de cal, para reducir la formación de depósitos de costras de cal en dicha superficie dura cuando entra en contacto con el agua, después de haber sido tratada dicha superficie dura primero con dicha composición. En aún otra realización, la presente invención abarca además el uso de tal composición ácida para eliminar de una superficie dura manchas que contienen costras de cal, por lo que se da brillo a dicha superficie después de haber sido tratada primero con dicha composición.
Sin limitarse a la teoría, se cree que los polímeros estables al ácido también tienen la capacidad de formar una película sobre la superficie de la piel del usuario, contribuyendo más de ese modo a las características de suavidad de la piel dadas debido a la presencia de ácido sulfámico además de otro ácido considerado por otro lado más irritante para la piel, por ejemplo, ácido maleico.
Una ventaja adicional relacionada con el uso de los polímeros estables al ácido de la presente invención, es que cuando se adhieren sobre una superficie dura haciéndolos más hidrófilos, las superficies se ponen más lisas (esto se puede percibir tocando dichas superficies), y esto contribuye a dar una percepción de una superficie perfectamente desincrustada.
Ingredientes Opcionales
Las composiciones según la presente invención pueden comprender además una variedad de otros ingredientes incluyendo tensioactivos, colorantes, bactericidas, espesantes, colorantes, quelantes, pigmentos, disolventes, estabilizantes, perfumes, e inhibidores de corrosión.
Tensioactivos
Un ingrediente opcional sumamente preferido adecuado para usarlo en las composiciones de la presente invención es un tensioactivo o su mezcla. En esta memoria se desean los tensioactivos pues contribuyen a los beneficios de limpieza de las composiciones para eliminación de costras de cal de la presente invención. De hecho, la presencia de un tensioactivo permite fomentar la limpieza de los restos de jabón grasientos de las composiciones de esta memoria. Más generalmente, la presencia de un tensioactivo en las composiciones ácidas líquidas según la presente invención permite disminuir la tensión superficial y mejorar la humectabilidad de las superficies que se tratan con las composiciones ácidas líquidas de la presente invención. La presencia de un tensioactivo o su mezcla en las composiciones ácidas líquidas de la presente invención ayuda a solubilizar las suciedades.
Por lo tanto, las composiciones según la presente invención pueden comprender un tensioactivo o su mezcla. Las composiciones según la presente invención pueden comprender hasta 40% en peso de la composición total de dicho tensioactivo o su mezcla, más preferiblemente 0,05% a 15%, incluso más preferiblemente de 0,1% a 10%, y lo más preferiblemente de 0,1% a 5%. En la presente invención se pueden usar todos los tipos de tensioactivos incluyendo tensioactivos no iónicos, aniónicos, catiónicos, zwitteriónicos o anfotéricos. También es posible usar mezclas de tales tensioactivos sin alejarse del espíritu de la presente invención.
Los tensioactivos sumamente preferidos para usarlos en esta memoria son tensioactivos zwitteriónicos. De hecho, cuando se añaden en las composiciones ácidas de la presente invención tienen la capacidad para mantener la capacidad de eliminación de costras de cal del sistema ácido (es decir, una capacidad para eliminar costras de cal similar comparada con las mismas composiciones ácidas pero sin ningún tensioactivo), a la vez que proporcionan excelente capacidad de limpieza de los restos de jabón grasientos de las composiciones de la presente invención.
Los tensioactivos zwitteriónicos adecuados para usarlos en esta memoria contienen tanto grupos básicos como ácidos, que forman un zwitterión que da tanto grupos catiónicos como aniónicos hidrófilos a la misma molécula en un intervalo de pH relativamente amplio. El grupo catiónico típico es un grupo amonio cuaternario, aunque se pueden usar otros grupos cargados positivamente como grupos fosfonio, imidazolio y sulfonio. Los grupos aniónicos hidrófilos típicos son carboxilatos y sulfonatos, aunque se pueden usar otros grupos como sulfatos y fosfonatos.
Una fórmula genérica para los tensioactivos zwitteriónicos preferidos para usarlos en esta memoria (es decir, betaína y/o sulfobetaína) es
R_{1}-N^{+} (R_{2})(R_{3})R_{4}X^{-}
en la que R_{1} es un grupo hidrófobo; R_{2} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, hidroxialquilo, u otro grupo alquilo C_{1}-C_{6} sustituido; R_{3} es un alquilo C_{1}-C_{6}, hidroxialquilo, u otro grupo alquilo C_{1}-C_{6} sustituido que se puede unir también a R_{2} para formar estructuras anulares con el N, o un grupo ácido carboxílico C_{1}-C_{6} o un grupo sulfonato C_{1}-C_{6}; R_{4} es un resto que une el átomo de nitrógeno catiónico al grupo hidrófilo, y típicamente es un grupo alquileno, hidroxialquileno, o polialcoxi que contiene de 1 a 10 átomos de carbono; y X es el grupo hidrófilo que es un grupo carboxilato o sulfonato; preferiblemente grupo sulfonato.
Los grupos hidrófobos preferidos R_{1} son cadenas hidrocarbonadas sustituidas o no sustituidas, saturadas o insaturadas, alifáticas o aromáticas, que pueden contener grupos de unión tales como grupos amido, grupos éster. El R_{1} más preferido es un grupo alquilo que contiene de 1 a 24 átomos de carbono, preferiblemente de 8 a 18, y más preferiblemente de 10 a 16. Se prefieren estos grupos alquilo simples por razones de coste y estabilidad. Sin embargo, el grupo hidrófobo R_{1} también puede ser un radical amido de fórmula R_{a}-C(O)-NR_{b}-(C(R_{C})_{2})_{m}, en la que R_{a} es una cadena hidrocarbonada sustituida o no sustituida, saturada o insaturada, alifática o aromática, que contiene de 8 hasta 20 átomos de carbono, preferiblemente hasta 18, más preferiblemente hasta 16, R_{b} es o hidrógeno, un alquilo de cadena corta o un alquilo sustituido que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, preferiblemente un grupo seleccionado del grupo consistente en metilo, etilo, propilo, etilo o propilo sustituidos con grupos hidroxi y sus mezclas, más preferiblemente metilo o hidrógeno, R_{C} se selecciona del grupo consistente en hidrógeno y grupos hidroxi, y m es de 1 a 4, preferiblemente de 2 a 3, más preferiblemente 3, con no más de un grupo hidroxi en cualquier resto (C(R_{c})_{2}).
El R_{2} preferido es hidrógeno, o un alquilo o alquilo sustituido que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, preferiblemente un grupo seleccionado del grupo consistente en metilo, etilo, propilo, etilo o propilo sustituidos con grupos hidroxi y sus mezclas, más preferiblemente metilo. El R_{3} preferido es un grupo ácido carboxílico C_{1}-C_{4}, un grupo sulfonato C_{1}-C_{4}, o un alquilo o alquilo sustituido que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, preferiblemente un grupo seleccionado del grupo consistente en metilo, etilo, propilo, etilo o propilo sustituidos con grupos hidroxi y sus mezclas, más preferiblemente metilo. El R_{4} preferido es (CH_{2})_{n} donde n es un número entero de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 6, más preferiblemente es de 1 a 3.
Algunos ejemplos comunes de betaína/sulfobetaína se describen en las patentes de E.E.U.U nº s 2.082.275,
2.702.279 y 2.255.082.
Ejemplos de alquildimetilbetaínas incluyen cocodimetilbetaína, laurildimetilbetaína, decildimetilbetaína, acetato de 2-(N-decil-N,N-dimetil-amonio), acetato de 2-(N-coco-N,N-dimetilamonio), miristildimetilbetaína, palmitildimetilbetaína, cetildimetilbetaína, estearildimetilbetaína. Por ejemplo la cocodimetilbetaína se encuentra disponible comercialmente en Seppic bajo el nombre comercial de Amonyl 265®. La laurilbetaína se encuentra disponible comercialmente en Albright & Wilson bajo el nombre comercial Empigen BB/L®.
Un ejemplo más de betaína es lauriliminodipropionato disponible comercialmente en Rhone-Poulenc bajo el nombre comercial Mirataine H2C-HA®.
Los tensioactivos zwitteriónicos particularmente preferidos para usarlos en las composiciones ácidas de la presente invención son los tensioactivos sulfobetaína pues dan óptimos beneficios de eliminación de costras de cal y beneficios de limpieza de restos de jabón.
Ejemplos de tensioactivos sulfobetaína particularmente adecuados incluyen bis(hidroxietil)sulfobetaína de sebo, cocoamidopropilhidroxisulfobetaínas que se encuentran disponibles comercialmente en Rhone Poulenc y Witco, bajo el nombre comercial de Mirataine CBS® y Rewoteric AM CAS 15® respectivamente.
Más ejemplos de amidobetaínas/amidosulfobetaína incluyen cocoamidoetilbetaína, cocoamidopropilbetaína o acilamidopropilen(hidropropilen)sulfobetaína C_{10}-C_{14} grasa. Por ejemplo acilamidopropilen(hidropropilen)sulfobetaína C_{10}-C_{14} grasa se encuentra disponible comercialmente bajo el nombre comercial "sulfobetaína Varion CAS®".
Los óxidos de amina adecuados para usarlos en esta memoria son según la siguiente fórmula R_{1}R_{2}R_{3}NO en la que cada uno de R_{1}, R_{2} y R_{3} es independientemente un grupo alquilo lineal o ramificado, sustituido o no sustituido, saturado o insaturado que contiene de 1 a 30 átomos de carbono, y preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono. Los óxidos de amina particularmente preferidos para usarlos según la presente invención son óxidos de amina que tienen la siguiente fórmula R_{1}R_{2}R_{3}NO en la que R_{1} es un grupo alquilo lineal o ramificado, sustituido o no sustituido, saturado o insaturado que contiene de 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 8 a 20 átomos de carbono, más preferiblemente de 6 a 16, lo más preferiblemente de 8 a 14, y en la que R_{2} y R_{3} son independientemente grupos alquilo lineales o ramificados, sustituidos o no sustituidos, que contienen de 1 a 4 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 3 átomos de carbono, y más preferiblemente son grupos metilo, o sus mezclas.
Los óxidos de amina adecuados para usarlos en esta memoria son por ejemplo óxidos de cocodimetilamina, óxidos de dimetilamina C_{12}-C_{16}. Dichos óxidos de amina pueden estar disponibles comercialmente en Hoechst, Stephan, AKZO (bajo el nombre comercial Aromox®)o FINA (bajo el nombre comercial Radiamox®).
Las aminas adecuadas para usarlas en esta memoria son según la siguiente fórmula RR'R''N en la que R es un grupo alquilo lineal o ramificado, sustituido o no sustituido, saturado o insaturado que contiene de 1 a 30 átomos de carbono, y preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono, y en la que R' y R'' son independientemente grupos alquilo lineales o ramificados, sustituidos o no sustituidos, saturados o insaturados, que contienen de 1 a 30 átomos de carbono o hidrógeno. Las aminas particularmente preferidas para usarlas en la presente invención son aminas que tienen la siguiente fórmula RR'R''N en la que R es un grupo alquilo lineal o ramificado, saturado o insaturado que contiene de 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 8 a 20 átomos de carbono, más preferiblemente de 6 a 16, lo más preferiblemente de 8 a 14, y en la que R' y R'' son independientemente grupos alquilo lineales o ramificados, sustituidos o no sustituidos, que contienen de 1 a 4 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 3 átomos de carbono, y más preferiblemente son grupos metilo, o sus mezclas.
Las aminas adecuadas para usarlas en esta memoria son por ejemplo dimetilamina C_{12}, cocodimetilamina, dimetilamina C_{12}-C_{16}. Dichas aminas pueden estar disponibles comercialmente en Hoechst bajo el nombre comercial Genamin®, AKZO bajo el nombre comercial Aromox® o Fina bajo el nombre comercial Radiamine®.
Tensioactivos de amonio cuaternario adecuados para usarlos en esta memoria son según la fórmula R_{1}R_{2}R_{3}R_{4}N^{+}X^{-}, en la que X es un contraión tal como halógeno, metilsulfato, metilsulfonato, o hidróxido, R_{1} es un grupo alquilo lineal o ramificado, sustituido o no sustituido, saturado o insaturado que contiene de 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 12 a 20, más preferiblemente de 8 a 20, y R_{2}, R_{3}, y R_{4} son independientemente hidrógeno o grupos alquilo lineales o ramificados, sustituidos o no sustituidos, saturados o insaturados que contienen de 1 a 4 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 3, y más preferiblemente metilo. En los tensioactivos de amonio cuaternario sumamente preferidos en esta memoria R_{1} es una cadena hidrocarbonada C_{10}-C_{18}, lo más preferiblemente C_{12}, C_{14}, o C_{16} y R_{2}, R_{3}, y R_{4} son todos tres metilos, y X es halógeno, preferiblemente bromuro o cloruro, lo más preferiblemente bromuro.
Ejemplos de tensioactivos de amonio cuaternario son metilsulfato de miristiltrimetilamonio, metilsulfato de cetiltrimetilamonio, bromuro de lauriltrimetilamonio, bromuro de esteariltrimetilamonio (STAB), bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB) y bromuro de miristiltrimetilamonio (MTAB). En esta memoria son sumamente preferidas las sales de lauriltrimetilamonio. Tales tensioactivos de trimetilamonio cuaternario pueden estar disponibles comercialmente en Hoechst, o en Albright & Wilson bajo el nombre comercial Empigen CM®.
En una realización preferida, el tensioactivo usado en las composiciones ácidas de la presente invención es un sistema tensioactivo que comprende un tensioactivo zwitteriónico con un segundo tensioactivo, por ejemplo un óxido de amina y/o amina y/o un tensioactivo de amonio cuaternario como se describe en esta memoria con una razón en peso del tensioactivo zwitteriónico al segundo tensioactivo de al menos 1:1, preferiblemente al menos 2:1. Este sistema tensioactivo proporciona a las composiciones ácidas según la presente invención tanto una óptima capacidad para eliminar costras de cal (es decir, comparable con la capacidad para eliminar costras de cal de las mismas composiciones sin ningún tensioactivo) como una óptima capacidad de limpieza de los restos de jabón grasientos.
Los tensioactivos no iónicos adecuados para usarlos en esta memoria son tensioactivos no iónicos de alcohol alcoxilado, que se pueden hacer fácilmente por procesos de condensación que son bien conocidos en la técnica. Sin embargo, también se encuentran convenientemente disponibles comercialmente una gran variedad de tales alcoholes alcoxilados, especialmente alcoholes etoxilados y/o propoxilados. Se encuentran disponibles catálogos de tensioactivos, que listan una serie de tensioactivos, incluyendo no iónicos.
Por lo tanto, los alcoholes alcoxilados preferidos para usarlos en esta memoria son tensioactivos no iónicos según la fórmula RO(E)e(P)pH, donde R es una cadena hidrocarbonada de 2 a 24 átomos de carbono, E es óxido de etileno y P es óxido de propileno, y e y p, que representan el grado medio de, respectivamente, etoxilación y propoxilación, son de 0 a 24. El resto hidrófobo del compuesto no iónico puede ser un alcohol recto o ramificado, primario o secundario, que tiene de 8 a 24 átomos de carbono. Los tensioactivos no iónicos preferidos para usarlos en las composiciones según la invención son los productos de condensación de óxido de etileno con alcoholes que tienen una cadena alquílica recta, que tiene de 6 a 22 átomos de carbono, en los que el grado de etoxilación es de 1 a 15, preferiblemente de 5 a 12. Tales tensioactivos no iónicos adecuados se encuentran disponibles comercialmente en Shell, por ejemplo, bajo el nombre comercial Dobanol® o en Shell bajo el nombre comercial Lutensol®. Se prefieren estos no iónicos porque se ha encontrado que permiten la formulación de un producto estable sin requerir la adición de estabilizantes o hidrótopos.
Los alquilsulfonatos para usarlos en esta memoria incluyen sales solubles en agua o ácidos de fórmula RSO_{3}M en la que R es un grupo alquilo C_{6}-C_{20} saturado o insaturado, lineal o ramificado, preferiblemente un grupo alquilo C_{12}-C_{18} y más preferiblemente un grupo alquilo C_{14}-C_{16}, y M es H o un catión, por ejemplo un catión de un metal alcalino (por ejemplo sodio, potasio, litio), o cationes amonio o amonio sustituido (por ejemplo, metil-, dimetil-, y trimetilamonio) y cationes amonio cuaternario, tales como cationes tetrametilamonio y cationes dimetilpiperidinio, y cationes de amonio cuaternario derivados a partir de alquilaminas tales como etilamina, dietilamina, trietilamina, y sus mezclas.
Los alquilarilsulfonatos adecuados para usarlos en esta memoria incluyen sales solubles en agua o ácidos de fórmula RSO_{3}M en la que R es un arilo, preferiblemente un bencilo, sustituido por un grupo alquilo C_{6}-C_{20} saturado o insaturado, lineal o ramificado, preferiblemente un grupo alquilo C_{12}-C_{18} y más preferiblemente un grupo alquilo C_{14}-C_{16}, y M es H o un catión, por ejemplo un catión de un metal alcalino (por ejemplo sodio, potasio, litio, calcio magnesio), o cationes amonio o amonio sustituido (por ejemplo, metil-, dimetil-, y trimetilamonio) y cationes amonio cuaternario, tales como cationes tetrametilamonio y cationes dimetilpiperidinio, y cationes de amonio cuaternario derivados a partir de alquilaminas tales como etilamina, dietilamina, trietilamina, y sus mezclas.
Por "alquil C_{6}-C_{20} o alquilarilsulfonatos C_{6}-C_{20} secundarios", se entiende en esta memoria que en la fórmula definida previamente, el grupo SO_{3}M o arilo- SO_{3}M se une a un átomo de carbono de la cadena alquílica colocándose entre otros dos carbonos de dicha cadena alquílica (átomo de carbono secundario).
Un ejemplo de un alquilsulfonato C_{14}-C_{16} es Hostapur® SAS disponible en Hoechst. Un ejemplo de un alquilarilsulfonato disponible comercialmente es laurilarilsulfonato de Su.Ma. Los alquilarilsulfonatos particularmente preferidos son alquilbencenosulfonatos disponibles comercialmente bajo el nombre comercial Nansa® disponible en Albright & Wilson.
Los tensioactivos alquilsulfato adecuados para usarlos en esta memoria son según la fórmula R_{1}SO_{4}M en la que R_{1} representa un grupo hidrocarbonado seleccionado del grupo consistente en radicales alquilo rectos o ramificados que contienen de 6 a 20 átomos de carbono, y radicales alquilfenilo que contienen de 6 a 15 átomos de carbono en el grupo alquilo. M es H o un catión, por ejemplo, un catión de un metal alcalino (por ejemplo sodio, potasio, litio, calcio magnesio), o cationes amonio o amonio sustituido (por ejemplo, metil-, dimetil-, y trimetilamonio) y cationes amonio cuaternario, tales como cationes tetrametilamonio y cationes dimetilpiperidinio, y cationes de amonio cuaternario derivados a partir de alquilaminas tales como etilamina, dietilamina, trietilamina, y sus mezclas.
Los tensioactivos alquilsulfatos alcoxilados adecuados para usarlos en esta memoria son según la fórmula
RO(A)_{m}SO_{3}M, en la que R es un grupo alquilo C_{6}-C_{20} no sustituido o hidroxialquilo que tiene un componente alquilo C_{6}-C_{20}, preferiblemente un o alquilo o hidroxialquilo C_{12}-C_{20}, más preferiblemente un alquilo o hidroxialquilo C_{12}-C_{18}. A es una unidad etoxi o propoxi, m es mayor que cero, típicamente entre 0,5 y 6, más preferiblemente entre 0,5 y 3, y M es H o un catión que puede ser, por ejemplo, un catión metálico (por ejemplo sodio, potasio, litio, calcio magnesio), o un catión amonio o amonio sustituido. Los alquilsulfatos etoxilados así como los alquilsulfatos propoxilados se contemplan en esta memoria.Ejemplos específicos de cationes amonio sustituido incluyen metil-, dimetil-, y trimetilamonio y cationes amonio cuaternario, tales como cationes tetrametilamonio, dimetilpiperidinio, y cationes derivados a partir de alcanolaminas tales como etilamina, dietilamina, trietilamina, y sus mezclas. Tensioactivos de ejemplo son alquilpolietoxilato (1,0) sulfato C_{12}-C_{18}, C_{12}-C_{18}E(1,0)M), alquil polietoxilato (2,25)sulfato C_{12}-C_{18},
C_{12}-C_{18}E(2,25)M), alquilpolietoxilato (3,0) sulfato C_{12}-C_{18}, C_{12}-C_{18}E(3,0)M), y alquilpolietoxilato (4,0) sulfato
C_{12}-C_{18}, C_{12}-C_{18}E(4,0)M), en las que M se elige convenientemente entre sodio y potasio.
Los tensioactivos disulfonato de óxido de difenilo de alquilo alcoxilado C_{6}-C_{20} lineal o ramificado adecuados para usarlos en esta memoria son según la siguiente fórmula:
5
en la que R es un grupo alquilo C_{6}-C_{20} saturado o insaturado, lineal o ramificado, preferiblemente un grupo alquilo C_{12}-C_{18} y más preferiblemente un grupo alquilo C_{14}-C_{16}, y X^{+} es H o un catión, por ejemplo un catión de un metal alcalino (por ejemplo, sodio, potasio, litio, calcio, magnesio). Los tensioactivos disulfonato de óxido de difenilo de alquilo alcoxilado C_{6}-C_{10} lineal o ramificado particularmente adecuados para usarlos en esta memoria son ácido disulfónico de óxido de difenilo C_{12} ramificado, y la sal sódica de disulfonato de óxido de difenilo C_{16} lineal, disponibles comercialmente en DOW, repectivamente, bajo el nombre comercial Dowfax 2A1® y Dowfax 8390®.
Otros tensioactivos aniónicos útiles en esta memoria incluyen sales (incluyendo, por ejemplo, sales de sodio, potasio, amonio, y amonio sustituido tales como sales de mono-, di- y trietanolamina) de jabón, olefinsulfonatos C_{8}-C_{24}, ácidos policarboxílicos sulfonados preparados por sulfonación del producto pirolizado de citratos de metales alcalinotérreos, por ejemplo, como se describe en la memoria descriptiva de la patente inglesa nº 1.082.179, alquilpoliglicolétersulfatos C_{8}-C_{24} (que contienen hasta 10 moles de óxido de etileno); alquiléstersulfonatos tales como metiléstersulfonatos C_{14}-C_{16}; acilglicerolsulfonatos; oleilglicerolsulfatos grasos, alquilfenol óxido de etileno etersulfatos, alquilfosfatos, isetionatos tales como los acilisetionatos, N-aciltauratos, alquilsuccinamatos, y sulfosuccinatos, monoésteres de sulfosuccinato (especialmente monoésteres C_{12}-C_{18} saturados e insaturados), diésteres de sulfosuccinato (especialmente diésteres C_{6}-C_{14} saturados e insaturados), acilsarcosinatos, sulfatos de alquilpolisacáridos tales como los sulfatos de alquilpoliglucósido (los compuestos no sulfatados no iónicos que se describen abajo), alquilpolietoxicarboxilatos tales como aquellos de fórmula RO(CH_{2}CH_{2}O)_{k}CH_{2}COO^{-}M^{+}, en la que R es un alquilo C_{8}-C_{22}, k es un número entero de 0 a 10, y M es un catión que forma una sal soluble. También son adecuados los ácidos resinosos y los ácidos resinosos hidrogenados, tales como colofonia, colofonia hidrogenada, y ácidos resinosos y ácidos resinosos hidrogenados presentes en o derivados de taloil. Se dan más ejemplos en "Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I y II de Schwartz, Perry y Berch). También se describen generalmente una variedad de tales tensioactivos en la patente de E.E.U.U nº 3.929.678, expedida el 30 de diciembre de 1975, de Laughlin, et al en la columna 23, línea 58 a la columna 29, línea 23.
Los tensioactivos aniónicos preferidos incluyen los alquisulfonatos C_{6}-C_{20} primarios y secundarios, y los alquilarilosulfonatos C_{6}- C_{20} primarios y secundarios o su mezcla.
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Colorantes
Las composiciones líquidas según la presente invención pueden ser coloreadas. Por lo tanto, pueden comprender un colorante o su mezcla. Los colorantes adecuados para usarlos en esta memoria son colorantes estables al ácido. Por "estable al ácido" se entiende en esta memoria un compuesto que es estable químicamente y físicamente en el medio ácido de las composiciones de esta memoria. Los colorantes adecuados para usarlos en esta memoria incluyen colorantes de alfa o beta ftalocianinas metálicas y/o trimetilmetano.
Los colorantes de alfa o beta ftalocianinas metálicas adecuados para usarlos en las composiciones de la presente invención son pigmentos orgánicos rápidos a la acción de la luz con cuatro grupos isoindol, (C_{6}H_{4})C_{2}N, unidos por cuatro átomos de nitrógeno para formar una cadena conjugada. Su estructura general es la siguiente:
6
donde el sustituyente X puede ser uno de los siguientes grupos: H, Cl, HSO_{3}, COO^{-}M^{+}, Br, NO_{2}, OCH_{3} o un grupo alquilo C_{1} a C_{10}, y donde Me es cobre, cromo, vanadio, magnesio, níquel, platino, aluminio, cobalto, plomo, bario o zinc. Los colorantes de alfa o beta ftalocianinas metálicas preferidos para usarlos en esta memoria son los colorantes alfa o beta ftalocianinas de cobre.
Ejemplos de tales alfa o beta ftalocianinas de cobre para usarlos en esta memoria son ftalocianina de cobre (X = H, color azul) disponible comercialmente bajo el nombre comercial UNISPERSE Blue B-E® de Ciba-Geigy, o Cosmenyl blue A2®R de Hoechst, o Pigmasol Blue 6900® de BASF, o ftalocianina de cobre clorada (X = Cl, color verde) disponible comercialmente bajo el nombre comercial Pigmasol Green 8730® de BASF.
Ejemplos de colorantes de trimetilmetano se encuentran disponibles comercialmente en Hoescht bajo el nombre Vitasyn® o en BASF bajo el nombre Acid Blue®.
Típicamente, las composiciones de la presente invención pueden comprender hasta 0,2% en peso de la composición total de un colorante o su mezcla, preferiblemente de 0,0001% a 0,015%, y más preferiblemente de 0,001% a 0,010%.
Forma de envasado de las composiciones ácidas líquidas
Las composiciones ácidas líquidas de la presente invención se pueden envasar en una variedad de envases para detergentes adecuados conocidos por los expertos en la técnica.
Otra ventaja de la presente invención es que las composiciones líquidas ácidas de la presente invención que comprenden el sistema ácido y el polímero estable al ácido de esta memoria, se pueden repartir fácilmente sobre la superficie que se va a tratar mediante un dosificador de tipo pulverizador tal como por ejemplo un pulverizador de tipo pistola. Por lo tanto, la presente invención también abarca composiciones líquidas de la invención envasadas en un dosificador de pulverización, preferiblemente en un dosificador de pulverización de tipo pistola o en un dosificador de pulverización de bombeo.
Los dosificadores de tipo pulverizador adecuados para usarlos según la presente invención incluyen dosificadores de espuma de tipo pistola que funcionan manualmente vendidos por ejemplo por Specialty Packaging Products, Inc. o Continental Sprayers, Inc. Estos tipos de dosificadores se describen, por ejemplo, en la patente de E.E.U.U nº 4.701.311 de Dunnining et al, y en las patentes de E.E.U.U nºs 4.646.973 y 4.538.745, ambas de Focarracci. Para usarlos en esta memoria se prefieren particularmente los dosificadores de tipo pulverizador tales como T 8500® o T 8900® disponibles comercialmente en Continental Spray International o T 8100® disponibles comercialmente en Canyon, Irlanda del Norte. En tal dosificador, la composición líquida se divide en pequeñas gotitas líquidas que dan lugar a una pulverización que se dirige hacia la superficie que se va a tratar. De hecho, en tal dosificador de tipo pulverizador la composición contenida en el cuerpo de dicho dosificador se dirige a través de la cabeza dosificador de tipo pulverizador mediante energía comunicada a un mecanismo de bombeo por el usuario, cuando dicho usuario activa dicho mecanismo de bombeo. Más particularmente, en dicha cabeza del dosificador de tipo pulverizador, la composición se fuerza contra un obstáculo, por ejemplo una rejilla o un cono, proporcionando de este modo choques para ayudar a atomizar la composición líquida, es decir para ayudar en la formación de gotitas líquidas.
Una ventaja más de la presente invención es que las composiciones líquidas ácidas de la presente invención se pueden aplicar uniformemente a una área relativamente grande de una superficie que se va a tratar mediante un dosificador de tipo pulverizador, asegurando de este modo una capacidad para eliminar costras de cal mejorada y una capacidad de limpieza de los restos de jabón grasientos mejorada.
Proceso para tratar superficies
Las composiciones según la presente invención son particularmente adecuadas para tratar superficies duras ensuciadas con manchas que contienen costras de cal. Por "manchas que contienen costras de cal" se entiende en esta memoria cualesquiera manchas de costras de cal pura, es decir, cualesquiera manchas compuestas esencialmente de depósitos minerales así como manchas que contienen costras de cal encontradas típicamente, por ejemplo, en una cocina o en un baño, es decir, manchas que contienen no sólo depósitos minerales como carbonato de calcio y/o magnesio sino también restos de jabón (por ejemplo, estearato cálcico) y otra grasa (por ejemplo, grasa corporal). En la actualidad, las composiciones de la presente invención presentan excelente capacidad para eliminar costras de cal cuando se usan para tratar cualesquiera tipos de superficies ensuciadas con manchas que contienen costras de cal, que comprenden no sólo depósitos de costras de cal pura sino también al menos 10% en peso de la mancha total de depósitos orgánicos como restos de jabón y grasa, preferiblemente más de 30%. Tales superficies se pueden encontrar en baños, cocinas, pero también en aparatos incluyendo aparatos grandes tales como lavavajillas automáticos y/o lavadoras.
Por lo tanto, la presenten invención abarca un proceso para tratar superficies duras ensuciadas por manchas que contienen costras de cal, en el que una composición líquida ácida acuosa según la presente invención se aplica en su forma concentrada o en forma diluida, sobre dichas superficies, se deja actuar después sobre dichas superficies y luego se elimina enjuagando.
La expresión "usada en forma diluida" en esta memoria incluye dilución por el usuario. Los niveles típicos de dilución son de 0,5% a 50% en peso de la composición.
La expresión "tratar" incluye eliminar los depósitos de costras de cal a la vez que es seguro para las superficies tratadas y opcionalmente, limpiar las manchas de restos jabón grasientos especialmente cuando se encuentran presentes tensioactivos.
Método de prueba de la capacidad para eliminar costras de cal
La capacidad para eliminar costras de cal de una composición según la presente invención se puede evaluar empapando un bloque de mármol (los bloques de mármol, químicamente hablando, son muy similares a las costras de cal, es decir, están hechos esencialmente de carbonato cálcico) en 20 g de esta composición. Se pesa el mármol antes y después del experimento, y la capacidad se expresa en gramos del bloque de mármol disuelto durante el tiempo. Alternativamente, la capacidad para eliminar costras de cal se puede evaluar también detectando la liberación de CO_{2}.
Método de prueba de la capacidad de limpieza de restos de jabón grasientos
En este método se cubren azulejos (típicamente 24 cm * 4 cm) blancos esmaltados con típicas manchas de restos de jabón grasientos basadas en estearato cálcico y suciedades corporales artificiales disponibles comercialmente (por ejemplo, 0,3 gramos con un dosificador). Los azulejos ensuciados se secan después en una estufa a una temperatura de 140ºC durante 30 minutos y después se envejecen durante la noche a temperatura ambiente (alrededor de 15ºC-20ºC). Después, los azulejos ensuciados se tratan con una esponja Spontex® impregnada con la composición ácida líquida de la presente invención (por ejemplo 5 gramos). La capacidad de la composición para eliminar los restos de jabón grasientos se mide mediante el número de pasadas necesarias para limpiar perfectamente la superficie. Cuando menor es el número de pasadas, mayor es la capacidad de limpieza de restos de jabón grasientos de la composición.
Método de prueba del brillo
Obtener un buen resultado final en el brillo es el resultado de una buena extensión de una composición líquida sobre la superficie cuando la superficie se trata con esta, y de la formación reducida de marcas por el nivel de agua y de la precipitación reducida de sales poco solubles en agua cuando el agua se evapora. La capacidad de una composición para proporcionar "brillo" a la superficie se refiere a la capacidad de la composición para no dejar marcas del nivel de agua tras la evaporación de agua. Esto se puede evaluar mediante la escala visual humana.
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En un método de prueba adecuado se tratan dos áreas rectangulares (10 cm x 4 cm) de un lavabo (hecho de acero inoxidable o de cerámica) con una composición según la presente invención y con una composición de referencia, por ejemplo la misma composición pero sin dicho polímero. Primero se echan 3 gramos de composición en las superficies que se van a tratar, y después se limpian (10 pasadas) usando una esponja Spontex®. Después, cada superficie se enjuaga con 200 gramos de agua del grifo y se dejan secar. Después de secarse la superficies tratadas con las composiciones según la presente invención y aquellas tratadas con la composición de referencia, se comparan poniéndolas al lado y se evalúan mediante escala visual para evaluar la diferencia de brillo. La evaluación se puede hacer generalmente aplicando el Panel Score Unit (PSU).
En un método de prueba del brillo duradero, se puede llevar a cabo el método de prueba como se ha mencionado previamente, pero el ciclo de enjuagado y de secado se repiten varias veces. Cada vez, tras secarse ambas superficies se comparan poniéndolas al lado y se evalúan mediante escala visual para ver la diferencia en el brillo. La evaluación se hace generalmente aplicando el Panel Score Unit (PSU).
La presente invención se ilustra más por los siguientes ejemplos.
Ejemplos
Se hicieron estas composiciones comprendiendo los ingredientes indicados en las proporciones indicadas (% en peso).
Ingredientes I II III IV V VI
(% en peso)
Ácido maleico 10 10 - - - 10
Ácido sulfámico 2 2 2 2 2 2
Ácido cítrico - - 2 2 2 2
Mirataine CBS® 2,0 2,0 - 2,0 - 2,0
Rewoteric AM CAS 15® - - - - - -
HLAS (*) - - - - 0,50 -
Poliestireno sulfonato 0,03 0,01 0,05 0,03 0,04 0,05
Agua y secundarios Hasta 100
Ingredientes VII VIII IX X XI XII
(% en peso)
Ácido maleico 8 10 12 - - -
Ácido sulfámico 2 2 2 2 2 2
Ácido cítrico - - - 6 6 8
Mirataine CBS® - - - - - -
Rewoteric AM CAS 15® 2 - 2 - - 2,2
HLAS (*) - - - - 0,50 -
Polivinilpirrolidona 0,03 0,05 0,05 0,06 0,05 0,05
Agua y secundarios hasta 100
Ingredientes XIII XIV XV XVI XVII
(% en peso)
Ácido maleico 10 - - - 10
Ácido sulfámico 2 1 2 2 2
Ácido cítrico - 1 6 6 -
Mirataine CBS® - 1 - - -
Rewoteric AM CAS 15® - 1 - - 2,2
Polietilenglicol (Pm 2000) 0,05 - - 0,50 0,1
Sokalan CP5® - 0,05 0,1 - -
Agua y secundarios hasta 100
Mirataine CBS® y Rewoteric AM CAS® 15 son cocoamidopropilhidroxisulfobetaínas suministradas respectivamente por Rhone Poulenc y Witco.
(*) HLAS es un alquilbencenosulfonato lineal en forma ácida, mientras que Na LAS es su sal sódica.
Sokalan CP5® es un polímero poliacrilato disponible comercialmente en BASF.
Todas las composiciones de los ejemplos anteriores presentan excelentes beneficios de brillo inmediato y duradero sobre la superficie tratada, a la vez que proporcionan una excelente capacidad para eliminar costras de cal y son suaves para la piel del usuario cuando entran en contacto eventualmente con ella. También, la redeposición de depósitos de costras de cal sobre una superficie dura que se ha tratado primero con una de las composiciones ejemplificadas anteriormente, se reduce, o incluso se previene, cuando dicha superficie entra de nuevo en contacto con agua, tras largos períodos de tiempo tanto cuando se usa concentrada o en forma diluida.

Claims (14)

1. Una composición ácida líquida adecuada para eliminar de una superficie dura manchas que contienen costras de cal, que tiene un pH por debajo de 5, y que comprende de 0,01% a 20% de la composición total de un ácido sulfámico, de 0,01% a 45% en peso de la composición total de un segundo ácido, y de 0,001% a 10% en peso de un polímero estable al ácido seleccionado del grupo consistente en un polímero policarboxilato, un polímero de poliestireno sulfonado, un homopolímero o copolímero de vinilpirrolidona, un polialcoxilenglicol, y su mezcla.
2. Una composición según la reivindicación 1, en la que dicho segundo ácido es un ácido orgánico o inorgánico, débil o fuerte, o su mezcla, preferiblemente un segundo ácido que tiene su primer pKa no superior a 5, o su mezcla, más preferiblemente ácido maleico, ácido alquilsulfónico, ácido arilsulfónico, ácido cítrico, ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido clorhídrico o su mezcla, y lo más preferiblemente ácido maleico.
3. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende de 0,1% a 10% en peso de la composición total de ácido sulfámico, preferiblemente de 0,1% a 5%.
4. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende de 0,1% a 25% en peso del segundo ácido o su mezcla, preferiblemente de 1% a 20%, más preferiblemente de 4% a 18%.
5. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho polímero estable al ácido es un homopolímero sulfonado de (poli) estireno, o un copolímero sulfonado de estireno con un comonómero insaturado etilénicamente o su mezcla, teniendo preferiblemente dichos polímeros un peso molecular de 5.000 a 10.000.000, más preferiblemente de 50.000 a 1.000.000.
6. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho polímero estable al ácido es un polímero poliacrilato, preferiblemente un copolímero de ácido acrílico y ácido maleico o su mezcla, más preferiblemente un copolímero de ácido acrílico y ácido maleico que tiene un peso molecular promedio en la forma ácida de 2.000 a 1.000.000, preferiblemente de 5.000 a 100.000, más preferiblemente de 10.000 a 80.000, y una razón de segmentos acrilato a maleato en dicho copolímero de 30:1 a 1:1, más preferiblemente de 10:1 a 2:1, o su mezcla.
7. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho polímero estable al ácido es un polialcoxilenglicol según la fórmula H-O-(CH_{2}-CHRO)_{n}-H, en la que R es hidrógeno o un grupo alquilo, grupo alquenilo, o grupo arilo lineal o ramificado, que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 16, más preferiblemente de 1 a 8, y n es un número entero de 5 a 1000, preferiblemente de 10 a 100 o su mezcla.
8. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho polímero estable al ácido es un homopolímero de N-vinilpirrolidona que tiene el siguiente monómero repetitivo:
2
en la que n es un número entero de 10 a 1.000.000, preferiblemente de 20 a 100.000, y más preferiblemente de 20 a 10.000, o un copolímero de N-vinilpirrolidona y un monómero insaturado alquilénicamente, seleccionado preferiblemente del grupo consistente en ácido maleico, ácido cloromaleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido fenilmaelico, ácido aconítico, ácido acrílico, N-vinilimidazol, acetato de vinilo, y sus anhídridos, estireno, estireno sulfonado, alfametilestireno, viniltolueno, t-butilestireno, y sus mezclas.
9. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende de 0,001% a 5% en peso de la composición total de un polímero estable al ácido o su mezcla, preferiblemente de 0,002% a 2%, más preferiblemente de 0,01% a 1%.
10. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que además comprende un tensioactivo o su mezcla hasta un nivel de 40% en peso de la composición total, seleccionado típicamente del grupo consistente en tensioactivos zwitteriónicos, anfotéricos, catiónicos, no iónicos, aniónicos y sus mezclas, más preferiblemente al menos un tensioactivo zwitteriónico según la fórmula:
R_{1}-N^{+} (R_{2})(R_{3})R_{4}X^{-}
en la que R_{1} es una cadena hidrocarbonada sustituida o no sustituida, saturada o insaturadas, alifática o aromática, que puede contener grupos de unión tales como grupos amido, grupos éster, preferiblemente un grupo alquilo que contiene de 1 a 24 átomos de carbono, más preferiblemente de 8 a 18, o un radical amido de fórmula R_{a}-C(O)-NR_{b}-
(C(R_{C})_{2})_{m}, en la que R_{a} es una cadena hidrocarbonada sustituida o no sustituida, saturada o insaturada, alifática o aromática, que contiene de 8 hasta 20 átomos de carbono, R_{b} es o hidrógeno o un alquilo de cadena corta, o un alquilo sustituido que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, preferiblemente un grupo seleccionado del grupo consistente en metilo, etilo, propilo, etilo o propilo sustituidos con grupos hidroxi y sus mezclas, más preferiblemente metilo o hidrógeno, R_{C} se selecciona del grupo consistente en hidrógeno y grupos hidroxi, y m es de 1 a 4, preferiblemente de 2 a 3, más preferiblemente 3, con no más de un grupo hidroxi en cualquier resto (C(R_{C})_{2});
R_{2} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, hidroxialquilo u otro grupo alquilo C_{1}-C_{6} sustituido;
R_{3} es un alquilo C_{1}-C_{6}, hidroxialquilo u otro grupo alquilo C_{1}-C_{6} sustituido que también se puede unir a R_{2} para formar estructuras anulares con el N, o un grupo ácido carboxílico C_{1}-C_{6} o un grupo sulfonato C_{1}-C_{6};
R_{4} es un resto que une el átomo de nitrógeno catiónico al grupo hidrófilo, y típicamente es un grupo alquileno, hidroxialquileno, o polialcoxi que contiene de 1 a 10 átomos de carbono;
y X es el grupo hidrófilo que es un grupo carboxilato o sulfonato; o su mezcla.
11. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicha composición tiene un pH por debajo de 4, preferiblemente un pH de 0,1 a 2,5, y más preferiblemente de 0,1 a 2.
12. Un proceso para tratar una superficie dura ensuciada por manchas que contienen costras de cal, en el que dicha composición líquida ácida según cualquiera de las reivindicaciones anteriores se aplica en su forma concentrada o en forma diluida, sobre dicha superficie, se deja actuar después sobre dichas superficies, y se elimina después enjuagando.
13. El uso de una composición ácida líquida según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 para eliminar de una superficie dura manchas que contienen costras de cal, por la que se da brillo a dicha superficie después de haber sido tratada primero con dicha composición.
14. El uso de una composición ácida líquida según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, adecuada para eliminar de una superficie dura manchas que contienen costras de cal, para reducir la formación de depósitos de costras de cal sobre dicha superficie dura cuando entra en contacto con agua, después de haber sido tratada dicha superficie dura primero con dicha composición.
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