ES2332266T3 - Derivados de poliaminometilenfosfonato. - Google Patents
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Abstract
Derivados de poliaminometilenfosfonato que resultan útiles para llevar a cabo el tratamiento del agua, presentando dichos derivados de poliaminometilenfosfonato la estructura química general siguiente: **(Ver fórmula)** en la que "n"=2, en la que cada grupo R, igual o diferente, se selecciona independientemente de entre: CH2PO3M2, en la que M puede ser un hidrógeno o un catión adecuado, tal como un metal alcalino o amonio, CH 2CH 2OH, con la condición de que por lo menos dos grupos R sean diferentes de CH 2PO 3M 2, siendo obtenidos dichos derivados de poliaminometilenfosfonato en una reacción de dos etapas: etapa 1: reacción de N,N''-bis(2-aminoetil)etano-1,2-diamina(trietilentetramina) (I) con óxido de etileno (II), siendo la proporción en peso (I)/(II) de 1.659/1, etapa 2: fosfonometilación del producto obtenido en la etapa 1 con formaldehído y H3PO3 según la reacción (A): **(Ver fórmula)** siendo la proporción en peso de producto obtenido en la etapa 1/formaldehído/ácido fosforoso de 1/0,5376/1,430, en la que el análisis de RMN P 31 del producto obtenido de esta manera muestra que por lo menos el 90% de los grupos amino habían sido fosfonometilados en la etapa
Description
Derivados de poliaminometilenfosfonato.
La presente invención se refiere a una nueva
clase de fosfonatos y a sales relacionadas, al procedimiento de
preparación de las mismas y a su utilización en la preparación de
aditivos para el agua utilizada en diferentes campos industriales.
Más particularmente, la presente invención se refiere a la
preparación de productos que proporcionan al agua las
características particulares necesarias para la utilización de la
misma. Más particularmente, los productos y los procedimientos
según la presente invención proporcionan nuevos aditivos que impiden
la segregación de los sólidos en soluciones o suspensiones acuosas
de los mismos, actuando como inhibidores de la precipitación y como
dispersantes.
A continuación, se describe la presente
invención haciendo referencia particular a la preparación y a la
utilización de los productos y procedimientos para la preparación y
estabilización de dispersiones acuosas, aunque el alcance de la
misma no debería encontrarse limitado a las posibles aplicaciones de
la invención indicadas anteriormente.
Es conocido que el agua en su estado natural
(aparte del agua de lluvia), en forma de ríos, lagos y mares,
contiene una cierta cantidad de iones metálicos y aniones de
diferentes tipos en diversas proporciones, dependiendo de su
origen; dichos iones metálicos pueden conducir a la formación de un
precipitado al utilizar el agua extraída de su ambiente natural
para fines industriales. Bajo estas condiciones, agua que
normalmente se encuentra en equilibrio con el ambiente externo
resulta afectada por diferentes condiciones fisicoquímicas y en el
caso de que la concentración de sales bajo estas nuevas condiciones
exceda el producto de solubilidad (supersaturación), se observa su
precipitación durante la utilización.
Las sales que muestran dicho fenómeno
generalmente están formadas por metales alcalinotérreos (Ca; Ba;
Mg), entre ellos el calcio -en su mayor parte en forma de carbonato,
aunque también como sulfato- es el responsable principal de los
fenómenos de incrustación en varias aplicaciones industriales del
agua.
Los expertos en el tratamiento del agua
generalmente se refieren a la incrustación (no limitada a sales poco
solubles) como "SARRO".
Varios factores son responsables de la
"supersaturación" y, de esta manera, de la precipitación en
soluciones acuosas que contienen carbonato cálcico. El sistema
CaCO_{3}/CO_{2}/H_{2}O se describe esquemáticamente a
continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
El calcio se encuentra presente en todas las
aguas superficiales en forma de bicarbonato soluble
(HCO_{3}^{-}) debido a la absorción del dióxido de carbono de la
atmósfera. Cualquier modificación de dicho sistema conduce, de una
manera más o menos marcada, a la precipitación del CaCO_{3}.
Las causas son diversas y pueden clasificarse de
la manera siguiente:
- 1.
- Concentración de la solución (evaporación de la fase acuosa),
- 2.
- Variación de la temperatura. Mediante calentamiento, tiene lugar la transformación siguiente: Ca(HCO_{3})_{2} CaCO_{3}+CO_{2}+H_{2}O,
- 3.
- Variaciones del pH. Un incremento del pH del sistema resulta en la transformación siguiente:
- 4.
- Ca(HCO_{3})_{2}+2OH^{-} \rightarrow CaCO_{3}+CO_{3}^{-}+2H_{2}O
Respecto a los circuitos de enfriamiento y/o de
intercambio de calor, el mecanismo de formación de incrustaciones
(sarro) puede atribuirse a la precipitación de sales procedentes de
soluciones supersaturadas en la región contigua a la superficie del
intercambiador de calor del sistema.
Los efectos de dicha precipitación incontrolada
en ocasiones son desastrosos. Por ejemplo, en sistemas de
enfriamiento, en los que se utilizan grandes volúmenes de agua, los
depósitos de CaCO_{3} se acumulan en grandes cantidades en las
tuberías, provocando la reducción de la capacidad de intercambio
térmico y conduciendo a la virtual oclusión de las tuberías,
obligando a la eliminación de los depósitos mediante tratamiento
ácido, con el consiguiente cierre de la planta. Además, la
formación de incrustaciones de CaCO_{3} facilita la incorporación
de partículas sólidas que no pueden eliminarse químicamente (por
ejemplo SiO_{2}) o el crecimiento de bacterias y algas.
Con el fin de superar dichas desventajas, se han
propuesto algunos pretratamientos:
que permiten la eliminación preventiva de sales
de baja solubilidad mediante intercambio iónico, precipitación o
mediante la utilización de "agentes secuestrantes" adecuados e
"inhibidores de sarro" adecuados.
La eliminación preventiva no resulta, en la
mayoría de casos, económicamente aceptable debido a los grandes
volúmenes de agua implicados.
Puede afirmarse lo mismo para los agentes
quelantes; es bien conocido que dichas sustancias forman complejos
solubles en agua con los iones metálicos en una proporción molar
estequiométrica bien definida.
El tratamiento preferido en la actualidad
implica la utilización de "inhibidores de sarro" adecuados,
incluyendo el denominado "efecto umbral". El efecto umbral se
descubrió a partir de la observación del comportamiento de los
polifosfatos inorgánicos, que impiden la precipitación del
CaCO_{3} en soluciones supersaturadas mediante concentraciones
subestequiométricas (Hatch y Rice, Indust. Eng. Chem.
31:51-53, 1939; Reitemeier y Buehrer, J. Phys.
Chem. 44(5):535-536, 1940; Fink y Richardson,
patente US nº 2.358.222, y Hatch, patente US nº 2.539.305).
En la actualidad, no se entiende por completo el
mecanismo por el que se inhibe la precipitación, aunque la
adsorción de inhibidor sobre la superficie cristalina aparentemente
debe ser necesariamente la primera etapa del proceso de inhibición.
Las moléculas de inhibidor resultan atraídas a la superficie
cristalina en crecimiento por cationes metálicos tales como Ca, Mg
y Ba, para los que presentan una gran afinidad.
Tras la adsorción de las moléculas de inhibidor,
se localizan sobre la superficie del cristal, perturbando de esta
manera la regularidad de su crecimiento.
En el caso de que todo lo anterior se produzca
en la etapa de "nucleación", es decir en la etapa en la que un
número determinado de moléculas en solución inicia la agregación,
dando lugar a un núcleo de cristal, el inhibidor puede perturbar el
crecimiento nuclear en grado suficiente para provocar la
redisolución del núcleo.
Dicha capacidad, ejercida por diversos
polielectrolitos, es particularmente marcada en el caso de los
fosfonatos, que además combinan funciones de inhibición de la
corrosión con una gran resistencia a la hidrólisis.
Sin embargo, para cada condición funcional
existe un límite de la proporción molar entre inhibidor y metal. De
hecho, mediante el incremento de la cantidad de fosfonato más allá
de determinado límite, se observa la precipitación de sales
cálcicas insolubles de fosfonatos; en esta zona de "turbidez",
el fosfonato ya no es activo. La efectividad de los fosfonatos a
diversas proporciones de inhibidor/metal se muestra esquemáticamente
en la figura 1, en la que el eje x muestra la proporción molar
entre metal e inhibidor, mientras que el eje y muestra la turbidez
medida nefelométricamente.
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Esquema pasa a página
siguiente)
Además, es bien conocido que resulta necesario
proporcionar ciclos de recuperación más críticos del agua industrial
(principalmente debido a la demanda creciente de recursos hídricos)
con el fin de reducir tanto la cantidad de agua utilizada como el
impacto ambiental de los agentes de tratamiento.
La presente invención se refiere a fosfonatos, a
un procedimiento simple y económico para la producción de dichos
fosfonatos y a la utilización de dichos fosfonatos en aplicaciones
de tratamiento del agua. A continuación, se indica la técnica
anterior relacionada.
El documento
EP-A-479 462 da a conocer un
procedimiento para inhibir la formación del sarro en aguas que
presentan un contenido elevado de bario mediante la utilización de
un fosfonato de elevado peso molecular.
La patente WO 01/79215 da a conocer ácidos
N^{\alpha},N^{\omega}-dialquilaminometilenfosfónicos
y su utilización en el tratamiento del agua.
Zhongguo Fushi Yu Fanghu Xuebao
19(5):273-279, 1999, describe el efecto de
inhibición del sarro de cuatro ácidos metilenfosfónicos.
El documento
EP-A-628 518 describe un proceso de
inhibición de la formación del sarro de oxalato mediante
poliaminohexametilenfosfonatos.
El documento
EP-A-282 260 da a conocer la
inhibición de las deposiciones de manganeso en sistemas hidráulicos
por ácidos orgánicos aminofosfónicos.
El documento
GB-A-2 244 050 da a conocer la
utilización de moléculas de complejo fosfonato metálico para inhibir
la formación de sarro en materiales disueltos que contienen líquidos
acuosos.
El documento
GB-A-1 392 044 da a conocer la
combinación sinérgica de un nitrito inorgánico y un ácido orgánico
fosfónico como inhibidor de la corrosión.
El documento
SU-A-643 177 describe la utilización
de
poli-N-fosforiloximetilpolietilenimina
como aditivo para impedir la deposición del sulfato cálcico en la
regeneración de las resinas de intercambio iónico.
TINCTORIA 84(3):57-64,
1987, "Prodotti sequestranti in tintura e stampa" describe la
utilización de agentes secuestrantes en el tintado y la
estampación.
El documento
US-A-4.085.134 da a conocer ácidos
aminofosfonicosulfónicos como inhibidores del sarro y la
corrosión.
El documento
US-A-4.187.245 da a conocer ácidos
hidroxipropilén-minofosfónicos como inhibidores del
sarro y la corrosión.
Por lo tanto, el objetivo principal de la
presente invención son fosfonatos que pueden utilizarse para el
tratamiento del agua.
En general, dichos compuestos pueden ser
derivados de poliaminometilenfosfonatos que presentan la fórmula
general siguiente:
en la que n es un número entero
entre 2 y 15.000, preferentemente entre 2 y 50; M_{2} puede ser
hidrógeno o un catión adecuado y cada grupo R puede ser un grupo
-CH_{2}-PO_{3}M_{2} o un residuo alquilo
lineal o ramificado resultante de la reacción de los grupos con las
clases de reactivo
siguientes:
1)
en la que R^{1} puede ser H,
CH_{3}, CH_{2}Cl,
CH_{2}OH
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2)
en la que R^{2} es un alquilo con
un número de átomos de carbono comprendido entre 3 y
5.
\vskip1.000000\baselineskip
3)
en la que Z es un grupo de entre:
CONH_{2}, CHO, COOR_{3}COOX, CN, en el que R_{3}=CH_{3},
C_{2}H_{5}, y en el que X=H, Na, K,
NH_{4}.
\vskip1.000000\baselineskip
En particular, los compuestos son derivados de
poliaminometilenfosfonatos según las fórmulas anteriormente
indicadas, en las que la cadena poliamina puede ser lineal o
ramificada, y en las que n es un número entero o fraccionario que
se encuentra comprendido, o de promedio, entre aproximadamente 2 y
aproximadamente 15.000. M_{2} puede ser hidrógeno o un catión
adecuado, tal como un metal alcalino o amonio, y en los que cada
grupo R puede ser igual o diferente y se selecciona
independientemente de entre las clases siguientes:
- 1. -CH_{2}PO_{3}M_{2}
- en la que M puede ser hidrógeno o un catión adecuado, tal como un metal alcalino o amonio,
- 2. CH_{2}R
- en la que R=CH_{2}OH, CHOHCH_{3}, CHOHCH_{2}Cl o CHOHCH_{2}OH,
- 3. (CH_{2})_{n}SO_{3}M
- en la que n=3\div4, en la que M puede ser hidrógeno o un catión adecuado, tal como un metal alcalino o amonio,
- 4. CH_{2}CH_{2}R
- en la que R=CONH_{2}, CHO, COOR_{1}, COOX o CN
- \quad
- en la que R^{1}=CH_{3}\divC_{2}H_{5}
- \quad
- en la que X puede ser hidrógeno o un catión adecuado, tal como un metal alcalino o amonio,
con la condición de que por lo menos un
sustituyente R sea diferente del grupo metilenfosfonado (es decir,
diferente de -CH_{2}PO_{3}M_{2}).
\vskip1.000000\baselineskip
Una ventaja particular de dicha clase de
fosfonatos es que dichos compuestos no muestran "Zona de
turbidez" y, por lo tanto, deben considerarse no sensibles al
calcio a ninguna de las concentraciones y temperaturas sometidas a
ensayo; también resultan eficaces a valores de pH elevados
(>10).
Lo expresado anteriormente resulta muy
importante debido a que la tolerancia al calcio de los inhibidores
tradicionales del sarro, por ejemplo HEDP o ATMP, se reduce
rápidamente al aumentar el pH; en particular lo anterior resulta
importante en la actualidad debido a que los procedimientos de
tratamiento del agua se llevan a cabo a valores de pH más altos que
en el pasado. De hecho, el pH más alto reduce los efectos de la
corrosión, que son más marcados a pH más bajo.
Las ventajas de dicha nueva clase de fosfonatos,
objetivo de la presente invención, pueden resumirse de la manera
siguiente:
- 1.
- Efecto umbral, típico de los fosfonatos, es decir inhibición de la precipitación de soluciones supersaturadas en CaCO_{3} y/o en CaSO_{4} a concentraciones subestequiométricas del inhibidor.
- 2.
- Ausencia de sensibilidad al calcio: el incremento del pH y de la concentración del calcio afectan fuertemente a la tolerancia al calcio de los fosfonatos estándares (HEDP, ATMP, etc.), incrementando la probabilidad de que precipiten las sales de fosfonato de calcio, que son poco solubles.
- 3.
- Efecto dispersante: mejor que el de los fosfonatos tradicionales. Dicha nueva clase de fosfonatos se comporta igual que los polímeros acrílicos. Actúan como dispersantes y defloculantes, estabilizando sistemas coloidales que permanecen establemente dispersados durante periodos prolongados.
- 4.
- Inhibición de la corrosión: comparable a la de los fosfonatos estándares.
- 5.
- Efecto quelante: comparable al de los fosfonatos estándares.
- 6.
- Estabilidad hidrolítica: similar a la de los fosfonatos convencionales.
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Tal como se ha mostrado en el punto 3),
anteriormente, además del efecto umbral, los productos objetivo de
la presente invención muestran una elevada "capacidad
dispersante".
Dicha propiedad se puso de manifiesto al
determinar el poder secuestrante mediante el procedimiento
tradicional "HAMPSHIRE": con este procedimiento no resulta
posible identificar un punto final durante la titulación con acetato
de calcio.
Dicha propiedad sugiere una aplicación potencial
de esta nueva clase de fosfonatos como defloculantes, en
determinados procedimientos y aplicaciones en los que se encuentran
implicados como estabilizadores para diferentes tipos de
dispersiones, tales como pigmentos (TiO_{2}), caolín y
estabilizadores de lodos de perforación para diferentes tipos de
dispersiones, tales como pigmentos (TiO_{2}), caolín y lodos de
perforación, y en el campo de los detergentes industriales y
domésticos, por su capacidad de dispersar las partículas de
suciedad. Desde un punto de vista general, gracias a sus propiedades
particulares, los productos según la presente invención pueden
utilizarse para:
- -
- sistemas de ósmosis inversa,
- -
- eliminación del sarro,
- -
- prevención del sarro y control de la corrosión,
- -
- limpieza de calderas
- -
- lavado de botellas,
- -
- limpiadores de superficies duras,
- -
- sistemas de enfriamiento,
- -
- dispersión de mezclas en suspensión,
- -
- procesamiento de textiles,
- -
- limpiadores sanitarios,
- -
- pinturas,
- -
- recuperación secundaria de aceites,
- -
- lodos de perforación petrolífera,
- -
- detergentes de lavandería,
- -
- limpiadores industriales,
- -
- estabilización de peróxido,
- -
- acabado de metales
- -
- limpiadores de metales,
- -
- agua geotérmica,
- -
- retardantes de fraguado para hormigones,
- -
- lavado de coches,
- -
- desalinización flash.
\vskip1.000000\baselineskip
Asimismo, un objetivo de la presente invención
es un procedimiento simple y económico para la preparación de
fosfonatos y su utilización en los campos anteriormente indicados,
particularmente como inhibidores de la formación, deposición y
adhesión de incrustaciones causadas por sales insolubles de metales
alcalino-térreos, en particular Ca^{++} y
Mg^{++}, sobre superficies metálicas de sistemas hidráulicos
(torres de enfriamiento, calderas, lavadores de gas, etc.).
Los compuestos que son el objetivo de la
presente invención se preparan mediante reacción de fosfonoetilación
de poliamina o de mezclas de poliaminas, mediante la reacción de
Mannich, ilustrada a continuación:
La reacción de fosfonometilación de aminas según
Mannich se encuentra descrita en la literatura, por ejemplo en K.
Moedritzer y R. Irani, J. Organic Chem.
31(5):1603-7. Cualquier referencia relevante
mencionada en la presente memoria debe considerarse que completa
totalmente las especificaciones de la invención.
Un procedimiento típico permite añadir
lentamente la amina a una mezcla de ácido fosforoso y ácido
hidroclórico. La mezcla de reacción obtenida de esta manera se
calienta a reflujo con adición de formaldehído. El tiempo de
reacción puede variar entre 1 y 5 horas.
Los derivados de poliaminometilenfosfonato que
son objetivo de la presente invención se añaden a los sistemas
hidráulicos en cantidades de entre 2 y 50 mg/l con el fin de inhibir
la precipitación, deposición y adhesión de sarro, en particular
CaCO_{3}.
La expresión "inhibe la precipitación y
formación de depósitos" incluye el efecto umbral, la dispersión,
la solubilización o la modificación de la morfología del
precipitado. La expresión "inhibe la adhesión" define
meramente que el sarro se elimina fácilmente, por ejemplo mediante
simple lavado/enjuague y no mediante tratamiento mecánico o
químico, no encontrándose la incrustación fuertemente unida a la
superficie a la que se encuentra adherida.
El término "sarro" incluye incrustaciones
formadas por depósitos de CaCO_{3}, CaSO_{4} o BaSO_{4}, y
puede extenderse de una manera generalizada a todas las sales de
baja solubilidad de varios cationes (Mg, Fe, etc.).
La expresión "sistemas hidráulicos" se
refiere a sistemas industriales y/o comerciales que utilizan agua en
procesos de intercambio de calor, e incluye torres de enfriamiento,
calderas, sistemas de desalación, lavado de gas; además, se
encuentran incluidos los procedimientos de desalación mediante
ósmosis inversa (RO).
Resultan de particular importancia los sistemas
que funcionan bajo condiciones severas, tales como pH elevado y
concentraciones elevadas de calcita (CaCO_{3}). La preparación y
la aplicación de los derivados de poliaminometilenfosfonato que son
el objetivo de la presente invención se ilustran en los ejemplos
siguientes, que clarifican las aplicaciones de la invención, aunque
sin limitar el alcance de la misma.
\vskip1.000000\baselineskip
En un recipiente de reacción adecuado, se
cargaron 350 g de trietilentetramina. A continuación, la mezcla de
reacción se calentó a una temperatura comprendida entre 90ºC y
95ºC.
A continuación, se añadió óxido de etileno en
etapas a una velocidad a la que, con aplicación de enfriamiento
externo, la temperatura no excedía 100ºC.
Se añadieron 211 g de óxido de etileno durante
un periodo de 1 hora y media. A continuación, el producto resultante
se convirtió en los derivados fosfonometilados según la reacción de
Mannich.
En la misma ruta sintética, resulta posible
obtener derivados \beta-hidroxietilo de poliaminas
lineales o ramificadas o una mezcla de las mismas en una proporción
correcta. Pueden prepararse otros compuestos de la presente
invención según el procedimiento descrito anteriormente utilizando
óxido de propileno en lugar de óxido de etileno (derivados
\beta-hidroxipropilo).
\vskip1.000000\baselineskip
En un recipiente de reacción adecuado se
añadieron 234 g del compuesto del Ejemplo 1 a una solución de ácido
fosforoso al 70% (478 g) y ácido hidroclórico al 32% (342 g). La
mezcla obtenida de esta manera se calentó a reflujo, se añadieron
340 g de solución acuosa de formaldehído al 37%, solución de ácido
fosforoso (478 g) y ácido hidroclórico al 32% (342 g). La mezcla
obtenida de esta manera se calentó a reflujo, se añadieron 340 g de
solución acuosa de formaldehído al 37% gota a gota durante el curso
de aproximadamente 1 hora y la mezcla de reacción se mantuvo a la
temperatura de reflujo durante 1 hora adicional. A continuación, se
extrajeron de la mezcla de reacción mediante destilación 300 g de
sustancias volátiles. El producto final obtenido era un líquido
viscoso que presentaba 50% de sustancia activa. El análisis de
infrarrojos del producto mostró la presencia de grupos amina del
ácido metilenfosfónico, mientras que el análisis de RMN P^{31}
indicó que por lo menos 90% de los grupos amina habían sido
fosfonometilados. Entre las impurezas se incluían ácido fosforoso no
reaccionado, ácido fosfórico y otros compuestos no
identificados.
Siguiendo el mismo procedimiento sintético
resulta posible obtener derivados fosfonometilados de poliamina o de
una mezcla de poliaminas, que presentan un grupo R seleccionado de
entre las clases siguientes:
- 1. CH_{2}PO_{3}M_{2}
- en la que M puede ser hidrógeno o un catión adecuado, tal como un metal alcalino o amonio,
- 2. CH_{2}R
- en la que R=CH_{2}OH, CHOHCH_{3}, CHOHCH_{2}Cl, CHOHCH_{2}OH,
- 3. (CH_{2})_{n}SO_{3}M
- en la que n=3\div4, en la que M puede ser hidrógeno o un catión adecuado, tal como un metal alcalino o amonio,
- 4. CH_{2}CH_{2}R
- en la que WR=CONH_{2}, CHO, COOR_{1}, COOX, CN
- \quad
- en la que R^{1}=CH_{3}\divC_{2}H_{5}
- \quad
- en la que X puede ser hidrógeno o un catión adecuado, tal como un metal alcalino o amonio,
en los que preferentemente por lo menos uno o
más sustituyentes R son diferentes del grupo metilenfosfonado.
\vskip1.000000\baselineskip
El procedimiento describe el procedimiento para
determinar el efecto umbral, es decir, la capacidad de un agente
dispersante presente en cantidades subestequiométricas de inhibir la
precipitación de soluciones supersaturadas en carbonato cálcico en
agua desionizada.
Dicho procedimiento mide la eficiencia de un
dispersante mediante titulación del ión calcio en una solución
supersaturada en CaCO_{3}, respectivamente antes y después del
tratamiento en un horno a 70ºC. Cuanto mayor es la concentración de
calcio tras el periodo en el horno, mayor es la eficiencia del
dispersante en la prevención de la precipitación del CaCO_{3}.
Se disolvieron cantidades subestequiométricas
crecientes de fosfonato en soluciones que contenían [Ca^{++}] y
[CO_{3}^{-}] obtenidas mediante la mezcla de soluciones
verdaderas de CaCl_{2} y Na_{2}CO_{3}.
La precipitación del carbonato cálcico se mide
mediante titulación de la solución filtrada. Los resultados
obtenidos se resumen en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Siguiendo el procedimiento descrito en el
Ejemplo 5 se obtuvieron los resultados siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se siguió el procedimiento descrito en el
Ejemplo 5. En el presente caso específico se preparó una solución de
CaSO_{4} partiendo de CaCl_{2} y Na_{2}SO_{4}. Los
resultados obtenidos se resumen a continuación:
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Se siguió el procedimiento descrito en el
Ejemplo 4. En el presente caso específico, se preparó una solución
de CaSO_{4} partiendo de CaCl_{2} y Na_{2}SO_{4}.
Los resultados obtenidos se resumen en la Tabla
4.
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Se siguió el procedimiento descrito en el
Ejemplo 5. En el presente caso específico se preparó una solución de
CaSO_{4} partiendo de CaCl_{2} y Na_{2}SO_{4}. Los
resultados obtenidos se resumen en la Tabla 5.
Se siguió el procedimiento descrito en el
Ejemplo 5. En el presente caso específico se preparó la solución de
CaSO_{4} partiendo de CaCl_{2} y Na_{2}SO_{4}. Los
resultados obtenidos se resumen en la Tabla 6.
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Se utilizó el ensayo de Grace de "PUNTO DE
TURBIDEZ" para analizar la sensibilidad al calcio. Este sencillo
procedimiento permite verificar la sensibilidad frente al calcio
mediante la estimación visual del punto de turbidez de una solución
inhibidora en una solución concentrada de calcio. Se añade el
inhibidor en cantidades crecientes a agua dura que presenta las
características siguientes: 500 ppm de Ca^{++} (en forma de
CaCl_{2}), pH=8,3 (tampón bórico 0,05 M) a una temperatura de
entre 60ºC y 100ºC durante 24 horas.
Se observó la turbidez de las soluciones tras 24
horas. La observación confirmó que la turbidez era mayor a
cantidades crecientes de inhibidor. Los resultados obtenidos se
resumen en las Tablas 7 y 8.
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La medición del poder secuestrante del hierro
resulta difícil tanto para los fosfonatos tradicionales como para
los derivados de poliaminometilenfosfonato, objetivo de la presente
invención: ambos productos presentan una capacidad dispersante
considerable y, considerando el aspecto coloidal del hidrato
férrico, evidentemente resulta difícil distinguir entre el hierro
dispersado y el hierro efectivamente secuestrado; es bien conocido
que una dispersión muy fina es muy similar a una solución. Debe
indicarse que, con frecuencia en aplicaciones prácticas, una
dispersión efectiva resulta tan útil como un secuestro
verdadero.
El procedimiento consiste en la adición de una
cantidad conocida de solución de iones férricos a una solución
acuosa de inhibidor a pH constante. Tras 24 horas bajo agitación, se
evalúa el aspecto de la muestra. Las muestras en las que se
encuentra un precipitado tras 24 horas de agitación se consideran
muestras de "precipitado" y de esta manera se utiliza la
primera muestra transparente para obtener un valor de secuestro. Los
resultados obtenidos se resumen en la Tabla 9.
Estos datos deberían evaluarse cuidadosamente
debido a que el procedimiento utilizado no permite distinguir entre
una dispersión y una quelación verdadera. Sin embargo, la
comparación interna indica que los fosfonatos tradicionales y sus
derivados, objetivo de la presente invención, resultan igualmente
efectivos en el control del ión férrico.
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La corrosión de los equipos metálicos es un
problema prácticamente universal de los sistemas hidráulicos: sobre
una superficie metálica coexisten dos áreas diferentes, ánodo y
cátodo, que en la práctica pueden encontrarse muy próximos entre sí
y formar un circuito eléctrico, con las consecuentes reacciones
redox que conducen a la solubilización de los metales. En
particular, las superficies de hierro se transforman en iones
Fe^{2+/3+} solubles en agua. La corrosión, y por lo tanto la
pérdida de metal de parte de la estructura, tiene lugar únicamente
en la zona anódica.
Sin entrar en los detalles del fenómeno de la
corrosión, resulta evidente, sin embargo, que el daño causado por
los fenómenos corrosivos puede ser considerable. Se han desarrollado
diversas metodologías y productos para resolver los problemas
relacionados con la entidad y diversos orígenes de los fenómenos
corrosivos. Una de las metodologías más generalizadas implica la
utilización, en la fase acuosa, de "inhibidores de corrosión"
adecuados. Estos compuestos pueden ser películas o barreras
protectoras orgánicas o inorgánicas entre la superficie metálica y
el medio de corrosión. Esta película protectora puede formarse
mediante:
- 1.1
- Precipitación de inhibidor sobre la superficie metálica.
- 2.2
- Pasivación de la superficie metálica.
- 3.3
- Adsorción de inhibidor sobre la superficie metálica a través del doblete electrónico de algunos elementos donantes (N, S, O y P).
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En el presente ejemplo, se describe un ensayo
simple para la evaluación de la eficiencia de los compuestos, que
son objetivo de la presente invención, como inhibidores de
corrosión. Las condiciones funcionales y el procedimiento utilizado
en el ensayo se indican a continuación.
Se llevó agua de 30 grados franceses de dureza
hasta pH=8,5 utilizando NaOH diluido y después se añadió la cantidad
deseada de inhibidor.
Se añadieron a dicha solución discos de acero
inoxidable cuidadosamente lavados y pesados.
El ensayo duró 5 días, haciendo burbujear un
flujo de aire constante a través de la solución.
Tras 5 días, se pesaron los trozos de ensayo y
se estimó la pérdida de peso.
Los resultados obtenidos se resumen en la tabla
siguiente:
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Claims (7)
1. Derivados de poliaminometilenfosfonato que
resultan útiles para llevar a cabo el tratamiento del agua,
presentando dichos derivados de poliaminometilenfosfonato la
estructura química general siguiente:
en la que
"n"=2,
en la que cada grupo R, igual o diferente, se
selecciona independientemente de entre:
CH_{2}PO_{3}M_{2}, en la que M puede ser
un hidrógeno o un catión adecuado, tal como un metal alcalino o
amonio, CH_{2}CH_{2}OH, con la condición de que por lo menos dos
grupos R sean diferentes de CH_{2}PO_{3}M_{2},
siendo obtenidos dichos derivados de
poliaminometilenfosfonato en una reacción de dos etapas:
etapa 1: reacción de
N,N'-bis(2-aminoetil)etano-1,2-diamina(trietilentetramina)
(I) con óxido de etileno (II), siendo la proporción en peso (I)/(II)
de 1.659/1,
etapa 2: fosfonometilación del producto obtenido
en la etapa 1 con formaldehído y H_{3}PO_{3} según la reacción
(A):
(A)-NH + HCHO +
H_{3}PO_{3} \rightarrow
-NCH_{2}PO(OH)_{2}
siendo la proporción en peso de
producto obtenido en la etapa 1/formaldehído/ácido fosforoso de
1/0,5376/1,430, en la que el análisis de RMN P^{31} del producto
obtenido de esta manera muestra que por lo menos el 90% de los
grupos amino habían sido fosfonometilados en la etapa
2.
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2. Derivados de poliaminometilenfosfonato según
la reivindicación 1, en los que la etapa 1 se lleva a cabo a una
temperatura comprendida entre 90ºC y 95ºC.
3. Derivados de poliaminometilenfosfonato según
la reivindicación 1, en los que la etapa 2 se lleva a cabo en
presencia de cloruro de hidrógeno acuoso bajo reflujo.
4. Derivados de poliaminometilenfosfonato según
la reivindicación 1, en los que, en la etapa 2, se utiliza ácido
fosforoso en forma de una solución acuosa al 70%.
5. Derivados de poliaminometilenfosfonato según
la reivindicación 1, en los que, en la etapa 2, se utiliza
formaldehído en forma de una solución acuosa al 37%.
6. Utilización de los derivados de
poliaminometilenfosfonato según la reivindicación 1, como
inhibidores de la formación del sarro.
7. Derivados de poliaminometilenfosfonato según
la reivindicación 1, caracterizados porque tampoco son
sensibles al calcio a valores elevados de pH (>10).
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