JP2001522305A

JP2001522305A - 酸性石灰スケール除去組成物

Info

Publication number: JP2001522305A
Application number: JP54677598A
Authority: JP
Inventors: パチェ，ルイジ; カセッリ，アルベルト; オッタヴィアビアンケッティ，ジュリア
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1997-04-30
Filing date: 1998-04-24
Publication date: 2001-11-13
Also published as: EP0875551A1; WO1998049257A1; CA2287835A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、直径４ｃｍの円錐スピンドルを用いて、２０℃で、５Ｎ／ｍ²で、Carri-medレオメーターを用いて測定した場合に、少なくとも１０ｍＰａｓの粘度を有し、かつ４より低いｐＨの液体酸性増粘化組成物であって、両イオン性界面活性剤対陰イオン性界面活性剤の重量比が少なくとも２：１の両イオン性界面活性剤および陰イオン性界面活性剤、ならびに総組成物の０．１〜７０重量％の酸を包含する自己増粘系を含む組成物に関する。この組成物は、優れた石灰スケール除去作用を示し、硬質表面上の油脂性石鹸浮滓の清浄作用もある。この組成物は水平面、非水平面の清浄化に適している。

Description

【発明の詳細な説明】酸性石灰スケール除去組成物技術分野本発明は、石灰スケール除去における最適な性能のために設計された液体酸性自己増粘化組成物に関する。発明の背景水道水は、水の蒸発時に、しばしば水と接触する表面上に炭酸カルシウムなどの塩としてついには堆積して、表面の非審美的様相を生じる一定量の可溶化イオンを含有する。この石灰スケール形成および堆積現象は、水が特に硬質である場所でなおさら深刻である。石灰スケール堆積物が酸性溶液により化学的に除去され得ることは当業界では周知であり、非常に多種の酸性清浄組成物がこの目的のために記載されてきた。しかしながら、当業界の液体酸性石灰スケール除去組成物の状態は、すべての石灰スケール含有汚れに、特に浴室や台所に見出され得る石灰含有汚れに、即ち炭酸カルシウムおよび／または炭酸マグネシウムのような鉱質堆積物だけでなく、油脂性石鹸浮滓、即ち典型的には浴室の毎日の使用で生じる石鹸浮滓およびその他の油脂性汚れ、例えば身体汚れ、および／または典型的には台所の毎日の使用で生じる油脂性汚れなどの多量の有機堆積物も含有する汚れに、等しく良好に働くわけではない。実際、このような油脂性石鹸浮滓の存在は、従来の酸性組成物の石灰スケール除去性能には有害である。したがって、油脂性石鹸浮滓清浄性能の改良および優れた石灰スケール除去性能を含めたいくつかの点で、より良好な性能を有する石灰スケール除去組成物の開発が不断に必要である。さらに、台所および／または浴室の石灰スケール含有汚染は、流しや浴槽のような場所で、即ち垂直または傾斜面に主に見出される。したがって、このような表面から組成物が流れ落ちないようにするために、石灰スケールを除去するための組成物に多少の粘性を持たせるのが望ましい。実際、増粘化組成物は垂直または傾斜面に粘着し、したがってそれらはこのような表面を流れ落ちる前にこのような表面上で作用するための時間をより多く有する。しかしながら、粘性を提供するための必須成分として、このような組成物中に増粘剤化合物を用いるのは望ましくない。実際、増粘剤化合物は増粘するという唯一の利点を提供する一方で、処方経費を有意に増大させる。さらに、それらは表面の実際の清浄に関与せず、したがって「不活性」物質に相当する。粘性組成物が所望されるが、生成物の粘性に関連したいくつかの欠点がある。そして主な欠点は、粘性組成物は、面上での良好な粘着性を有するために、典型的には濯ぎ落とすのが難しいことである。このように、粘性と濯ぎの容易さは多少相反する要件であるが、しかし硬質表面から石灰スケール沈殿物を除去するための単一組成物には両方とも望ましい。したがって、自己増粘系により粘性であり、そしてそれにもかかわらず濯ぎ落としが容易である増粘化石灰スケール除去組成物を提供することが望ましい。当業界で既知の多数の自己増粘界面活性剤系は、必要な粘性特性を提供し得る。しかしながら、当業界で既知の自己増粘界面活性剤系のほとんどが、与えられた液体組成物の粘性を有効に増大し得る一方で、使用に際していくつかの欠点を有する。実際、異なる非イオン性界面活性剤の組合せ（ノニルフェノールエトキシレート）のような増粘界面活性剤系は、満足すべき粘性を達成するため、高レベルで用いられる必要があり、したがってそれらの使用が高価になるという欠点を有する。いくつかの自己増粘系は、界面活性剤それ自体が加水分解され得るために、本発明の石灰スケール除去組成物の高酸性条件では安定できない。したがって、低総増粘界面活性剤レベルで増粘特性を改良する液体自己増粘化石灰スケール除去組成物を処方することが、本発明の別の目的である。特に、有効な石灰スケール除去性能ならびに優れた油脂性石鹸浮滓清浄性能を供給する、典型的には台所または浴室で見出される石灰スケール含有汚れの除去のための自己増粘化液体組成物を提供することが、本発明の目的である。酸を包含する酸性組成物中で、２：１より大きい両イオン性界面活性剤対陰イオン性界面活性剤の重量比で、一次界面活性剤としての両イオン性界面活性剤、好ましくはスルホベタイン界面活性剤を、陰イオン性界面活性剤、好ましくは第一または第二Ｃ６〜Ｃ２０のアルキルスルホネートおよび／または第一または第二Ｃ６〜Ｃ２０のアルキルアリールスルホネートと組合せることにより、前記の組成物に、改良された増粘特性が供給されるが、それでも濯ぎ落としが容易であるということが現在判明している。実際、本発明は、低レベルの総増粘界面活性剤を用いて、既定の粘度を達成し得る。言い換えれば、少なくとも１つの酸を包含する既定の酸性液体組成物に対して所望の増粘効果を得るためには、例えば同一増粘効果を得るのに必要な非イオン性界面活性剤系のようなその他の自己増粘系のレベルと比較した場合、本発明では、より低い総レベルの増粘界面活性剤（即ち両イオン性界面活性剤および陰イオン性界面活性剤）で十分である。さらに、有効な粘性が、本明細書中に記載したような適切な比率で両イオン性界面活性剤と陰イオン性界面活性剤を包含する本発明の酸性組成物に提供されるだけでなく、これらの組成物は改良された石灰スケール除去性能および改良された油脂性石鹸浮滓清浄性能をも供給する、ということが意外にも判明した。特に、本発明の酸性石灰スケール除去組成物中の一次界面活性剤としての両イオン性界面活性剤、特にスルホベタイン界面活性剤の存在が、石灰スケール除去性能の改良を提供し、そしてこのような組成物で最初に処理された表面上の石鹸浮滓堆積を防止して、それにより前記の表面に対する長期持続性石鹸浮滓清浄を保証するということが、ここに判明した。本発明の酸性液体増粘化組成物は、優れた化学的および物理的安定性を示す。本発明のさらなる長所は、本明細書中の液体増粘化組成物が、曇っているのとは対照的に、半透明であり、したがって消費者の視点から良好に受け入れられる。本発明は、ニュートン組成物である組成物を処方することも可能である。「ニュートン組成物」とは、本明細書中では、「擬似塑性」組成物、即ちその粘度が加えられる剪断応力に左右される増粘化組成物とは対照的に、どの剪断応力が加えられても同一粘度を有する組成物を意味する。したがって、本発明の利点は、この増粘系が、硬質表面からの石灰スケールの除去における有効性が、表面が傾斜しているかまたは水平であるかに左右されないニュートン組成物をもたらすことである。実際、優れた石灰スケール除去性能は、傾斜／垂直面または水平面の両方で、本発明の組成物を用いて供給される。これに対して、傾斜面に適用した場合の、即ち典型的には５Ｎ／ｍ²の高剪断速度での、ニュートン組成物の同一粘度を有する擬似塑性行動を示す増粘化組成物は、より低い剪断速度で、即ちこの擬似塑性組成物が水平面に適用された場合に、非常に高い粘性を有し、したがってこのような水平面で石灰スケールを除去する能力を大きく低減する。実際、このような極高粘度では、ＣＯ₂の放出は低減され、したがって結果として酸性組成物中に存在する酸と石灰スケール堆積物との間の反応がより遅くなる。本発明のさらに別の利点は、本発明によるこの増粘系が、優れた広がりをもたらすことである。実際、本発明の組成物は、擬似塑性組成物より非常に低い収率値、即ち組成物出発流動を有するのに必要な最小剪断応力を有する。これは、本発明の組成物がより均一に処理表面全体に広がり、したがって処理単位面積当たりに要する物質が少なく、それによりより高い物質有効性／量比になる、ということを意味する。本発明の別の長所は、二次酸、典型的にはスルファミン酸をマレイン酸と共に包含する本発明の好ましい酸性組成物が、有効な石灰スケール除去組成物である一方で、金属表面、例えばアルミニウム、クロム鋼またはステンレス鋼、ならびに合成素材を含めた種々の表面に、また使用者の皮膚に対して安全である、ということである。背景技術ＷＯ９５／３３０２４は、アミンオキシドまたはアミン、前記アミンまたはアミンオキシドより多量の第一または第二一分枝鎖アルキルスルフェートまたはスルホネート、ヒドロトロープ剤および有機酸を包含する水性粘性組成物（ｐＨ＝０．５〜７）を開示する。両イオン性界面活性剤は開示されていない。英国特許第２０７１６８８号は、無機酸および増粘剤としてアミンまたはアミンオキシドと陽イオン性または非イオン性界面活性剤の混合物を包含する液体酸性組成物を開示する。陰イオン性界面活性剤および両イオン性界面活性剤は開示されていない。欧州特許出願第２６５９７９号は、消毒および／または酸化剤と、キシレンスルホネート、クメンスルホネートおよびトルエンスルホネートから成る群から選択される有機陰イオン性スルホネートと、（１）窒素と結合する炭化水素基の少なくとも１つが炭素数が少なくとも１２の直鎖または分枝鎖アルキル基である第四級アンモニウム化合物、および（２）窒素と結合する炭化水素基の少なくとも１つが炭素数が少なくとも１６の直鎖または分枝鎖アルキル基である第三アミンオキシドの群から選択される界面活性剤とを包含する酸性増粘化水性清浄組成物を開示する。これに対して、本発明は両イオン性界面活性剤、例えばベタインおよび／またはスルホベタイン界面活性剤を、陰イオン性界面活性剤と共に、両イオン性界面活性剤対陰イオン性界面活性剤が少なくとも２：１の重量比で、増粘系として使用する。欧州特許出願第１８８０２５号は、無機ペルオキシ化合物、強酸および増粘界面活性剤を包含する水性安定増粘化低ｐＨ漂白組成物を開示する。この組成物は、１０〜２５０ｍＰａｓの粘度を有すると記載されている。この増粘界面活性剤は、（１）窒素と結合する炭化水素基の少なくとも１つがＣ６〜Ｃ１８の、好ましくはＣ１２〜Ｃ１８の炭素数の直鎖または分枝鎖アルキル基であるアミンオキシド、（２）アミン、および（３）窒素と結合する炭化水素基の少なくとも１つがＣ８〜Ｃ１８の炭素数の直鎖または分枝鎖アルキル基である第四級アンモニウム塩から選択される。欧州特許出願第１８８０２５号は、増粘界面活性剤として、これらの増粘界面活性剤の１つを使用することを教示する。増粘系として両イオン性界面活性剤、例えばスルホベタインおよび／またはベタイン界面活性剤を陰イオン性界面活性剤と一緒に、両イオン性界面活性剤対陰イオン性界面活性剤が少なくとも２：１の重量比で包含する酸性組成物は、開示されていない。発明の概要本発明による組成物は、２０℃で、５Ｎ／ｍ²でCarri-medレオメーターを用いて測定した場合に、少なくとも１０ｍＰａｓの粘度を有し、かつ４より低いｐＨの液体酸性増粘化組成物であり、前記組成物は、両イオン性界面活性剤対陰イオン性界面活性剤の重量比が少なくとも２：１の両イオン性界面活性剤および陰イオン性界面活性剤を含む増粘系、および総組成物の０．１〜７０重量％の酸またはその混合物を包含する。本発明はまた、硬質表面の処理方法であって、本発明の液体増粘化組成物がその純粋形態でまたは希釈形態で前記表面に適用されて、任意にそこで有効期間作用するために残留され、そして次に除去される方法も包含する。発明の詳細な説明液体酸性増粘化組成物本発明による液体増粘化組成物は、好ましくは水性組成物である。したがって、それらは、総組成物の５０重量％〜９８重量％の水、好ましくは６０％〜９５％、さらに好ましくは７０％〜９０％の水を包含する。本発明の効果の１つは、後述の粘度増強がそのような多量の水を用いて、即ち少量の有効成分で達成され得ることである。本発明の液体増粘化組成物は、酸性組成物である。したがって、本発明の組成物は、４より低いｐＨで、好ましくは０〜３のｐＨで、より好ましくは０．１〜２．５のｐＨで、さらに好ましくは０．１〜２のｐＨで、最も好ましくは０．３〜１．５のｐＨで処方される。本発明による組成物は、石灰スケール沈殿物を除去するよう意図される。したがって、それらは、第一の不可欠な成分として酸またはその混合物を包含する。典型的には、本明細書中で使用される酸は、当業者には周知のあらゆる無機または有機酸、あるいはその混合物であり得る。本明細書中で用いるのに適した酸としては、マレイン酸、クエン酸、アジピン酸、スルファミン酸、リン酸、硝酸、リンゴ酸、スルホン酸、硫酸、またはそれらの塩、あるいはその混合物が挙げられる。実際、このような酸は、それらの酸形態で、またはそれらの塩（一、二、三塩）の形態で、そしてそれらすべての無水および水和形態で、またはその混合物で用い得る。このような酸は、典型的にはそれらのアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等）またはアルカリ水素酸塩の形態で用いられ得る。前記組成物は、総組成物の０．１〜７０重量％の酸またはその混合物を包含する。本発明の組成物が少なくともマレイン酸を包含するのが、本明細書中では好ましい。したがって、本発明による組成物は、総組成物の０．１〜４５重量％、好ましくは１〜２５％、さらに好ましくは８〜２０％のマレイン酸を包含する。このパーセンテージは酸形態の分子量を基礎にして算出されるが、しかし無水マレイン酸は、本発明の組成物中に用いるのに同等に便利である。実際、無水マレイン酸は一般により安価で、水性媒質中に混入されると、酸形態に転換される。本発明の一実施態様では、マレイン酸は、本発明の酸性組成物の酸として単独で用いられる。本発明の別の実施態様では、二次酸は、前記マレイン酸の上に付加される。前記二次酸は、石灰スケール除去性能を強化するのが望ましい。好ましくは、多数の表面上の石灰スケールを除去するのに特に有効な本明細書中で用いられる二次酸は、５を超えない、さらに好ましくは３を超えない、そして最も好ましくは２を超えないその一次ｐＫａを有する。本発明によれば、前記の酸は有機または無機酸であり得る。無機酸の例は、スルホン酸誘導体、スルファミン酸（ｐＫａ＝０．１）、塩酸（ｐＫａ＜０）、硝酸（ｐＫａ＜０）、リン酸（ｐＫａ＝２．１）および硫酸（ｐＫａ＝０．４）である。有機酸の一例は、クエン酸（ｐＫａ＝３．０６）である。本発明に用いられるのに特に適するものはスルファミン酸である。本発明の組成物中のマレイン酸の上面にスルファミン酸を付加すると、前記組成物の皮膚低刺激性が改良される、ということが現在判明している。実際、スルファミン酸を含有しない同一組成物と比較した場合、これらの組成物に使用者の皮膚が接触したときに、皮膚低刺激性が使用者によって知覚される。他の適切な二次酸は、アルキルスルホン酸およびアリールスルホン酸を含めたスルホン酸誘導体である。本明細書中で用いるのに適したアルキルスルホン酸は、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖または分枝鎖アルキルスルホン酸、あるいはそれらの混合物、例えばAldrich、Willi am Blythe & Co.Ltd.またはElf.Atochem.から市販されているメタンスルホン酸（ｐＫａ＝１．９）である。本明細書中で用いるのに適したアリールスルホン酸は、次式、（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は各々、ＨまたはＳＯ₃Ｈ、あるいは直鎖または分枝鎖Ｃ１〜Ｃ４のアルキル鎖であるか、またはそれらの混合物である）に従う。本発明により用いられる好ましいアリールスルホン酸は、アルキル鎖を有さないかまたは１個だけアルキル鎖を含有するものである。実際、このようなアリールスルホン酸は石灰スケールの除去において特に有効であり、それらのより長いアルキル鎖同族体に関する場合はそうではない。また、このようなアリールスルホン酸は、それで処理した表面に対して特に安全である。本明細書中で用いるのに特に適したアリールスルホン酸は、ベンゼンスルホン酸（ｐＫａ＝０．７）、トルエンスルホン酸およびクメンスルホン酸である。これら３つの中では、等重量％では、アルキル鎖が短い（全くないまで下がる）ほど、石灰スケール除去性能は良好であることが判明している。本明細書中で用いられる５を超えない一次ｐＫａを有する好ましい酸は、スルファミン酸、硫酸、アリールスルホン酸、アルキルスルホン酸、またはそれらの混合物であり、より好ましいのは、スルファミン酸、硫酸、ベンゼンスルホン酸またはその混合物で、非常に好ましいのはスルファミン酸である。本発明の組成物は、総組成物の０．１〜２５重量％、好ましくは０．１％〜２０％、さらに好ましくは０．１％〜１０％、最も好ましくは０．１％〜７％の、一次ｐＫａが５を超えない二次酸を包含する。本発明による組成物は、両イオン性界面活性剤および陰イオン性界面活性剤を、両イオン性界面活性剤対陰イオン性界面活性剤が少なくとも２：１、好ましくは少なくとも３：１、より好ましくは１０：１〜３：１、さらに好ましくは８：１〜３：１、最も好ましくは６：１〜３．５：１の重量比で含有する界面活性剤系を第二の必須成分として包含する。実際、前記のように両イオン性界面活性剤を陰イオン性界面活性剤と、両イオン性界面活性剤対陰イオン性界面活性剤が少なくとも２：１の重量比で組合せることにより、酸またはその混合物を包含する酸性組成物では、２０℃で、直径４ｃｍの円錐スピンドルを用いて、５Ｎ／ｍ²でCarri-medレオメーターで測定した場合に、少なくとも１０ｍＰａｓの粘度が得られる一方で、その組成物は優れた物理的および化学的安定性を示すということが意外にも判明した。本発明による液体酸性増粘化組成物は、化学的に安定である。本明細書において「化学的に安定」とは、化学的パラメーター、例えば組成物のｐＨおよび／または酸性度条件が、組成物を５０℃で６日間の急速熟成試験（ＲＡＴ）で保存した場合に変化しない、ということを意味する。本発明による液体酸性増粘化組成物は、物理的に安定である。「物理的に安定」とは、組成物を５０℃で３日間、または２℃で２週間の急速熟成試験（ＲＡＴ）で保存した場合に、相分離も粘度変化も起こらない、ということを意味する。本発明の組成物は、５Ｎ／ｍ²でＴＡ計器により、直径４ｃｍの円錐スピン典型的には２０℃で１０ｍＰａｓ、好ましくは１０ｍＰａｓ〜４００ｍＰａｓ、さらに好ましくは２０ｍＰａｓ〜２００ｍＰａｓ、最も好ましくは３０ｍＰａｓ〜１５０ｍＰａｓの粘度を有する。本発明は、既定の粘度を達成するために低レベルの総増粘界面活性剤を用い得るのが有利である。既定の酸性液体組成物中に用いられる増粘界面活性剤、即ち両イオン性界面活性剤および陰イオン性界面活性剤の総レベルは、前記の組成物に所望される濃度に依っている。典型的には、増粘界面活性剤の総レベルは、２０％より低く、好ましくは０．５％〜８％、さらに好ましくは１％〜５％、最も好ましくは１％〜３．５％である。本明細書中に用いられる適切な両イオン性界面活性剤は、分子中に少なくとも１つの陰イオン基および１つの陽イオン基を含有する。ｐＨにより、そしてそれらの等電領域に関連して、それらはより陽イオン的に、またはより陰イオン的に振る舞うが、しかし通常は、広範なｐＨ範囲全体で同時的に、陰イオン型および陽イオン型の両方の特性を示す。典型的陽イオン基は、第二または第三級アンモニウム基（いわゆる「弱窒素両イオン性物質」）、あるいは第四級アンモニウム基（いわゆる「ベタイン」）であるが、しかしその他の陽性荷電基、例えばホスホニウム、イミダゾリウムおよびスルホニウム基も用い得る。主な差は、ベタインが全ｐＨ範囲で陽性電荷を保有するのに対して、弱窒素両イオン性物質は酸性ｐＨでのみ陽性電荷を保有する。典型的陰イオン性親水性基はカルボキシレートおよびスルホネートであるが、しかしその他の基、例えばスルフェート、ホスホネート等も用い得る。本明細書中で用いられる好ましい両イオン性界面活性剤（即ちベタインおよび／またはスルホベタイン）に関する一般式を以下に示す。Ｒ₁−Ｎ⁺（Ｒ₂）（Ｒ₃）Ｒ₄Ｘ^- （式中、Ｒ₁は疎水性基であり、Ｒ₂は水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、ヒドロキシアルキルまたはその他の置換Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基であり、Ｒ₃はＣ１〜Ｃ６のアルキル、ヒドロキシアルキルまたはその他の置換Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基であり、これはＲ₂と一緒になってＮとともに環構造を形成するか、あるいはＣ１〜Ｃ６のカルボン酸基またはＣ１〜Ｃ６のスルホン酸基であり、Ｒ₄は陽イオン窒素原子を親水性基に連結する部分であって、典型的には炭素数１〜１０のアルキレン、ヒドロキシアルキレンまたはポリアルコキシ基であり、そしてＸは親水性基であり、これはカルボキシレートまたはスルホネート基、好ましくはスルホネート基である）。好ましい疎水性基Ｒ₁は、アミド基、エステル基などの結合基を含有し得る脂肪族または芳香族の、飽和または不飽和の、置換または非置換炭化水素鎖である。さらに好ましいＲ₁は、炭素数が１〜２４、好ましくは８〜１８、さらに好ましくは１０〜１６のアルキル基である。コストおよび安定性の理由のために、これらの簡単なアルキル基が好ましい。しかしながら、疎水性基Ｒ₁はまた、式Ｒａ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲｂ−（Ｃ（Ｒｃ）₂）ｍのアミド基であり得るが、式中、Ｒａは、炭素数８〜２０までの脂肪族または芳香族の飽和または不飽和の置換または非置換炭化水素鎖、好ましくは炭素数８〜２０までの、好ましくは１８までの、さらに好ましくは１６までのアルキル基であり、Ｒｂは水素であるかまたは炭素数１〜４の短鎖アルキルまたは置換アルキルであり、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ヒドロキシ置換エチルまたはプロピルおよびその混合物から成る群から選択される基であり、さらに好ましくはメチルまたは水素であり、Ｒｃは水素およびヒドロキシ基から成る群から選択され、そしてｍは１〜４、好ましくは２〜３、さらに好ましくは３であって、いかなる（Ｃ（Ｒｃ）２）部分にも１個より多いヒドロキシ基を有さない。好ましいＲ₂は水素であるか、あるいは炭素数１〜４のアルキルまたは置換アルキルであり、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ヒドロキシ置換エチルまたはプロピルおよびその混合物から成る群から選択される基であり、さらに好ましくはメチルである。好ましいＲ₃はＣ１〜Ｃ４のカルボン酸基、Ｃ１〜Ｃ４のスルホネート基、あるいは炭素数１〜４のアルキルまたは置換アルキル基であり、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ヒドロキシ置換エチルまたはプロピルおよびその混合物から成る群から選択される基であり、さらに好ましくはメチルである。好ましいＲ４は（ＣＨ₂）ｎであり、この場合、ｎは１〜１０、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜３の整数である。ベタイン／スルホベタインのいくつかの一般的な例が、米国特許第２，０８２，２７５号、第２，７０２，２７９号および第２，２５５，０８２号（これらの記載内容は、参照により本明細書中に含まれる）に記載されている。特に適切なアルキルジメチルベタインの例としては、ココナツ−ジメチルベタイン、ラウリルジメチルベタイン、デシルジメチルベタイン、２−（Ｎ−デシル −Ｎ，Ｎ−ジメチル−アンモニア）アセテート、２−（Ｎ−ココＮ，Ｎ−ジメチルアンモニオ）アセテート、ミリスチルジメチルベタイン、パルミチルジメチルベタイン、セチルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタインでAlbright & Wilsonから市販されている。から市販されているラウリル−イミノ−ジプロピオネートである。本発明の酸性組成物中に用いられる特に好ましい両イオン性界面活性剤は、それらが最適石灰スケール除去利点、石鹸浮滓清浄利点および増粘利点を供給するので、スルホベタイン界面活性剤である。特に適切なスルホベタイン界面活性剤の例としては、獣脂ビス（ヒドロキシエチル）スルホベタイン、ココアミドプロピルヒドロキシスルホベタインが挙げられ、これらはRhone PoulencおよびWitcoからそれぞれMirataine さらにアミドベタイン／スルホベタインの例としては、ココアミドエチルベタイン、ココアミドプロピルベタインまたはＣ１０〜Ｃ１４の脂肪アシルアミドプロピレン（ヒドロプロピレン）スルホベタインが挙げられる。例えばＣ１０〜Ｃ１４の脂肪アシルアミドプロピレン（ヒドロプロピレン）スルホベタイ販されている。典型的には、本発明による組成物は、総組成物の０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０％、最も好ましくは０．５〜５％の両イオン性界面活性剤およびその混合物を包含する。補助界面活性剤として本明細書中で用いるのに適した陰イオン性界面活性剤としては、第一および第二Ｃ６〜Ｃ２０のアルキルスルホネート、第一および第二Ｃ６〜Ｃ２０のアルキルアリールスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２０のアルキルスルフェート、Ｃ６〜Ｃ２０のアルキルアルコキシル化スルフェート、Ｃ６〜Ｃ２０のアルキルアルコキシル化直鎖または分枝鎖ジフェニルオキシドジスルホネートまたは後述するようなその他の従来の陰イオン性界面活性剤、あるいはそれらの混合物、好ましくは第一および第二Ｃ６〜Ｃ２０のアルキルスルホネート、第一および第二Ｃ６〜Ｃ２０のアルキルアリールスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２０のアルキルスルフェート、Ｃ６〜Ｃ２０のアルキルアルコキシル化スルフェート、Ｃ６〜Ｃ２０のアルキルアルコキシル化直鎖または分枝鎖ジフェニルオキシドジスルホネート、アルはそれらの混合物、さらに好ましくは第一および第二Ｃ６〜Ｃ２０のアルキルスルホネート、第一および第二Ｃ６〜Ｃ２０のアルキルアリールスルホネートまたはそれらの混合物が挙げられる。本明細書中で用いられるのに適したアルキルスルホネートとしては、式ＲＳＯ₃ Ｍの水溶性塩または酸が挙げられるが、この場合、ＲはＣ６〜Ｃ２０の直鎖または分枝鎖の、飽和または不飽和のアルキル基、好ましくはＣ１２〜Ｃ１８のアルキル基、さらに好ましくはＣ１４〜Ｃ１６のアルキル基であり、ＭはＨまたは陽イオン、例えばアルカリ金属陽イオン（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム）、あるいはアンモニウムまたは置換アンモニウム（例えば、メチル−、ジメチル−およびトリメチルアンモニウム陽イオンおよび第四級アンモニウム陽イオン、例えばテトラメチル−アンモニウムおよびジメチルピペルジニウム陽イオン、ならびにアルキルアミン、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンおよびその混合物から誘導される第四級アンモニウム陽イオン等）である。本明細書中で用いるための適切なアルキルアリールスルホネートとしては、式ＲＳＯ₃Ｍの水溶性塩または酸が挙げられるが、この場合、ＲはＣ６〜Ｃ２０の直鎖または分枝鎖の、飽和または不飽和のアルキル基、好ましくはＣ１２〜Ｃ１８のアルキル基、さらに好ましくはＣ１４〜Ｃ１６のアルキル基により置換されるアリール、好ましくはベンジルであり、ＭはＨまたは陽イオン、例えばアルカリ金属陽イオン（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム等）、あるいはアンモニウムまたは置換アンモニウム（例えば、メチル−、ジメチル−およびトリメチルアンモニウム陽イオンおよび第四級アンモニウム陽イオン、例えばテトラメチル−アンモニウムおよびジメチルピペルジニウム陽イオン、ならびにアルキルアミン、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンおよびその混合物から誘導される第四級アンモニウム陽イオン等）である。「第二Ｃ６〜Ｃ２０のアルキルまたはＣ６〜Ｃ２０のアルキルアリールスルホネート」とは、本明細書中では、前述のような式においては、ＳＯ₃Ｍまたはアリール−ＳＯ₃Ｍ基が前記のアルキル鎖の他の２つの炭素の間に置かれているアルキル鎖の炭素原子（第二炭素原子）に結合されることを意味する。Ｃ１４〜Ｃ１６のアルキルスルホネートの一例は、Hoechstから販売されてい Su.Ma.からのラウリルアリールスルホネートである。特に好ましいアルキルれているアルキルベンゼンスルホネートである。本明細書中で用いるのに適したアルキルスルフェート界面活性剤は、式Ｒ₁ＳＯ₄Ｍに拠っており、この場合Ｒ₁は炭素数６〜２０の直鎖または分枝鎖アルキル基、およびアルキル基中の炭素数が６〜１５のアルキルフェニル基から成る群から選択される炭化水素基を示す。ＭはＨまたは陽イオン、例えばアルカリ金属陽イオン（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム等）、あるいはアンモニウムまたは置換アンモニウム（例えば、メチル−、ジメチル−およびトリメチルアンモニウム陽イオンおよび第四級アンモニウム陽イオン、例えばテトラメチル−アンモニウムおよびジメチルピペルジニウム陽イオン、およびアルキルアミン、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンおよびその混合物から誘導される第四級アンモニウム陽イオン等）である。本明細書中で用いるのに適したアルキルアルコキシル化スルフェート界面活性剤は、式ＲＯ（Ａ）ｍＳＯ₃Ｍに拠っており、この場合Ｒは非置換Ｃ６〜Ｃ２０のアルキルまたはＣ６〜Ｃ２０のアルキル成分を有するヒドロキシアルキル基、好ましくはＣ１２〜Ｃ２０のアルキルまたはヒドロキシアルキル、さらに好ましくはＣ１２〜Ｃ１８のアルキルまたはヒドロキシアルキルであり、Ａはエトキシまたはプロポキシ単位であり、ｍはゼロより大きく、典型的には約０．５〜約６、さらに好ましくは約０．５〜約３であり、ＭはＨまたは陽イオン、例えば金属陽イオン（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム等）、アンモニウムまたは置換アンモニウム陽イオンであり得る。アルキルエトキシル化スルフェートおよびアルキルプロポキシル化スルフェートが本明細書中では意図される。置換アンモニウム陽イオンの特定の例としては、メチル−、ジメチル−、トリメチルアンモニウム陽イオンおよび第四級アンモニウム陽イオン、例えばテトラメチル−アンモニウム、ジメチルピペルジニウム、ならびにアルカノールアミン、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンおよびその混合物から誘導される陽イオン等が挙げられる。代表的な界面活性剤は、Ｃ１２〜Ｃ１８のアルキルポリエトキシレート（１．０）スルフェート、（Ｃ１２〜Ｃ１８Ｅ（１．０）Ｍ）、Ｃ１２〜Ｃ１８のアルキルポリエトキシレート（２．２５）スルフェート、（Ｃ１２〜Ｃ１８Ｅ（２．２５）Ｍ）、Ｃ１２〜Ｃ１８のアルキルポリエトキシレート（３．０）スルフェート、（Ｃ１２〜Ｃ１８Ｅ（３．０））、およびＣ１２〜Ｃ１８のアルキルポリエトキシレート（４．０）スルフェート、（Ｃ１２〜Ｃ１８Ｅ（４．０）Ｍ）であって、ここで、Ｍはナトリウムおよびカリウムから選択されるのが便利である。本明細書中で用いるのに適したＣ６〜Ｃ２０のアルキルアルコキシル化直鎖または分枝鎖ジフェニルオキシドジスルホネート界面活性剤は、次式によっている。（式中、ＲはＣ６〜Ｃ２０の直鎖または分枝鎖の、飽和または不飽和アルキル基、好ましくはＣ１２〜Ｃ１８のアルキル基、さらに好ましくはＣ１４〜Ｃ１６のアルキル基であり、そしてＸ⁺はＨまたは陽イオン、例えばアルカリ金属陽イオン（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム等）である）。本発明で用いられるのに特に適したＣ６〜Ｃ２０のアルキルアルコキシル化直鎖または分枝鎖ジフェニルオキシドジスルホネート界面活性剤は、Ｃ１２の分枝鎖ジフェニルオキシドジスルホン酸およびＣ１６の直鎖ジフェニルオキシドジスルホネートナトリウム塩であり、それぞれDowfax 本明細書中で有用な他の陰イオン性界面活性剤としては、石鹸の塩（例えばナトリウム、カリウム、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩、例えばモノ−、ジ −およびトリエタノールアミン塩を含む）、Ｃ８〜Ｃ２４のオレフィンスルホネート、例えば英国特許明細書第１，０８２，１７９号に記載されているようなアルカリ土類金属シトレートのピロール化生成物のスルホン化により調製されるスルホン化ポリカルボン酸、Ｃ８〜Ｃ２４のアルキルポリグリコールエーテルスルフェート（１０モルまでのエチレンオキシドを含有）、アルキルエステルスルホネート、例えばＣ１４−１６のメチルエステルスルホネート、アシルグリセロールスルホネート、脂肪オレイルグリセロールスルフェート、アルキルフェノールエチレンオキシドエーテルスルフェート、アルキルホスフェート、イセチオネート、例えばアシルイセチオネート、Ｎ−アシルタウレート、アルキルスクシナメートおよびスルホスクシナメート、スルホスクシネートのモノエステル（特に飽和および不飽和Ｃ１２〜Ｃ１８のモノエステル）、スルホスクシネートのジエステル（特に飽和および不飽和Ｃ６〜Ｃ１４のジエステル）、アシルサルコシネート、アルキル多糖類のスルフェート、例えばアルキルポリグリコシドのスルフェート（非イオン性非硫酸化化合物は下記に記載されている）、アルキルポリエトキシカルボキシレート、例えば式ＲＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｋＣＨ₂ＣＯＯ^-Ｍ⁺（式中、ＲはＣ８〜Ｃ２２のアルキルであり、ｋは０〜１０の整数であり、そしてＭは可溶性塩形成陽イオンである）のものが挙げられる。例えばロジン、水素化ロジンおよびタル油中に存在するかまたはそれに由来する樹脂酸および水素化樹脂酸などの樹脂酸および水素化樹脂酸も適している。さらに別の例は、「Surface Active Agents and Detergents」（第Ｉおよび第ＩＩ巻、Schwartz,Perry and Berch）に示されている。種々のこのような界面活性剤は一般的に、米国特許第３，９２９，６７８号（Laughlin等）（１９７５年１２月３０日発行。２３列５８行〜２９列２３行）にも開示されている。典型的には、本発明の組成物は、総組成物の０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜３％、さらに好ましくは０．１％〜１．５％、最も好ましくは０．２〜１％の前記の陰イオン性界面活性剤またはその混合物を包含する。本発明による自己増粘化界面活性剤系は、本発明の液体酸性組成物で清浄化されている表面表面張力を低下させ、湿潤性を改良し得る。本発明の液体酸性組成物中の前記の界面活性剤系の存在は、汚れを可溶化するのに役立つ。酸性液体組成物中に、第一界面活性剤として本発明の界面活性剤系、即ち両イオン性界面活性剤と、補助界面活性剤として少量の陰イオン性界面活性剤とを付加すると、同一組成物で、しかし別の界面活性剤系で、例えば前記の界面活性剤系の代わりに非イオン性界面活性剤、例えばアルコールエトキシレート界面活性剤の組合せで得られる油脂性石鹸浮滓清浄性能および石灰スケール除去性能と比較した場合、改良された油脂性石鹸浮滓清浄性能ならびに改良された石灰スケール除去性能が提供され、この付加の総界面活性剤レベルは有意により低いことさえある、ということが目下判明している。特に、本明細書中に記載したような両イオン性界面活性剤、特にスルホベタイン界面活性剤は、石灰石鹸分散剤として作用するということが、ここに予期せず判明した。石鹸分子（陰イオン性界面活性剤）が存在すると、水道水からのＣａ陽イオンは石鹸それ自体によりキレート化されて「石鹸浮滓」（「石灰石鹸」とも呼ばれる。即ち、不溶性有機カルシウム塩、例えばステアリン酸カルシウムまたはオレイン酸カルシウム）の形成を引き起こし、これが沈殿する。石灰石鹸分散剤は、その大型頭基のおかげで、石鹸分子との混合ミセルの形成を可能にし、したがって不溶性有機カルシウム塩の形成およびその後の沈殿を回避し得る。言い換えれば、液体酸性組成物に前記のような両イオン性界面活性剤、好ましくはスルホベタイン界面活性剤を付加すると、表面が前記組成物で最初に処理された後に硬質表面上の石鹸浮滓の堆積が低減され、あるいは防止され、それにより長期持続性石鹸浮滓清浄利点が保証される、ということが判明している。任意の成分本発明による組成物は、界面活性剤、着色剤、抗菌剤、ポリマー、染料、キレート化剤、顔料、溶剤、安定剤、香料、腐蝕防止剤等を含めた種々のその他の成分をさらに包含し得る。ポリマー本発明の一実施態様では、本明細書中の組成物は、ポリマーの存在を伴わずに、前記界面活性剤系の存在により、所望の粘性を示す。高粘性が望ましい本発明の別の実施態様では、本発明の組成物は、荷電ポリマー（即ち、本発明の酸性組成物中に混入されると、陽性または陰性電荷のいずれかを有するポリマー）をさらに包含し得る。ポリマーの付加は、本明細書中の酸性組成物において粘性増強をもたらす界面活性剤系による高ミセル充填の形成に寄与する。実際、本発明の酸性組成物中に荷電主鎖を曝露する荷電ポリマーを付加すると、非常に密に充填されたミセルを形成する界面活性剤系の能力がさらに増強され、したがって組成物の粘性が増大する。本明細書中で用いるのに適したポリマーとしては、ポリカルボキシレートポリマー、スルホン化ポリスチレンポリマー、ビニルピロリドンホモポリマーまたはコポリマー、ポリアルコキシレングリコール、多糖類ポリマーまたはそれらの混合物が挙げられる。本明細書中で用いるのに適するポリカルボキシレートポリマーは、不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、ポリカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸およびその混合物から成る群から選択されるモノマー単位を包含するポリマーである。前記のモノマー単位間の、またはその他のコモノマー、例えば無水マレイン酸、エチレンまたはプロピレンとの共重合も適している。用いられた場合、無水マレイン酸は付加的カルボン酸基の供給源として作用し、一方エチレンおよびプロピレンは希釈剤として作用することになる。カルボキシレート基を含有するモノマーのカルボン酸基当たりの分子量は、典型的には２０〜２００、好ましくは４０〜１５０、さらに好ましくは５０〜１２５に変化する。本明細書で用いるための好ましいポリマーは、２，０００〜４，５００，０００、好ましくは１０，０００〜４，０００，０００の総分子量を有する。本明細書で用いるために最も好ましいポリマーは、０．５〜４重量％の架橋剤を含有し、この場合、架橋剤はポリマーの直鎖を相互連結して、その結果生じる架橋生成物を形成する傾向がある。適切な架橋剤としては、ポリアルケニルポリエーテルが挙げられる。本明細書中で用いるのに好ましいポリカルボキシレートポリマーは、ポリアクリレートポリマーである。典型的には、アクリル酸／マレイン酸ベースのコポリマーが好ましいポリアクリレートポリマーとして用いられ得る。このような物質としては、アクリル酸とマレイン酸のコポリマーの水溶性塩が挙げられる。酸形態でのこのようなコポリマーの平均分子量は、好ましくは約２，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは約５，０００〜１００，０００、最も好ましくは約１０，０００〜８０，０００の範囲である。このようなコポリマー中のアクリレート対マレエートセグメントの比は、一般的には約３０：１〜約１：１、さらに好ましくは約１０：１〜２：１の範囲である。このようなアクリル酸／マレイン酸コポリマーの水溶性塩としては、例えばアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩が挙げられ得る。この種の可溶性アクリレート／マレエートコポリマーは既知の物質であり、これらは欧州特許出願第６６９１５号（１９８２年１２月１５日公開）に記載されている。特に好ましいのは、約７０，０００の平均分子量を有するマレイン酸／アクリル酸商品名で市販されている。５〜Ｃ１０）アクリレートのコポリマーである。ポリアクリレート型の市販ポ２つの異なる種類のスルホン化ポリスチレンポリマーが、本明細書中では有用である。最初の種類は、スチレンのスルホン化ホモポリマーである。第二の種類は、スチレンのエチレン性不飽和コモノマーとのスルホン化共重合体である。本明細書中で有用な化合物としては、スルホン化ポリスチレンまたはスルホン化スチレン共重合体の部分的または完全中和塩、即ちこれらのポリマーの可溶性塩が含まれ、この場合、スルホン酸基は部分的にまたは完全に中和される。スチレンと共重合されて硫酸化に適した共重合体を作り得る適切なエチレン性不飽和コモノマー単位としては、脂肪族アルコール、例えばメチル、エチル、ブチルおよび２−エチルヘキシルアルコールのアクリル酸およびメタクリル酸エステル、アクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジブチルマレエート、ビニリデンクロリド等が挙げられる。本明細書中で用いるのに特に好ましいエチレン性不飽和モノマーとしては、エチレン、プロピレン、スチレン、ビニルナフタレン、アクリル酸および無水マレイン酸が挙げられる。本明細書中での使用に適したスルホン化スチレンホモポリマーは、いるのに最も適したポリマーおよびコポリマーは水溶性で、これらのポリマーの分子量は好ましくは５０００〜１０，０００，０００、最も好ましくは５０，０００〜１，０００，０００である。本明細書中で用いられる適切なビニルピロリドンホモポリマーは、以下の反復モノマー：（式中、ｎ（重合度）が１０〜１，０００，０００、好ましくは２０〜１００，０００、より好ましくは２０〜１０，０００の整数である）を有するＮ−ビニルピロリドンのホモポリマーである。したがって、本明細書中で用いるのに適したビニルピロリドンホモポリマー（「ＰＶＰ」）は、１，０００〜１００，０００，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１，０００，０００、最も好ましくは５０，０００〜５００，０００の平均分子量を有する。適切なビニルピロリドンホモポリマーは、ISP Corporation,New York,NY３６０，０００）の製品名で市販されている。BASF Cooperationから市販されているその他の適切なビニルピロリドンホモポリマーとしては、Sokalan 野の当業者には既知のビニルピロリドンホモポリマーである（例えば、欧州特許出願第２６２，８９７号および第２５６，６９６号参照）。本明細書中で用いるのに適したビニルピロリドンのコポリマーとしては、Ｎ− ビニルピロリドンとアルキレン性不飽和モノマーまたはそれらの混合物のコポリマーが挙げられる。本明細書中のコポリマーのアルキレン性不飽和モノマーとしては、不飽和二カルボン酸、例えばマレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、フェニルマレイン酸、アコニット酸、アクリル酸、Ｎ−ビニルイミダゾールおよび酢酸ビニルが挙げられる。例えばアクリレート、メタクリレートといった、あらゆる不飽和酸の無水物を用い得る。芳香族モノマー、例えばスチレン、スルホン化スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンおよび同様に周知のモノマーを用い得る。ビニルピロリドンのコポリマーの分子量は、コポリマーが水溶性で、何らかの表面活性を有し、そして表面の親水性を増大するようにそれを包含する液体組成物または溶液（即ち希釈使用条件下で）から硬質表面に吸着される限り、特に重要ではない。しかしながら、Ｎ−ビニルピロリドンおよびアルキレン性不飽和モノマーまたはそれらの混合物の好ましいコポリマーは、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜２００，０００の分子量を有する。例えば、本明細書中で用いるのに特に適したＮ−ビニルイミダゾールＮ−ビニルピロリドンポリマーは、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜２００，０００の平均分子量を有する。平均分子量範囲は、Barth H.G.and Mays J.W.,Chemical Ana lysis.Vol 113,“Modern Methods of Polymer Characterization”に記載されているように光散乱により確定された。Ｎ−ビニルピロリドンとアルキレン性不飽和モノマーのこのようなコポリマ BASFから市販されている。本発明の組成物中に用いるためのビニルピロリドンのコポリマーとしては、第四級化または非第四級化ビニルピロリドン／ジアルキルアミノアルキルアクリレートまたはメタクリレートコポリマーも挙げられる。本明細書中で用いるための好ましい第四級化または非第四級化ビニルピロリドン／ジアルキルアミノアルキルアクリレートまたはメタクリレートコポリマーは、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００の分子量を有する。このようなビニルピロリドン／ジアルキルアミノアルキルアクリレートまたはメタクリレートコポリマ ISP Corporation,New York,NY and Montreal,Canadaから、または本明細書中で用いられる適切なポリアルコキシレングリコールは、次式を有する。Ｈ−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨＲＯ）ｎ−Ｈ（式中、Ｒは水素、あるいは炭素数１〜３０の直鎖または分枝鎖炭化水素鎖であり、好ましくはＲは水素、あるいは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜１６、さらにより好ましくは１〜８の直鎖または分枝鎖アルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、最も好ましくはＲ₂がメチルであるか、または水素である。好ましくは、ｎは５〜１０００、さらに好ましくは１０〜１００、さらにより好ましくは２５〜６０、最も好ましくは３０〜５０の整数である）。本発明にしたがって用いられる好ましいポリアルコキシレングリコールは、少なくとも２００、さらに好ましくは４００〜５０００、最も好ましくは８００〜３０００の分子量を有する。好ましいポリアルコキシレングリコールは、ポリエチレングリコール、例えばポリエチレングリコール（分子量２０００）である。本明細書中で用いるのに適した多糖類ポリマーとしては、置換セルロース物質、例えばカルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、スクシノグリカン、ならびに天然多糖類ポリマー、例えばキサンタンゴム、グアーゴム、イナゴマメゴム、トラガカントゴムまたはそれらの誘導体、あるいはその混合物が挙げられる。本明細書中で用いられる特に好ましい多糖類ポリマーは、キサンタンゴムおよびその誘導体である。キサンタンゴムおよびその商品名で市販されている。本明細書中で用いられる好ましい酸性安定ポリマーは、スルホン化ポリスチレンポリマーおよび／またはビニルピロリドンホモポリマーである。本発明による組成物は、総組成物の３重量％まで、好ましくは１％まで、さらに好ましくは０．００１％〜１％、最も好ましくは０．０１％〜０．５％のポリマーまたはその混合物を包含し得る。界面活性剤本発明の組成物は、前述の界面活性剤毛糸とは別の他の界面活性剤をさらに包含し得る。本発明による組成物は、総組成物の３０重量％までの、さらに好ましくは０．０５〜１０％の、さらにより好ましくは０．１〜１８％、最も好ましくは０．１〜３％の前記他の界面活性剤またはその混合物を包含し得る。非イオン性、陰イオン性、陽イオン性、両イオン性または両性界面活性剤を含めたすべての種類の界面活性剤が、本発明に用いられ得る。また、本発明の精神を逸脱することなく、このような界面活性剤の混合物も用いることができる。本明細書中で用いられる適切な非イオン性界面活性剤は、当業界で周知の縮合法により容易に製造され得るアルコキシル化アルコール非イオン性界面活性剤である。しかしながら、このような非常に種々のアルコキシル化アルコール、特にエトキシル化および／またはプロポキシル化アルコールは便利に市販されてもいる。非イオン性物質を含めた多数の界面活性剤を列挙した界面活性剤カタログが入手可能である。したがって、本明細書中で用いるための好ましいアルコキシル化アルコールは、式ＲＯ（Ｅ）ｅ（Ｐ）ｐＨに従った非イオン性界面活性剤であり、この場合、Ｒは炭素数２〜２４の炭化水素鎖であり、Ｅはエチレンオキシドであり、そしてＰはプロピレンオキシドであって、それぞれエトキシル化およびプロポキシル化の平均度数を示すｅおよびｐは０〜２４である。非イオン性化合物の疎水性部分は、第一または第二の、炭素数８〜２４の直鎖または分枝鎖アルコールでもよい。本発明の組成物中に用いるための好ましい非イオン性界面活性剤は、エチレンオキシドと炭素数６〜２２の直鎖アルキル鎖を有するアルコールとの縮合生成物であり、この場合、エトキシル化度は、１〜１５、好ましくは５〜１２である。このような適切な非イオン性界面活性剤は、例えば販されている。これらの非イオン性物質は、それらが安定剤またはヒドロトロピー剤の付加を必要とせずに安定生成物の処方を可能にすることが判明しているため、好ましい。本明細書中で用いられる適切なアミンオキシドは、次式Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃ＮＯに拠り、式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は別々に、飽和または不飽和の、置換または非置換の、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖アルキル基である。本発明により用いられる特に好ましいアミンオキシドは、次式Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃ ＮＯを有するアミンオキシドであり、この場合、Ｒ₁は、飽和または不飽和の、置換または非置換の、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数８〜２０、さらに好ましくは６〜１６、最も好ましくは８〜１４の直鎖または分枝鎖アルキル基であり、Ｒ₂およびＲ₃は別々に、置換または非置換の、炭素数１〜４、好ましくは炭素数１〜３の直鎖または分枝鎖アルキル基、さらに好ましくはメチル基、あるいはその混合物である。本明細書中で用いるのに適したアミンオキシドは、例えばココナツジメチルアミンオキシド、Ｃ１２〜Ｃ１６のジメチルアミンオキシドである。前記アミ本明細書中で用いるのに適するアミンは、次式ＲＲ’Ｒ”Ｎに拠っており、式中、Ｒは飽和または不飽和の、置換または非置換の、炭素数１〜３０，好ましくは１〜２０の直鎖または分枝鎖アルキル基であり、Ｒ’およびＲ”は別々に、飽和または不飽和の、置換または非置換の、炭素数１〜３０の直鎖または分枝鎖アルキル基、あるいは水素である。本発明にしたがって用いられる特に好ましいアミンは次式ＲＲ’Ｒ”Ｎを有するアミンであり、この場合、Ｒは飽和または不飽和の、炭素数１〜３０、好ましくは８〜２０、さらに好ましくは６〜１６、最も好ましくは８〜１４の直鎖または分枝鎖アルキル基であり、Ｒ’およびＲ ”は別々に、置換または非置換の、炭素数１〜４、好ましくは１〜３の直鎖または分枝鎖アルキル基、さらに好ましくはメチル基、またはその混合物である。本明細書中で用いるのに適したアミンは、例えばＣ１２のジメチルアミン、ココナツジメチルアミン、Ｃ１２〜Ｃ１６のジメチルアミンである。前記アミ本明細書中で用いられる適切な陽イオン性界面活性剤としては、第四級アンモニウム、ホスホニウム、イミダゾリウムおよびスルホニウム化合物の誘導体が挙げられる。本明細書中で用いるための好ましい陽イオン性界面活性剤は、式Ｒ₁ Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｎ⁺Ｘ^-に拠っており、式中、Ｘは対陰イオンであり、Ｒ₁はＣ８〜Ｃ２０の炭化水素鎖であり、そしてＲ₂、Ｒ₃およびＲ₄は別々にＨまたはＣ１〜Ｃ４の炭化水素鎖から選択される。本発明の好ましい実施態様では、Ｒ₁はＣ１０〜Ｃ１８の、最も好ましくはＣ１２、Ｃ１４またはＣ１６の炭化水素鎖であり、Ｒ₂ 、Ｒ₃およびＲ₄は３つすべてがメチルであり、そしてＸはヒドロキシル、メチルスルフェートまたはハロゲン、好ましくはブロミドまたはクロリド、最も好ましくはブロミドでもよい。陽イオン性界面活性剤の例は、ラウリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド（ＳＴＡＢ）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）およびミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＭＴＡＢ）である。本明細書中で非常に好ましいのは、ラウリルトリメチルアンモニウム塩である。染料本発明による液体組成物は着色され得る。したがって、それらは染料またはその混合物を包含し得る。本明細書中で用いられる適切な染料は、酸性安定染料である。「酸性安定」とは、本明細書中では、本明細書中の組成物の酸性環境中で化学的および物理的に安定である化合物を意味する。本明細書中で用いられる適切な染料としては、αまたはβ金属フタロシアニンおよび／またはトリメチルメタン染料が挙げられる。本発明の組成物中に用いられるのに適したαまたはβ金属フタロシアニン染料は、４つの窒素原子と結合して共役鎖を形成する４つのイソインドール基（Ｃ₆ Ｈ₄）Ｃ₂Ｎを有する光堅牢性有機顔料である。それらの一般式を以下に示す。（式中、置換基Ｘは以下の基、Ｈ、Ｃｌ、ＨＳＯ３、ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｂｒ、ＮＯ２、ＯＣＨ３またはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基の１つであり得るし、Ｍｅは銅、クロム、バナジウム、マグネシウム、ニッケル、プラチナ、アルミニウム、コバルト、鉛、バリウムまたは亜鉛である）。本明細書中で使用される好ましいαまたはβ金属フタロシアニン染料は、αまたはβ銅フタロシアニン染料である。本明細書中で用いられるこのようなα銅フタロシアニン染料の例は、ら市販されている銅フタロシアニン（Ｘ＝Ｈ、青色）、あるいはPigmasol ＝Ｃｌ、緑色）である。これらの染料および特にαまたはβ金属フタロシアン染料は、本発明の利点、例えば、硬質表面が本発明の組成物で処理される場合に消費者に知覚される濯ぎの容易さに寄与する。したがって、本発明の組成物は、総組成物の０．２重量％まで、好ましくは０．００１％〜０．０１５％、さらに好ましくは０．００１％〜０．０１２％の染料またはその混合物を包含し得る。液体酸性増粘化組成物のパッケージ形態本発明の酸性増粘化液体組成物は、当業者に既知の種々の適切な洗剤パッケージに入れられ得る。本発明の別の長所は、酸および本明細書中の自己増粘界面活性剤系を包含する本発明の酸性液体組成物が、例えばトリガースプレーのようなスプレー型ディスペンサーにより処理される表面上に容易に計量分配され得ることである。したがって、本発明は、スプレーディスペンサー中に、好ましくはトリガースプレーディスペンサーまたはポンプスプレーディスペンサー中に包装された本発明の液体組成物も包含する。本発明により用いられる適切なスプレー型ディスペンサーとしては、例えばSp ecialty Packaging Products,Inc.またはContinental Sprayers,Inc.により販売されている手動式発泡トリガー型ディスペンサーが挙げられる。これらの型のディスペンサーは、例えば、米国特許第４，７０１，３１１号（Dunnining等）、ならびに米国特許第４，６４６，９７３号および米国特許第４，５３８，７４５号（ともにFocarracci）に開示されている。本明細書中で用いられるのに特に好ましいのは、Continental Spray Internationalからペンサーである。このようなディスペンサーでは、液体組成物は微細な液体小滴に分割されて、処理される表面に向けられる噴霧を生じる。実際、このようなスプレー型ディスペンサーでは、前記ディスペンサー本体に含入される組成物は、使用者がポンプ機構を作動すると、使用者によりポンプ機構に伝達されたエネルギーによりスプレー型ディスペンサーヘッドを通して直射される。特に、前記スプレー型ディスペンサーヘッドでは、組成物は障害物、例えばグリッドまたは円錐部品等に対して押し込まれて、それにより液体組成物を滴にするのを助けるための、即ち液滴の形成を助けるための衝撃を提供する。本発明のさらに別の長所は、本発明の酸性液体組成物が、スプレー型ディスペンサーにより処理される表面の相対的に広い面積に均一に塗布され、それにより石灰スケール除去性能の改良を、そして油脂性石鹸浮滓清浄性能の改良を確実にし得ることである。液体酸性増粘化組成物の製造方法本発明の組成物は、任意の順序で異なる成分を付加することにより製造され得る。しかしながら、本発明の水性組成物の所望の初期粘度は、前記の組成物中の異なる成分の混入のための好ましい混合順序に従う場合、直ちに得られる。したがって、本発明は、本発明の液体酸性増粘化組成物の製造方法であって、酸と水を混合することにより所望のｐＨを有する水酸性溶液を先ず調製し、次に以下の順序で他の成分を付加する工程から成る方法を包含する。１．一次界面活性剤、即ち両イオン性界面活性剤、２．任意に香料（もしあれば）、３．補助界面活性剤、即ち陰イオン性界面活性剤、４．任意にポリマー（もしあれば）そして最後にその他の微量成分（もしあれば）、例えば染料。表面処理方法本発明の組成物は、石灰スケール含有汚染により汚された硬質表面を処理するのに特に適している。「石灰スケール含有汚染」とは、本明細書中では、あらゆる純粋な石灰スケール汚染、即ち、例えば台所でまたは浴室で典型的に見出される鉱質沈殿物ならびに石灰スケール含有汚染で本質的に構成されるあらゆる汚染、即ち炭酸カルシウムおよび／またはマグネシウムのような鉱質沈殿物だけでなく、石鹸浮滓（例えばステアリン酸カルシウム）およびその他のグリースをも含有する汚れを意味する。実際に、本発明の組成物は、純粋石灰スケール沈殿物だけでなく、総汚れの少なくとも１０重量％の、さらに好ましくは３０％より多い有機沈殿物、例えば石鹸浮滓およびグリースを包含する石灰スケール含有汚れにより汚されたあらゆる種類の表面を処理するのに用いられた場合、優れた石灰スケール除去性能を示す。このような表面は、浴室、台所だけでなく、自動皿洗い機および／または洗濯機のような大型家庭電化製品を含めた電化製品でも見出される。したがって、本発明は、石灰スケール含有汚染により汚された硬質表面の処理方法であって、本発明の水性酸性液体組成物が、その純粋形態で、または希釈形態で前記の表面に適用され、次に前記表面上で作用するために放置され、次に濯ぎにより除去される方法を包含する。「希釈形態で使用される」という表現は、本明細書中では、使用者による希釈を含める。典型的希釈レベルは、組成物の０．５〜５０重量％である。「処理する」という表現は、石灰スケール堆積物を除去するが、しかし処理表面には安全であるとともに、任意に、特に界面活性剤系の存在により、油脂性石鹸浮滓汚れを清浄することを含む。石灰スケール除去性能試験方法本発明による組成物の石灰スケール除去能力は、大理石ブロック（大理石ブロックは化学的には石灰スケールと非常によく似ていると言われており、即ち、それらは本質的には炭酸カルシウムで構成される）を２０ｇの本組成物中に浸漬することにより評価され得る。大理石は実験の前と後に計量され、性能は、時間中に溶解された大理石ブロックのグラム数で表される。あるいは、石灰スケール除去性能は、ＣＯ₂の放出を検出することによっても評価され得る。油脂性石鹸浮滓清浄性能試験方法この試験方法では、エナメル白色タイル（典型的には２４ｃｍ×４ｃｍ）を主にステアリン酸カルシウムと市販の人工身体汚れを基礎にした典型的な油脂性石鹸浮滓汚れで被う（例えば噴霧器で０．３ｇ）。次に汚れたタイルを１４０℃で３０分間、オーブン中で乾燥させて、室温（約１５℃〜２０℃）で一夜、熟成させる。次に汚れたタイルを本発明の液体酸性組成物（例えば５ｇ）を含能力を、表面を完全に清浄にするのに必要な工程回数により測定する。工程回数が少ないほど、組成物の油脂性石鹸浮滓清浄能力は高い。化合物の石灰石鹸分散能力を評価するための試験方法本試験方法は、本明細書中に記載したように実施され得る。５ｍｌのオレイン酸ナトリウム（０．５ｇ／１００ｍｌ）を試験管中にピペットで加え、任意量の石灰石鹸分散剤（例えば５ｍｌの０．２５ｇ／１００ｍｌ溶液）を付加し、その後１０ｍｌの硬水（６０％カルシウムおよび４０％マグネシウム、計１ｇ／ｌＣａＣＯ３＝７０°英国硬度として算出）を付加する。次に、蒸留水で容積を３０ｍｌまで増量する。試験管に栓をして、２０回逆さにし、次に３０秒間放置し、その後、石灰石鹸粒子の状態を観察する。試験を反復して、凝固沈殿物、即ち石灰石鹸粒子の形成を防止するために石灰石鹸分散剤（ＬＳＤＡ）の最小量（ｇ）（下式のＡ）を決定する。溶液は、この滴定の直前で半透明になる。石灰石鹸分散能力の測定値は、以下の式で示される：石灰石鹸分散能力（％）が低いほど、前記化合物のＬＳＤＡ能力は良好である。「BorghettyおよびBergman検定」とも呼ばれる本試験法は、文献に見出される（ＪＡＯＣＳｖｏｌ２７ｐ．８８−９０）。実施例以下の実施例により、本発明をさらに説明する。列挙した割合（重量％）で列挙した成分を包含するこれらの組成物を製造した。組成物 PoulencおよびWitcoにより供給されるココアミドプロピルヒドロキシスルホベタインの例である。（＊＊）HLASは、酸形態の直鎖アルキルベンゼンスルホネートであり、一方Na L ASはそのナトリウム塩である。ホネートである。（＊＊＊＊）粘度は時間に伴って増大する。したがって、これらは生成物が作られた直後に測定された値である。即ちそれらは前記の指示組成物による最低達成可能粘度である。前記の組成物の初期粘度は、直径４ｃｍの円錐スピンドルを用いて、２０℃ で、５Ｎ／ｍ²の固定剪断応力でのＴＡ計器により、Carri-medレオメーター１ｍｍで、外力のみが重力場のためである場合に傾斜面で生じる液流量を表す。本発明の前記の組成物はすべて、石灰スケール除去適用において有意の利点を提供する半透明のニュートン組成物である。実際、前記の実施例の組成物はすべて、純粋で、または希釈形態で用いた場合に、台所および浴室に見出される石灰スケール含有汚染を清浄にするために用いると、優れた石灰スケール除去性能、ならびに突出した油脂性石鹸浮滓清浄性能を示す。これらの組成物は、それにより処理された表面に対して長期持続性石鹸浮滓清浄化をも保証する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ビアンケッティ，ジュリアオッタヴィアイタリア国、00144 ローマ、ヴィア、カテリーナ、トロイアーニ 250

Claims

【特許請求の範囲】１．直径４ｃｍの円錐スピンドルを用いて、２０℃で、５Ｎ／ｍ²で、Carri-m edレオメーターを用いて測定した場合に、少なくとも１０ｍＰａｓの粘度を有し、かつ４より低いｐＨの液体酸性増粘化組成物であって、両イオン性界面活性剤対陰イオン性界面活性剤の重量比が少なくとも２：１の両イオン性界面活性剤および陰イオン性界面活性剤、ならびに総組成物の０．１〜７０重量％の酸を包含する自己増粘系を含む組成物。２．前記酸は有機または無機酸、あるいはその混合物である請求の範囲第１項記載の組成物。３．前記酸はマレイン酸単独であるか、またはその一次ｐＫａが５を超えない二次酸、あるいはその混合物と共に存在する請求の範囲１または２記載の組成物。４．前記二次酸はスルファミン酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、クエン酸、硝酸、硫酸、リン酸、塩酸またはその混合物であり、好ましくはスルファミン酸である請求の範囲第３項記載の組成物。５．前記組成物は、総組成物の０．１％〜４５重量％、好ましくは１％〜２５％、さらに好ましくは８％〜２０％のマレイン酸、および任意に総組成物の０．１％〜２５重量％、好ましくは０．１％〜２０％、さらに好ましくは０．１％〜１０％の前記二次酸、あるいはその混合物を包含する請求の範囲第３項または第４項記載の組成物。６．前記両イオン性界面活性剤は次式：Ｒ₁−Ｎ⁺（Ｒ₂）（Ｒ₃）Ｒ₄Ｘ^- （式中、Ｒ₁は脂肪族または芳香族の、飽和または不飽和の、置換または非置換炭化水素鎖で、アミド基、エステル基のような結合基を、好ましくは炭素数が１〜２４、さらに好ましくは８〜１８のアルキル基、あるいは式Ｒａ−Ｃ（Ｏ）− ＮＲｂ−（Ｃ（Ｒｃ）₂）ｍのアミド基（式中、Ｒａは、炭素数８〜２０、好ましくは炭素数８〜１８までのアルキル基、脂肪族または芳香族の飽和または不飽和の置換または非置換炭化水素鎖であり、Ｒｂは水素であるかまたは炭素数１〜４の短鎖アルキルまたは置換アルキルであり、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ヒドロキシ置換エチルまたはプロピルおよびその混合物から成る群から選択される基であり、さらに好ましくはメチルまたは水素であり、Ｒｃは水素およびヒドロキシ基から成る群から選択され、ｍは１〜４、好ましくは２〜３、さらに好ましくは３であって、いかなる（Ｃ（Ｒｃ）₂）部分にも１個より多いヒドロキシ基を有さない）を含有し；Ｒ₂は水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、ヒドロキシアルキルまたはその他の置換Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基であり；Ｒ₃はＣ１〜Ｃ６のアルキル、ヒドロキシアルキルまたはその他の置換Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基であって、Ｒ₂と結合してＮとともに環構造を形成するか、あるいはＣ１〜Ｃ６のカルボン酸基またはＣ１〜Ｃ６のスルホネート基でもあり；Ｒ₄は陽イオン窒素原子を親水性基に連結する部分であって、典型的には炭素数１〜１０のアルキレン、ヒドロキシアルキレンまたはポリアルコキシ基であり；またＸはカルボキシレートまたはスルホネート基である親水性基である）によっている請求の範囲１乃至５のいずれか１項記載の組成物。７．前記陰イオン性界面活性剤は、第一または第二Ｃ６〜Ｃ２０のアルキルスルホネート、第一または第二Ｃ６〜Ｃ２０のアルキルアリールスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２０のアルキルスルフェート、Ｃ６〜Ｃ２０のアルキルアルコキシル化スルフェート、Ｃ６〜Ｃ２０のアルキル直鎖または分枝鎖ジフェニルオキシドジスルホネートまたはそれらの混合物、好ましくは第一または第二Ｃ６〜Ｃ２０のアルキルスルホネート、第一または第二Ｃ６〜Ｃ２０のアルキルアリールスルホネートあるいはそれらの混合物である請求の範囲１乃至６のいずれか１項記載の組成物。８．前記組成物は２０％より低い、好ましくは０．５％〜８％、さらに好ましくは１％〜５％、最も好ましくは１％〜３．５％の総レベルの増粘界面活性剤を包含する先行する請求の範囲のいずれか１項記載の組成物。９．前記両イオン性界面活性剤対前記陰イオン性界面活性剤の重量比は、少なくとも３：１、好ましくは１０：１〜３：１、さらに好ましくは６：１〜３．５：１である請求の範囲１乃至８のいずれか１項記載の組成物。１０．前記組成物は１０ｍＰａｓ〜４００ｍＰａｓ、さらに好ましくは２０ｍＰａｓ〜２００ｍＰａｓ、最も好ましくは３０ｍＰａｓ〜１５０ｍＰａｓの粘度を有する請求の範囲１乃至９のいずれか１項記載の組成物。１１．前記組成物が３より低い、好ましくは０．１〜２．５の、さらに好ましくは０．１〜２のｐＨを有する請求の範囲１乃至１０のいずれか１項記載の組成物。１２．前記組成物が３％のレベルまでの、好ましくは１％までの、さらに好ましくは０．００１％〜１％、最も好ましくは０．０１％〜０．５％の荷電ポリマーまたはその混合物をさらに包含し、前記ポリマーは好ましくはポリカルボキシレートポリマー、スルホン化ポリスチレンポリマー、ビニルピロリドンホモポリマーまたはコポリマー、ポリアルコキシレングリコール、多糖類ポリマーまたはそれらの混合物である請求の範囲１乃至１１のいずれか１項記載の組成物。１３．石灰スケール含有汚れにより汚染された硬質表面の処理方法であって、請求の範囲１乃至１２のいずれか１項記載の酸性液体組成物がその純粋形態で、または希釈形態で、前記表面上に塗布され、次に前記表面上で作用するために放置され、そして次に濯ぎにより除去される方法。