CN107540021A - 含有非锰元素的四氧化三锰复合物、制备方法、使用的反应系统及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种四氧化三锰复合物的制备方法和系统，所述方法为：向含有锰源与非锰元素来源原料的反应液体混合物中通入微纳米气泡得到反应液气混合物，进行反应，得到含有非锰元素的四氧化三锰复合物；所述微纳米气泡中含有氧化性气体；微纳米气泡可以随溶剂通入，也可以直接随反应混合物通入，可以连续通入，也可以一次通入。本发明通过向含有锰源及其非锰元素来源原料的反应体系中通入氧化性气体的微纳米气泡，提高了氧化反应速率，缩短了氧化反应时间；本发明提高了四氧化三锰复合物的生成速率，降低了四氧化三锰复合物的粒度；提高了四氧化三锰复合物晶体发育的完整性和复合物的混合均匀性。

Description

含有非锰元素的四氧化三锰复合物、制备方法、使用的反应系统及其用途

技术领域

本发明属于四氧化三锰复合物的制备领域，具体涉及一种四氧化三锰复合物的制备方法及所述制备方法使用的反应系统及所述反应系统的用途，所述四氧化三锰复合物的制备方法能够明显的缩短反应时间，提高锰含量，减少杂质和杂相的生成，提高目标四氧化三锰复合物的纯度，调控四氧化三锰复合物的结构和性能。

背景技术

锰元素是常见的变价金属元素之一，其氧化物形态有一氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰、二氧化锰等。锰的氧化物初级结构单元基本相同，都是锰氧八面体；二级结构单元相似，由共棱的锰氧八面体链或带状链连接而成。由于锰的价态可变(如Mn³⁺和Mn⁴⁺之间的相互转化)及晶体结构内部存在缺陷，锰氧化物结构具有相当大的可变性。同时，微观结构中孔道尺寸、形状、晶格缺陷以及晶体粒径的差异，使得锰氧化物的理化性质存在很大差异。

Mn₃O₄是锰的稳定氧化物之一，是一种重要的新型功能性材料，在空气净化、催化、电池、电化学和电磁学领域应用广泛。例如，在电学和磁学领域，可作为生产电子工业用软磁铁氧体的原料，也可用作存储信息的磁芯、磁带和磁盘，电话和电视用变压器、电感器、磁头、天线棒、磁放大器等。

四氧化三锰(Mn₃O₄)属四方晶系，具有尖晶石结构。Mn₃O₄一般被认为是一种由MnO和Mn₂O₃两种晶相混合而成的混合氧化物，其中二价锰位于锰氧四面体位置，三价锰位于锰氧八面体位置，在1170℃以下焙烧所得的四氧化三锰为扭曲的四方晶系的尖晶石结构，而在1170℃以上焙烧所得的结晶则为立方尖晶石结构。在自然界中，一般以黑锰矿的形式存在。Mn₃O₄在高温下能被H₂或CO还原成MnO，在O₂中氧化成MnO₂，它与盐酸共热时可以生成MnCl₂并放出氯气。

四氧化三锰中含有其他金属或非金属元素，能够提高四氧化三锰在上述应用领域的性能，特别是在铁氧体、空气净化、电池、电容器、催化剂等应用领域。

Mn₃O₄的制备方法可分为还原法、氧化法和氧化还原法。

还原法主要是利用含Mn³⁺、Mn⁴⁺、Mn⁵⁺和Mn⁷⁺的化合物发生还原反应而得到(如CN103991910A)，还原反应既可以在液相中发生，也可以通过固相高温焙烧实现(如CN101177304)。

氧化还原法是将低价锰的化合物与高价锰的化合物在一定条件下混合，发生氧化还原反应得到(CN1232788、CN101177304、CN102765760A、CN102786095A)。

氧化法主要是利用金属锰或Mn²⁺的化合物进行氧化反应得到，氧化反应既可以在液相中发生(CN1814551、CN1935673、CN101219809)，也可以通过固相高温焙烧实现(CN1295978、CN1365949、CN102060332A)。

金属锰或锰合金的氧化法(US4812302A、CN1252386、CN1252385、CN101428859、CN102249332A、CN103178256A、CN103121722A、CN103058280A、CN103435101A、CN103030110A)，是将金属锰粉或锰合金在电解质或者高温下的水中发生氧化反应，在氧化反应过程中或者反应之后，再加入氧化剂，使得该氧化产物与之发生反应，得到四氧化三锰。所述氧化剂主要是空气、氧气、臭氧、过氧化氢以及高锰酸钾等，其中臭氧、过氧化氢和高锰酸钾作氧化剂，因为氧化性太强，氧化程度难以控制，易造成锰化合物的过度氧化，产物中含有一定量的高价锰氧化合物，使得产物Mn₃O₄中含有一定量的杂质。因此，最常用的氧化剂为空气或者氧气。氧化反应既可以在金属锰被氧化后的液相浆料中直接进行，也可以在金属锰反应后形成的化合物固液分离后焙烧实现。因焙烧过程能耗较高、设备投资较大、晶体粒度大、产品性能较差，工业上更倾向于在液相浆料中直接进行氧化。

锰盐的水解--氧化法，利用可溶性锰盐与氢氧根反应，生成含氢氧根的锰的化合物，而后经过液相氧化或固相焙烧得到Mn₃O₄。其中二价锰的强酸盐通常需要加入碱性物质或在弱碱性条件下实现水解(CN1359855、CN1907866、CN1814551、CN1935673、CN101700911A、CN101898797A、CN101948138A)；而二价锰的弱酸盐通常只需加入到溶剂中直接水解或加入碱性物质水解即可(CN101219809、CN102303910A、CN103896340A)。同样，固相焙烧法因为能量消耗较大，所得产物的粒度较大，因此较少采用。工业化价值最高的仍然是液相中对新生成的含氢氧根的锰的化合物的直接氧化，所得产物的一次粒径较小，且比表面积可以控制。

利用空气或氧气作为廉价易得的氧化剂，金属锰或锰合金液相氧化法和锰盐的水解产物液相氧化法虽然能够保证产物的性能，可氧化过程往往需要十几甚至几十小时才能完成，反应速率极慢，生产效率极低，并且产物中往往伴有未反应完全的中间物质。这是因为，上述两类反应都需要在液相中与氧气反应，液相中氧气浓度直接决定氧化速度。然而空气中的氧气常温常压下在纯水中的溶解度极低(只有10mg以下)，并且水中饱和溶氧量随着温度的升高和水中盐含量增加而急剧降低。不仅如此，常压下因为温度的升高，水的蒸汽压增加，进一步减小了气相中氧气的分压，氧气通过气液相界面进入液相的几率进一步降低。同样，氧气在一般的有机溶剂或有机无机混合溶剂中的溶解度也不高。因此，常压下液相中溶氧量低和溶氧速率低是造成上述两种制备方法转化速率慢、反应时间长、生产效率低、氧气利用率低、产物中含有杂质的主要原因。

四氧化三锰复合物的性质主要是有四氧化三锰制备工艺对四氧化三锰性质的提升，及其复合物制备过程对复合物结构、组成等的影响决定。

因此，本领域需要开发一种反应时间较短在液相中制备四氧化三锰复合物的方法。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种含有非锰元素的四氧化三锰复合物的制备方法，所述方法为：

向含有锰源与非锰元素来源原料的反应液体混合物中通入微纳米气泡得到反应液气混合物，进行反应，得到含有非锰元素的四氧化三锰复合物。

所述微纳米气泡中含有氧化性气体。

所述氧化性气体是指能够使反应液体混合物中全部或部分锰源的化合价升高的物质，该物质在加热等条件下可以以气态形式存在。包括但不限于氧气、臭氧、氟气、氯气、溴、碘、氯酸、过氧化氢等。

氧化性气体在液相中的溶解度很低，尤其是在温度升高的体系中，氧化性气体的溶解度随温度的升高快速降低。以氧化性气体为氧化剂的锰源的氧化需要在一定温度条件下才能充分快速实现，并和非锰元素来源原料所生成的物质结合，得到四氧化三锰。但是对于反应体系，随着反应液体混合物的温度升高，反应液体混合物的介质在气相中(尤其是在反应液体混合物的气液界面附近)的分压迅速增加，氧化性气体的分压降低，反应液体混合物中氧化性气体的溶解度和溶解速度都大大降低，即反应液体混合物中溶解的气相氧化剂反应物的浓度和补充速度都大大降低，无法提供足量的反应物保证氧化反应快速进行，反应液体混合物中的氧化剂不足成为影响反应进行的瓶颈。

微纳米气泡是指粒径为微米级和纳米级的气泡。由于气泡直径较小，在液相中的上升速度很慢，在液相中的停留时间较长。相同体积的气体，微纳米气泡相对于小气泡和大气泡，具有比表面积较大、上升速度慢、自身增压溶解、表面带电荷、产生大量自由基、传质速率高、气体溶解率高等优点，因此其气液传质速率和效率得到极大的提高，常用于水产养殖、无土栽培、果蔬清洗、洗浴保健、生态修复、污水处理、船舶减阻等领域。微纳米气泡不仅能够极大地提高气体在液体内的传质速率和效率，不仅可以让气体快速溶解到液体中，溶解速率成数量级地提高，还可以使气体在液体中的含量达到极大的过饱和度，使得液相中的气体含量成倍增加。

本发明采用向反应体系中通入微纳米气泡，引入氧化性气体，从而极大地提高了氧化性气体在反应液体混合物中的溶解度和溶解速度，保证了氧化反应的反应速率。

优选地，本发明所述反应液中的溶氧量DO为所述液气混合物中的溶氧量DO为≥0.1mg/L，例如，0.2mg/L、0.5mg/L、0.8mg/L、1.2mg/L、1.5mg/L、1.8mg/L、2.0mg/L、2.2mg/L、2.6mg/L、3.1mg/L、4.2mg/L、5.0mg/L、5.8mg/L、6.2mg/L、7.3mg/L、8.4mg/L、9.5mg/L、10.1mg/L、12.2mg/L、14.9mg/L、18.2mg/L、19.8mg/L、24.9mg/L、29.8mg/L、35.8mg/L、46.2mg/L、49.9mg/L、58.4mg/L、69.5mg/L、70.1mg/L、82.2mg/L、94.9mg/L、99.9mg/L、100.2mg/L、110.5mg/L、130.8mg/L、141.2mg/L、159.5mg/L、160.8mg/L、172.0mg/L、192.2mg/L、202.6mg/L、301.1mg/L、401.2mg/L、505.0mg/L、605.8mg/L、706.2mg/L、807.3mg/L、958.4mg/L、999.5mg/L、1010.1mg/L、1212.2mg/L、1414.9mg/L、1618.2mg/L、2019.8mg/L、3524.9mg/L、5029.8mg/L、8635.8mg/L、9618.2mg/L、9999.8mg/L、18635.8mg/L、49618.2mg/L、99999.8mg/L等，优选为≥0.5mg/L，进一步优选为≥1.0mg/L，再进一步优选为≥2.0mg/L，更进一步优选为≥4.0mg/L，还进一步优选为≥8.0mg/L，又进一步优选为≥16.0mg/L，特别优选为≥32.0mg/L。

优选地，本发明所述反应液中被包裹在微纳米气泡中的气态氧气与反应液的体积比为1×10^-5～10，例如，1×10^-5、2×10^-5、4×10^-5、5×10^-5、8×10^-4、1×10^-4、2×10^-4、4×10^-4、5×10^-4、8×10^-4、1×10^-3、2×10^-3、4×10^-3、5×10^-3、8×10^-3、1×10^-2、1×10^-2、2×10^-2、4×10^-2、5×10^-2、8×10^-2、0.1、0.2、0.4、0.5、0.8、1.0、1.1、1.2、1.4、1.5、1.8、2.0、3.1、3.2、3.4、4.5、4.8、5.0、5.5、6.2、7.4、8.5、9.8、10.0等，优选比值为5×10^-5～6，进一步优选比值为1×10^-4～4，再进一步优选比值为5×10^-4～2，更进一步优选比值为1×10^-3～1，还进一步优选比值为2×10^-2～0.8，又进一步优选比值为4×10^-2～0.6，特别优选比值为8×10^-2～0.4。

溶解氧(dissolved oxygen)是指溶解在水里氧的量，通常记作DO，用每升水里氧气的毫克数表示。

本发明所述反应液液气混合物中被包裹在微纳米气泡中的气态氧化性气体与反应液的体积比值的测试方式为：将待测液体置于密闭条件下，逐渐调节至室温，并且在室温、一个标准大气压下静止100h，测定其室温、一个标准大气压下的所有气体中含有的氧化性气体在标准状态下的体积与反应液体混合物的体积的比值，即为氧化性气体与反应液体混合物的体积比值。

优选地，本发明所述微纳米气泡的平均直径≤500.0μm，例如0.1μm、0.2μm、0.5μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.1μm、2.0μm、5.0μm、9.8μm、10.0μm、15.0μm、19.8μm、20.0μm、25.0μm、29.8μm、30.0μm、40.0μm、49.8μm、50.0μm、60.0μm、70.0μm、80.0μm、90.0μm、99.8μm、100.0μm、120.0μm、150.0μm、180.0μm、199.8μm、210.0μm、250.0μm、290.0μm、299.8μm、320.0μm、370.0μm、390.0μm、399.8μm、410.0μm、430.0μm、450.0μm、480.0μm、490.0μm、499.8μm等，优选≤200.0μm，进一步优选≤100.0μm，再进一步优选≤50.0μm，特别优选≤20.0μm。

优选地，所述氧化性气体包含氧气和/或臭氧中的任意1种或至少2种的组合，优选氧气。

优选地，所述氧化性气体中还可以含有氮气、氨气、氩气或二氧化碳中的任意1种或至少2种的组合。

优选地，所述氧化性气体中氧气或臭氧的含量≥1.0vol％，例如1.0vol％、2.0vol％、3.0vol％、4.0vol％、5.0vol％、6.0vol％、7.0vol％、8.0vol％、9.0vol％、9.9vol％、10.0vol％、11.0vol％、13.0vol％、15.0vol％、18.0vol％、19.9vol％、20.0vol％、21.0vol％、25.0vol％、29.9vol％、31.0vol％、39.9vol％、41.0vol％、45.0vol％、50.0vol％、55.0vol％、61.0vol％、65.0vol％、71.0vol％、75.0vol％、79.9vol％、81.0vol％、85.0vol％、89.9vol％、91.0vol％、95.0vol％、99.9vol％、100vol％等，优选≥5.0vol％，进一步优选≥10.0vol％，更进一步优选≥21.0vol％，特别优选≥25.0vol％。

作为本发明的一种具体实施方式，所述四氧化三锰的制备方法为：配制含有锰源及非锰元素来源原料的反应液体混合物，抽取反应液体混合物至微纳米气泡生成器中生成含微纳米气泡和反应液体混合物的液气混合物，之后将该液气混合物返回至反应液体混合物中，进行反应，得到含有非锰元素的四氧化三锰复合物。

可选地，本发明所述“抽取反应液体混合物至微纳米气泡生成器中生成含微纳米气泡和反应液体混合物的液气混合物，之后将该液气混合物返回至反应液体混合物中”的过程为：一次性抽取第一设定体积的反应液体混合物，生成含有微纳米气泡和反应液体混合物的液气混合物，然后一次性全部返回至反应液体混合物中。

优选地，本发明所述第一设定体积为≥10.0vol％反应液体混合物体积，例如11.0vol％反应液体混合物体积、13.0vol％反应液体混合物体积、16.0vol％反应液体混合物体积、22.0vol％反应液体混合物体积、29.0vol％反应液体混合物体积、38.0vol％反应液体混合物体积、43.0vol％反应液体混合物体积、56.0vol％反应液体混合物体积、65.0vol％反应液体混合物体积、73.0vol％反应液体混合物体积、88.0vol％反应液体混合物体积、92.0vol％反应液体混合物体积、99.0vol％反应液体混合物体积等，优选≥20.0vol％反应液体混合物体积，进一步优选50.0～100.0vol％反应液体混合物体积。

或者，可选地，所述“抽取反应液体混合物至微纳米气泡生成器中生成含微纳米气泡和反应液体混合物的液气混合物，之后将该液气混合物返回至反应液体混合物中”的过程为：按第一设定速率持续抽取反应液体混合物，生成含有微纳米气泡和反应液体混合物的液气混合物，然后按第二设定速率返回至反应液体混合物中。

优选地，其中所述第一设定速率≥每小时5.0vol％反应液体混合物，例如每小时6.0vol％反应液体混合物、每小时13.0vol％反应液体混合物、每小时17.0vol％反应液体混合物、每小时25.0vol％反应液体混合物、每小时33.0vol％反应液体混合物、每小时45.0vol％反应液体混合物、每小时57.0vol％反应液体混合物、每小时66.0vol％反应液体混合物、每小时80.0vol％反应液体混合物、每小时100vol％反应液体混合物、每小时200vol％反应液体混合物、每小时300vol％反应液体混合物、每小时800vol％反应液体混合物等，优选所述第一设定速率≥每小时20.0vol％反应液体混合物，进一步优选所述第一设定速率≥每小时50.0vol％反应液体混合物；特别优选所述第一设定速率为每小时1～100倍体积的反应液体混合物，例如3倍、5倍、15倍、23倍、38倍、50倍、67倍、73倍、83倍、95倍等。

优选地，本发明所述第二设定速率≥每小时5.0vol％反应液体混合物，例如每小时6.0vol％反应液体混合物、每小时13.0vol％反应液体混合物、每小时17.0vol％反应液体混合物、每小时25.0vol％反应液体混合物、每小时33.0vol％反应液体混合物、每小时45.0vol％反应液体混合物、每小时57.0vol％反应液体混合物、每小时66.0vol％反应液体混合物、每小时80.0vol％反应液体混合物、每小时100vol％反应液体混合物、每小时200vol％反应液体混合物、每小时300vol％反应液体混合物、每小时800vol％反应液体混合物等，优选所述第二设定速率≥每小时20.0vol％反应液体混合物，进一步优选所述第二设定速率≥每小时50.0vol％反应液体混合物；特别优选所述第二设定速率为每小时1～100倍体积的反应液体混合物，例如3倍、5倍、15倍、23倍、38倍、50倍、67倍、73倍、83倍、95倍等。

在微纳米气泡生成器中，生成微纳米气泡的方法有很多种，典型但非限制性的如流管球形体型微纳米气泡生成法、旋转液流型微纳米气泡生成法、静态混合物型微纳米气泡生成法、文丘里型微纳米气泡生成法、喷射器型微纳米气泡生成法、多液体混合器型微纳米气泡生成法、加压溶解型微纳米气泡生成法、旋转气流型微纳米气泡生成法、多孔膜型微纳米气泡生成法、有机膜法微纳米气泡生成法、电解型微纳米气泡生成法、蒸汽浓缩型微纳米气泡生成法、多孔特型陶瓷型微纳米气泡生成法、乳液溶剂气化型微纳米气泡生成法、交叉连接聚合型微纳米气泡生成法、雾化重构型微纳米气泡生成法、流体聚焦型微纳米气泡生成法、微通道型微纳米气泡生成法、超声系统型微纳米气泡生成法、微起泡器型微纳米气泡生成法、纳米碳管加热型微纳米气泡生成法、激光诱导水分解型微纳米气泡生成法、管道或狭缝剪切流型微纳米气泡生成法、多孔盘旋转型微纳米气泡生成法、共轴电流体力学雾化型微纳米气泡生成法和旋转盘型微纳米气泡生成法等。

优选地，在微纳米气泡生成器中，通过通入含有氧化性气体的气体来生成微纳米气泡。

作为本发明的另一种具体实施方式，所述四氧化三锰的制备方法为：配制含有锰源及非锰元素来源原料的反应液体混合物，向反应液体混合物中加入含有微纳米气泡的溶剂的液气混合物，进行反应，得到含有非锰元素的四氧化三锰复合物。

可选地，本发明所述“向反应液体混合物中加入含有微纳米气泡的溶剂的液气混合物”的过程为：一次性向反应液体混合物中加入第二设定体积的含有微纳米气泡的溶剂的液气混合物；所述第二设定体积为≥10.0vol％反应液体混合物体积，例如11.0vol％反应液体混合物体积、13.0vol％反应液体混合物体积、16.0vol％反应液体混合物体积、22.0vol％反应液体混合物体积、29.0vol％反应液体混合物体积、38.0vol％反应液体混合物体积、43.0vol％反应液体混合物体积、56.0vol％反应液体混合物体积、65.0vol％反应液体混合物体积、73.0vol％反应液体混合物体积、88.0vol％反应液体混合物体积、92.0vol％反应液体混合物体积、99.0vol％反应液体混合物体积等，优选≥20.0vol％反应液体混合物体积，进一步优选0.5～50倍的反应液体混合物体积，例如3倍、5倍、15倍、23倍、38倍、46倍等。

可选地，本发明所述“向反应液体混合物中加入含有微纳米气泡的溶剂的液气混合物”的过程为：按第三设定速率持续向反应液体混合物中加入含有微纳米气泡的溶剂的液气混合物；所述第三设定速率≥每小时5.0vol％反应液体混合物，例如每小时6.0vol％反应液体混合物、每小时13.0vol％反应液体混合物、每小时17.0vol％反应液体混合物、每小时25.0vol％反应液体混合物、每小时33.0vol％反应液体混合物、每小时45.0vol％反应液体混合物、每小时57.0vol％反应液体混合物、每小时66.0vol％反应液体混合物、每小时80.0vol％反应液体混合物、每小时100vol％反应液体混合物、每小时200vol％反应液体混合物、每小时300vol％反应液体混合物、每小时800vol％反应液体混合物等，优选所述第三定速率≥每小时20.0vol％反应液体混合物，进一步优选所述第三设定速率≥每小时50.0vol％反应液体混合物；特别优选所述第三设定速率为每小时1～100倍体积的反应液体混合物。

本发明所述锰源是指锰源中锰元素的平均化合价低于8/3价的锰源。

锰源中锰元素的平均化合价的计算方法为：

其中，为体系中锰元素的化合价为+i的锰元素的物质的量。

优选地，本发明所述锰源选自零价锰源和/或二价锰源中的任意1种或至少2种的组合，优选锰单质、二价锰盐、二价锰氧化物、二价锰氢氧化物、二价锰硫化物、二价锰络合物中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选锰粉、硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、碳酸锰、碳酸氢锰、醋酸锰、草酸锰、硫酸氢锰、碱式硫酸锰、硫酸锰铵、氢氧化锰、一氧化锰、硫化锰中的任意1种或至少2种的组合。

根据本发明所述锰源的计算方法，锰源包含但不限于零价锰源和/或二价锰源中的任意1种或至少2种的组合，还包含锰的化合价为+3、+4、+5、+6和+7价的化合物的任意1种或至少2种的组合。锰的化合价≥+3价的，锰的化合物及其组合作为锰源时，可以与低价锰的单质及其化合物的组合结合使用。

本发明所述非锰元素含有Li、Be、B、C、N、Mg、Al、Si、P、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Ba、La系金属、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb和Bi中的任意1种单质、化合物或至少2种单质和/或化合物的组合。

其中镧系金属是指：La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。

优选地，本发明所述非锰元素来源原料单质为所述非锰元素中一种所组成的纯净物。

优选地，本发明所述非锰元素的化合物为含有所述非锰元素的有机化合物和无机化合物，包含含有所述非锰元素的合金、氧化物、酸、碱和盐。

优选地，本发明所述非锰元素的合金包含含有所述非锰金属元素二元合金、三元合金以及多元合金和/或混合物合金、金属固溶体、金属间化合物合金的任意1种或至少2种的组合。

优选地，本发明所述非锰元素的化合物包含所述非锰元素的氧化物、氢氧化物、卤化物、硫酸盐、硝酸盐、有机酸盐、复盐、酸式盐和羟基盐类中的任意1种或至少2种的组合。

锰源在溶剂中的溶解性和电离性不同，含有锰源的反应液体混合物的状态也不同。如对于可溶性锰源为含有锰源的溶液，对于溶解性较差的锰源为含有锰源的浆液或含有锰源的溶胶。同样，非锰元素来源原料在溶剂中的溶解性和电离性不同，与锰源和溶剂及其中添加剂在溶剂中的作用或相互作用也不同，二者或几者结合也存在溶液、浆液或者溶胶及其组合等状态。

优选地，本发明所述含有锰源及非锰元素来源原料的反应液体混合物选自含有锰源及非锰元素来源原料的溶液、含有锰源及非锰元素来源原料的浆液、含有锰源及非锰元素来源原料的溶胶中的任意1种或至少2种的组合。

优选地，所述反应液体混合物的溶剂选自水和/或有机物中的1种或至少2中的组合。

优选地，所述有机物为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、甘油、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺丙酮、丙酮、苯、甲苯、苯酚中的任意1种或至少2种的组合，优选自乙醇、丙酮、乙二醇和/或二甲基亚砜中的任意1种或至少2种的组，进一步优选为乙醇。

优选地，本发明所述反应液体混合物中还含有表面活性剂、碱性物质和/或催化剂中的任意1种或至少2种的组合。

优选地，本发明所述表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子型表面活性剂或特种表面活性剂中的任意1种或至少2种的组合，优选包括饱和脂肪酸钠、不饱和脂肪酸钠、烷基苯磺酸的碱金属盐、卵磷脂、氨基酸型表面活性剂、甜菜碱型表面活性剂、脂肪酸甘油酯、多元醇表面活性剂、聚氧乙烯型表面活性剂、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选包括脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基酚聚氧乙烯醚、N-烷基吡咯烷酮、亚砜、膦氧化物、胺氧化物、烷基聚葡萄糖苷、乙炔叔二醇中的任意1种或至少2种的组合。

表面活性剂的加入可以有效控制锰源在氧化过程中的晶核表面状态，并且可以调控非锰元素来源原料与四氧化三锰结合的步骤、凝聚状态和结构，调控所得四氧化三锰复合物的结构、组成及其性质。

优选地，本发明所述催化剂选自盐和/或酸中的任意1种或至少2种的组合，优选为氯化物、硫酸盐、硝酸盐、铵盐、钠盐、钾盐、硫酸、硝酸、盐酸、羧酸、磺酸、亚磺酸、硫羧酸中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选为氯化钠、氯化铵、氯化钾、硫酸钠、硫酸铵、硫酸钾、硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾、盐酸、甲酸、乙酸、油酸、柠檬酸、酒石酸、硬脂酸、苯甲酸、甲酸铵中的任意1种或至少2种的组合。

催化剂的加入有利于改善锰源在氧化过程中锰元素的组合状态、化学势及其反应的活化能，改变氧化过程的途径，并且可以调控非锰元素来源原料与四氧化三锰结合的步骤、凝聚状态和结构，从而调控四氧化三锰复合物的结构、组成及其性质。

优选地，本发明所述碱性物质选自碱金属、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨气、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、有机胺和/或强碱弱酸盐中的任意1种或至少2种的组合，优选包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、乙二胺、二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、正丁胺或四丙基溴化铵、醋酸钠、酒石酸钾中的任意1种或至少2种的组合。

碱性物质的加入有利于调控体系的pH值，调控锰元素的氧化还原电位，控制锰元素在氧化前的结合状态，并且改变非锰元素来源原料的结合状态，从而设计制备各种结构、组合和性质的四氧化三锰复合物。

本发明所述反应的温度≥0℃，例如1℃、2℃、5℃、11℃、15℃、20℃、25℃、30℃、40℃、51℃、62℃、73℃、84℃、95℃、101℃、202℃、303℃、404℃等，优选20～300℃，进一步优选为40～200℃，更进一步优选为50～120℃，例如，51℃、57℃、65℃、71℃、82℃、90℃、95℃、100℃、102℃、115℃、118℃、119℃、120℃等。

反应温度的增加可以提高多数锰源及非锰元素来源原料的溶解度，提高反应速率，进而调整反应温度可以调控产物的组成、结构和性质。

本发明所述反应的压力为≥100Pa，，例如100.1Pa、100.5Pa、150Pa、500Pa、980Pa、1.0kPa、101.3kPa、102kPa、201kPa、302kPa、452kPa、666kPa、1000kPa、5000kPa、10000kPa等，优选≥10KPa，进一步优选为0.05～50Mpa，更进一步优选为0.1～10Mpa。

增加压力进一步增加气体在液相中的溶解度和溶解速度，显著提高锰源的氧化速率。而压力的控制可以有效控制所得四氧化三锰复合物的组合状态，调控所得产物的结构、组成及其各项性质。

作为本发明的另一种具体实施方式，当锰源及非锰元素来源原料含有单质锰和/或复合物金属或非金属单质时，所述反应液体混合物中添加有催化剂。

作为本发明的另一种具体实施方式，当锰源及非锰元素来源原料含有二价锰盐及其复合物金属或非金属盐时，所述反应液体混合物中添加有碱性物质。

作为本发明的另一种具体实施方式，当锰源及非锰元素来源原料含有二价锰氧化物及其复合物金属或非金属氧化物和/或氢氧化锰及其复合物金属或非金属氢氧化物时，进行反应的压力为0.1～10MPa。

本发明还提供了一种采用本发明所述制备方法的制备的四氧化三锰复合物，其特征在于，所得四氧化三锰复合物由以下组分中的任意1种或至少2种的组合得到：

(i)非锰元素置换四氧化三锰晶格中的锰得到的复合物颗粒；

(ii)四氧化三锰颗粒与非锰元素的化合物的混合物。

优选地，所述非锰元素的化合物选自非锰金属氧化物、非锰元素的氢氧化物以及非锰元素的碳酸盐的中的任意1种或至少2种的混合物。

优选地，本发明所述非锰元素的化合物与四氧化三锰颗粒的混合物包括非锰元素的化合物包覆四氧化三锰颗粒的形式，和/或四氧化三锰包覆非锰元素的化合物的形式。

优选地，本发明所述四氧化三锰复合物的粒径为10nm～200μm。所述四氧化三锰复合物的平均粒径可以为10nm、15nm、21nm、32nm、49nm、50nm、58nm、66nm、73nm、80nm、98nm、100nm、101nm、158nm、166nm、203nm、280nm、298nm、300nm、401nm、498nm、506nm、688nm、780nm、898nm、999nm、1.01μm、1.58μm、1.98μm、2.01μm、2.89μm、3.02μm、4.68μm、5.89μm、7.02μm、9.68μm、10.01μm、10.22μm、13.68μm、15.01μm、17.22μm、18.68μm、19.22μm、19.98μm、20μm、25.89μm、34.02μm、55.68μm、60.01μm、80.22μm、116.68μm、135.01μm、157.22μm、168.68μm、179.22μm、189.98μm、200μm。

本领域技术任意应当明了，所述“含有”和“包括”还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。

本发明还提供了一种反应系统，所述反应系统包含反应单元；与反应单元连接，为反应单元输入原料的原料单元；与反应单元连接，为反应单元输入微纳米气泡的微纳米气泡单元。

所述原料单元包含至少一个原料溶解缓冲器，与所述原料溶解缓冲器进液口连接的液体导入部件，所述液体导入部件的另一端与反应单元的液体连通，用于抽取反应单元的液体；所述原料溶解缓冲器的出料口连接反应单元的进料口，用于将原料溶解缓冲器的原料输入至反应单元。

可选地，所述原料单元包含两个原料溶解缓冲器；或者，所述原料单元包含一个原料溶解缓冲器和一个气体输入管；或者，所述原料单元包含一个原料缓冲器。

优选地，所述原料溶解缓冲器和反应单元均设置有均化装置。

优选地，微纳米气泡生成器单元通过第一液体输送管与反应单元连接，用于向反应单元中输送含有微纳米气泡的液体。

优选地，所述微纳米气泡生成单元与反应单元之间还连接有第二液体输送管，用于将反应单元中的反应液体混合物抽入微纳米气泡生成单元。

优选地，所述反应单元为加压反应釜、常压反应釜、减压反应釜或变压反应釜中的任意1种。

优选地，所述反应单元还设置有温度显示和调节部件、pH值显示和调节部件、氧化还原电位显示和调节部件。

优选地，所述微纳米气泡生成单元为流管球形体型微纳米气泡生成器、旋转液流型微纳米气泡生成器、静态混合物型微纳米气泡生成器、文丘里型微纳米气泡生成器、喷射器型微纳米气泡生成器、多液体混合器型微纳米气泡生成器、加压溶解型微纳米气泡生成器、旋转气流型微纳米气泡生成器、多孔膜型微纳米气泡生成器、有机膜法微纳米气泡生成器、电解型微纳米气泡生成器、蒸汽浓缩型微纳米气泡生成器、多孔特型陶瓷型微纳米气泡生成器、乳液溶剂气化型微纳米气泡生成器、交叉连接聚合型微纳米气泡生成器、雾化重构型微纳米气泡生成器、流体聚焦型微纳米气泡生成器、微通道型微纳米气泡生成器、超声系统型微纳米气泡生成器、微起泡器型微纳米气泡生成器、纳米碳管加热型微纳米气泡生成器、激光诱导水分解型微纳米气泡生成器、管道或狭缝剪切流型微纳米气泡生成器、多孔盘旋转型微纳米气泡生成器、共轴电流体力学雾化型微纳米气泡生成器和旋转盘型微纳米气泡生成器中的任意1种或至少2种的组合。

优选地，所述微纳米气泡生成单元中通入含有空气、氧气、臭氧、氮气、氨气、氩气或二氧化碳中的任意1种或至少2种的组合的气体，或微纳米气泡生成单元生成微纳米气泡的介质中能够产生含有氧气、臭氧、氮气、氨气、氩气或二氧化碳中的任意1种或至少2种的组合的气体。

本发明对反应单元和微纳米气泡生成单元的相对位置不做具体限定。

任选地，反应单元和微纳米气泡生成单元的相对位置可选为反应单元在微纳米气泡生成单元的上方，反应单元在微纳米气泡生成单元的下方，反应单元在微纳米气泡生成单元的左方，反应单元在微纳米气泡生成单元的右方；可以加工成一个整体，也可以分开加工。

本发明还提供了一种如前所述反应系统的用途，所述反应器用于所述的四氧化三锰复合物或四氧化三锰的制备方法。

本发明所述的反应系统不仅可用于制备四氧化三锰复合物，而且可用于制备四氧化三锰。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明通过向含有锰源与非锰元素来源原料的反应液体混合物的反应体系中通入氧化性气体的微纳米气泡，一方面提高了反应液体混合物中的氧化性气体的溶解度，另一方面提高了反应液体混合物中氧气消耗量的补充速度，从而提高了氧化反应速率，缩短了氧化反应时间；

(2)本发明通过缩短氧化反应时间，提高了四氧化三锰复合物的生成速率，增加了反应液体混合物中四氧化三锰复合物的生长晶核的数量，从而降低了四氧化三锰复合物的粒度；改变了四氧化三锰复合物的结构，另一方面提高了四氧化三锰复合物晶体发育的完整性，减少了晶体缺陷；且获得了较高的纯度和质量；

(3)本发明提供的反应器，能够为反应釜输送微纳米气泡，适合于任何将气体作为反应原料的反应；尤其地，本发明提供的反应器适用于本发明所述的四氧化三锰复合物的反应，能够将微纳米气泡的生成和反应过程连接，实现微纳米气泡的持续输送或一次性输送。

附图说明

图1是装置实施例1提供的反应系统的结构示意图；

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

如图1(图1是装置实施例1提供的反应系统的结构示意图)所示，本发明装置实施例1提供了一种反应系统，所述反应系统包含反应单元、两个原料单元和微纳米气泡单元。

所述反应单元包含反应容器100，所述反应容器100中盛有反应液，所述反应容器100内部设置反应搅拌棒101用于搅拌均化反应液；

所述原料单元包含原料容器200，原料流出管道206，所述原料流出管道206的一端设置于所述原料容器200下部，另一端设置于所述反应容器100内部，原料泵入管道204，所述原料泵入管道204的一端设置与所述原料容器200的侧壁上部，另一端通过机械泵203与反应液抽取管道202连接，所述反应液抽取管道202的另一端设置反应液抽取部件201，所述反应液抽取部件201深入反应容器100的反应液页面以下；

所述微纳米气泡单元包含微纳米气泡生成器400、一端与反应容器下部连接，另一端与微纳米气泡生成器400连接的反应液输入管401和一端与反应容器上部连接，另一端与微纳米气泡生成器400连接的微纳米气泡输出管402；可选地，在所述微纳米气泡生成器400上部还设置有气体原料输入管。

在装置实施例1中，反应液抽取部件201可以设置成倒置的漏斗状，也可以设置成与反应液抽取管道202一体的管口，反应液抽取部件201还可设置固液分离器，用于阻止固体进入原料容器200，所述固液分离器典型但非限制性的为滤网。

本发明装置实施例1提供的反应系统中可以只设置一套原料单元，其他原料采用直接加入的方法加入，或者通过微纳米气泡生成系统以气体形式加入。

本发明装置实施例1提供的反应系统中的反应容器还可经受加压和减压操作，即可以做成加压反应容器、常压反应容器、减压反应容器或变压反应容器中的任意1种。

本发明装置实施例1提供的反应系统中的混合反应单元还可包含温度显示和调节系统，进行升温、降温和保温操作。

本发明装置实施例1提供的反应系统中的混合反应单元还可包含pH值显示系统，并且与原料溶解缓冲液体循环单元和/或微纳米气泡生成单元相关联，调节体系的pH值。

本发明装置实施例1提供的反应系统中的混合反应单元还可包含氧化还原电位显示系统，并且可与原料溶解缓冲液体循环单元和/或微纳米气泡生成单元相关联，调控体系的氧化还原电位。

本发明装置实施例1提供的反应系统中的原料流出管道206可设置浆液流量调节泵。

下述实施例中微纳米气泡的连续加入是指将反应液体混合物或溶剂通入微纳米气泡生成器，并且通入指定气体，在微纳米气泡生成器中生成含有微纳米气泡的反应液体混合物或含有微纳米气泡的溶剂，简称为液气混合物。

实施例1称取新制备氢氧化锰固体90.0g、新制备氢氧化镁胶体2.0g和纯净水1.0L加入常压反应釜中；在反应釜中一次性抽取反应液体混合物0.8L通入微纳米气泡发生器，并通入空气，得到含有空气微纳米气泡的液气混合物。液气混合物中的微纳米气泡的平均直径为15.1μm，液气混合物中氧气的含量为28mg/L，微纳米气泡中气态氧气与反应液体混合物的体积比值为0.17。再将该液气混合物加入反应釜中，室温常压反应2.0h，所得固相为含镁的四氧化三锰复合物。该复合物中镁离子一部分以晶格取代形式进入四氧化三锰晶格，一部分以氢氧化镁形式与镁取代尖晶石型四氧化三锰相形成混合物。

实施例2称取一氧化锰固体68.0g、氯化锂8.0g和纯净水4.0L加入反应釜中，在反应釜中一次性通入氧气和二氧化碳的微纳米气泡的水的液气混合物20.0L。气体中氧气和二氧化碳分别占98.0vol％和2.0vol％，微纳米气泡的平均直径为5.8μm，含微纳米气泡的液气混合物中氧气的含量为56mg/L，微纳米气泡中气态氧气与反应液体混合物的体积比值为0.62。常压升温至90℃反应0.5h，所得固相为含锂的四氧化三锰复合物。该复合物为四氧化三锰相与碳酸锂相的混合物，二者粒度均小于100nm。

实施例3称取一氧化锰固体70.0g、钛酸铁1.6g和纯净水2.4L加入高压反应釜中，在反应釜中连续通入含有空气和氩气的微纳米气泡的水的液气混合物，液气混合物的流量为5.0L/h。气体中空气和氩气分别占90.0vol％和10.0vol％，微纳米气泡的平均直径为0.2μm，含微纳米气泡的液气混合物中氧气的含量为1142mg/L，微纳米气泡中气态氧气与反应液体混合物的体积比值为9.08。自压升温至190℃反应0.5h，所得固相为含铁和钛的四氧化三锰复合物。该复合物为四氧化三锰相与钛酸铁相的混合物，粒度达到1.5μm。

实施例4称取氢氧化锰固体94.0g、硝酸镍2.9g、碳酸锂25.9g和纯净水2.0L加入反应釜中。将混合物料接入微纳米气泡发生器，并通入空气，生成含有空气的微纳米气泡的反应液气混合物。将该反应液气混合物循环通入反应釜和微纳米气泡发生器，液气混合物流入和流出微纳米气泡生成器的速度均为20.0L/h。微纳米气泡的平均直径为200.1μm，，含微纳米气泡的液气混合物中氧气的含量为17mg/L，微纳米气泡中气态氧气与反应液体混合物的体积比值为0.24。自压温度为20℃反应2h，所得固相为含镍和锂的四氧化三锰复合物，该复合物为含镍的四氧化三锰包覆碳酸锂颗粒形式存在。

实施例5称取金属锰粉102.0g、硝酸银0.6g和纯净水2.2L加入反应釜中，在反应釜中循环通入含有空气的微纳米气泡的液气混合物，液气混合物的流量流入和流出微纳米气泡生成器的速度均为20.0L/h。微纳米气泡的平均直径为498.1μm，含微纳米气泡的液气混合物中氧气的含量为1.5mg/L，微纳米气泡中气态氧气与反应液体混合物的体积比值为2×10^-4。自压温度为80℃反应4.0h，所得固相为含银四氧化三锰复合物。该复合物为银离子取代型四氧化三锰相。

实施例6称取机械合金化制备锰铁钴碳合金100.0g，其中锰为15.0g、铁为80.0g、钴为4.0g、石墨为1.0g，加入蒸馏水2.5L，置于烧杯中搅拌，加入氯化铵50.0g，聚乙烯吡咯烷酮2.0g，在空气中直接加热至90℃水解4h，得到复合原料的水解混合物。将该水解混合物加入到密闭反应釜中，在反应釜内循环通入含有氧气和氮气混合气体的微纳气泡的液气混合物，气体成分为50.0vol％的氧气和50.0vol％的氮气，微纳米气泡的平均直径为198.0μm，液气混合物流入和流出微纳米气泡生成器的速度均为3.0L/h，液气混合物的流量为1L/h，含微纳米气泡的液气混合物中氧气的含量为188mg/L，微纳米气泡中气态氧气与反应液体混合物的体积比值为1.15。将混合物升温至100℃反应2h，得到的固相为含铁、钴和碳的四氧化三锰复合物。采用抽滤进行固液分离，在80℃烘箱中干燥2h，得到含铁、钴和碳的四氧化三锰复合物粉体。

实施例7将1.0mol/L的氯化锰溶液、1.0mol/L的氯化锂溶液、0.5mol/L的硝酸镧溶液混合的混合金属盐溶液，将混合金属盐溶液加入中间缓冲罐，中间缓冲罐连接至蠕动泵。3.0mol/L的氨水加入另一缓冲罐，并连接至另一蠕动泵。反应容器中加入1.5L水进行剧烈搅拌；然后混合金属盐溶液和氨水均以5.0ml/min的速度加入到烧杯内，加入时间为1.0h，加入完成后继续搅拌1.0h，得到混合金属盐的水解混合物。将该水解产物加入到密闭反应釜中循环通入含有氧气和氨气混合气体微纳米气泡的液气混合物，液气混合物流入和流出微纳米气泡生成器的流量均为60L/h。微纳米气泡的平均直径为98.1μm，微纳米气泡中气体成分为98vol％的氧气和2vol％的氨气，含微纳米气泡的液气混合物中氧气的含量为4.8mg/L，微纳米气泡中气态氧气与反应液体混合物的体积比值为1×10^-2。自压升温至100℃反应20h，得到的固相为含锂和镧的四氧化三锰复合物。采用抽滤进行固液分离，将固相用0.1mol/L的氨水洗涤2遍，再用蒸馏水洗涤2遍，在80℃烘箱中干燥2h，得到含锂和镧的四氧化三锰复合物粉体。

实施例8将1200mL乙醇加入到烧杯中剧烈搅拌，称取醋酸锰固体42g、醋酸铈铵5.6g，加入其中；将0.5mol/L的氢氧化钠水溶液连接至蠕动泵，并以10mL/min的速度加入到烧杯内，加入时间为65min，加入完成后继续搅拌10min，得到复合原料盐的水解混合物。将该水解混合物抽滤，所得固体置于520mL水中，加入到密闭反应釜中搅拌，在反应釜中通入含臭氧和氮气混合气体微气泡的水气混合物600ml，气体成分为10vol％的臭氧和90vol％的氮气，微纳米气泡的平均直径为58.0μm，含微纳米气泡的液气混合物中臭氧的含量为10.8mg/L，微纳米气泡中气态臭氧与反应液体混合物的体积比值为1.3×10^-3。自压温度为80℃反应2.0h，得到的固相为含铈的四氧化三锰复合物。采用抽滤进行固液分离，将固相用0.1mol/L的硝酸铵洗涤2遍，再用蒸馏水洗涤2遍，在90℃烘箱中干燥15h，得到含铈的四氧化三锰复合物粉体。

实施例9称取四水硝酸锰固体52g、醋酸铟3.5g加入260mL乙醇中剧烈搅拌，将30g碳酸氢铵缓慢加入其中，加入完成后继续搅拌60min，将固体采用抽滤法固液分离。将所得滤饼加入到520mL乙醇中，再加入1g氢氧化钠，剧烈搅拌20min，得到复合原料盐水解混合物。将该水解产物加入到密闭反应釜中搅拌，加入油酸锰0.5g，在反应釜中通入含氧气微气泡的水的液气混合物1600ml，微纳米气泡的平均直径为18.0μm，含微纳米气泡的液气混合物中氧气的含量为1199.5mg/L，微纳米气泡中气态氧气与反应液体混合物的体积比值为3.0。自压升温至80℃反应2.2h，得到的固相为含铟的四氧化三锰复合物。采用抽滤进行固液分离，将固相用0.1mol/L的氯化铵洗涤2遍，再用蒸馏水洗涤2遍，在90℃烘箱中干燥1.5h，得到含铟的四氧化三锰复合物粉体。

实施例10称取新制备合金粉101g，其中铝含量为5wt％、锰含量为25wt％、铁含量为32wt％，锂含量为38wt％，加入蒸馏水4000g，置于烧杯中搅拌，加入醋酸50g，在空气中直接加热至90℃水解4h，得到复合原料的水解产物。将该水解产物加入到密闭反应釜中搅拌，再加入20g氢氧化钠，在反应釜内循环通入含氧气微纳米气泡的与上述反应液成分相同的反应混合物的液气混合物，微纳米气泡的平均直径为28.0μm，含微纳米气泡的液气混合物中氧气的含量为30.8mg/L，微纳米气泡中气态氧气与反应液体混合物的体积比值为0.26。自压升温至60℃反应1.5h，得到固相为含锂铝铁的四氧化三锰复合物。将固相用蒸馏水洗涤2遍，在80℃烘箱中干燥2h，得到含锂、铝、铁的四氧化三锰复合物粉体。

实施例11将蒸馏水1010g，置于烧杯中搅拌，再称取一氧化锰粉77g、拟薄水铝石3.4g、氢氧化镍5.8g、氯化铵1.1g，加入烧杯中，继续搅拌；在压力容弹中直接加热至150℃处理2h，得到含复合原料的水解产物。将该水解产物加入到密闭反应釜中搅拌，在反应釜内一次通入含有氧气、臭氧和氮气混合气体微气泡的水的液气混合物3L，气体成分为40vol％的氧气、10vol％的臭氧和50vol％的氮气，微纳米气泡的平均直径为88.0μm，含微纳米气泡的液气混合物中氧气和臭氧的含量之和为1368.5mg/L，微纳米气泡中气态氧气和臭氧的体积之和与反应液体混合物的体积比值为3.2。自压升温至80℃反应2.0h，得到固相为含铝和镍的四氧化三锰复合物。将固相用蒸馏水洗涤3遍，在90℃烘箱中干燥2h，得到含铝和镍的四氧化三锰复合物粉体。

实施例12称取油酸锰固体102g、油酸锌22.0g，加入5.0L二甲基亚砜中剧烈搅拌，再加入10.0％的四乙基氢氧化铵水溶液501.0g，在90℃继续搅拌60min，得到复合原料盐的水解产物。将该水解产物加入到密闭反应釜中搅拌，在反应釜内连续通入含有氧气微纳米气泡的反应液的液气混合物，液气混合物的通入速度为2.0L/h，微纳米气泡的平均直径为8.0μm，含微纳米气泡的液气混合物中氧气的含量为33.2mg/L，微纳米气泡中气态氧气与反应液体混合物的体积比值为0.11。自压升温至150℃反应4.0h，得到的固相为含锌的四氧化三锰复合物。采用抽滤进行固液分离，将固相用工业乙醇洗涤2遍，再用蒸馏水洗涤2遍，在80℃烘箱中干燥2h，得到含锌的四氧化三锰复合物粉体。

实施例13

称取金属锰粉5.5g、氧化锰粉7.4g、铝粉2.1g、拟薄水铝石1.2g，加入到300mL水中，剧烈搅拌，加热到90℃继续搅拌120min，得到含复合原料的水解产物。将该水解产物加入到密闭反应釜中搅拌，在反应釜中一次通入含混合气体的微纳气泡的水的液气混合物600ml，微气泡中气体成分为95vol％的空气和5vol％的臭氧，微纳米气泡的平均直径为61.0μm，含微纳米气泡的液气混合物中氧气和臭氧的含量之和为88.6mg/L，微纳米气泡中气态氧气和臭氧体积之和与反应液体混合物的体积比值为0.19。自压升温至110℃情况下反应1.5h，得到的固相为含铝的四氧化三锰复合物。采用抽滤进行固液分离，将固相用工业乙醇洗涤2遍，再用蒸馏水洗涤2遍，在80℃烘箱中干燥2h，得到含铝的四氧化三锰复合物粉体。

实施例14称取氧化锰粉7g、锂粉1g、高锰酸铵0.4g，加入到1000mL水中，剧烈搅拌后置于自压反应釜中，加热到120℃反应120min，得到水解产物。将该水解产物加入到密闭反应釜中搅拌，在反应釜中通入含氧气微纳气泡的水的液气混合物1600ml，微纳米气泡的平均直径为326.0μm，含微纳米气泡的液气混合物中氧气的含量为63.5mg/L，微纳米气泡中气态氧气与反应液体混合物的体积比值为0.15。自压升温至150℃反应1.5h，得到的固相为含锂的四氧化三锰复合物。采用抽滤进行固液分离，将固相用工业乙醇洗涤2遍，再用蒸馏水洗涤2遍，在80℃烘箱中干燥2h，得到含锂的四氧化三锰复合物粉体。

实施例15称取四水硝酸锰固体52g和氯化镁固体2.0g加入500mL水中剧烈搅拌，加入油酸锰0.5g，在反应釜中循环通入含氧气微气泡的水的液气混合物，液气混合物流量为200mL/h，微纳米气泡的平均直径为19.0μm，含微纳米气泡的液气混合物中氧气的含量为15.9mg/L，微纳米气泡中气态氧气与反应液体混合物的体积比值为2.15。而后加入0.5mol/L的氢氧化钠至缓冲罐，而后加入反应釜中，调控溶液pH值为7.8-8.3，自压升温至80℃反应10h，得到的固相为含镁的四氧化三锰复合物。采用抽滤进行固液分离，将固相用0.1mol/L的氯化铵洗涤2遍，再用蒸馏水洗涤2遍，在90℃烘箱中干燥1.5h，得到含镁的四氧化三锰复合物粉体。

实施例16称取一水硫酸锰粉34kg和硝酸镍5kg配制成1.0mol/L的溶液，置于容积为1m³的反应釜中，并用搅拌装置进行剧烈搅拌；向微纳米气泡生成器中供应足量空气和氨气的混合气体，混合气体的比例为空气含量为98vol％、氨气含量为2vol％，并将微纳米气泡生成器通过第一输液管与反应釜相连；以5L/min的液体流量向反应釜中通入含有微纳米气泡的液气混合物，含微纳米气泡的液气混合物中氧气的含量为1131mg/L，微纳米气泡中气态氧气与反应液体混合物的体积比值为9.7。通过pH值控制器控制微纳米气泡的反应液体流量，使得体系pH值在8.0-8.5之间；在室温进行反应16小时，所得固体为含镍的四氧化三锰复合物。将该固体固液分离，固体水洗3次，在80℃烘箱中干燥2h，得到粒度为0.1-0.8μm的含镍的四氧化三锰复合物粉体。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种含有非锰元素的四氧化三锰复合物的制备方法，其特征在于，所述方法为：

向含有锰源与非锰元素来源原料的反应液体混合物中通入微纳米气泡得到反应液气混合物，进行反应，得到含有非锰元素的四氧化三锰复合物；

所述微纳米气泡中含有氧化性气体。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应液气混合物中的溶氧量DO为≥0.1mg/L，优选为≥0.5mg/L，进一步优选为≥1.0mg/L，再进一步优选为≥2.0mg/L，更进一步优选为≥4.0mg/L，还进一步优选为≥8.0mg/L，又进一步优选为≥16.0mg/L，特别优选为≥32.0mg/L；

优选地，所述反应液气混合物中被包裹在微纳米气泡中的气态氧化性气体与反应液体混合物的体积比值为1×10^-5～10，优选比值为5×10^-5～6，进一步优选比值为1×10^-4～4，再进一步优选比值为5×10^-4～2，更进一步优选比值为1×10^-3～1，还进一步优选比值为2×10^-2～0.8，又进一步优选比值为4×10^-2～0.6，特别优选比值为8×10^-2～0.4；

所述微纳米气泡的平均直径≤500.0μm，优选≤200.0μm，进一步优选≤100.0μm，再进一步优选≤50.0μm，特别优选≤20.0μm；

优选地，所述氧化性气体包含氧气和/或臭氧中的任意1种或至少2种的组合，优选氧气；

优选地，所述氧化性气体中还含有氮气、氨气、氩气或二氧化碳中的任意1种或至少2种的组合；

优选地，所述氧化性气体中氧气或臭氧的含量≥1.0vol％，进一步优选≥5.0vol％，再进一步优选≥10.0vol％，更进一步优选≥21.0vol％，特别优选≥25.0vol％。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述方法为：配制含有锰源及非锰元素来源原料的反应液体混合物，抽取反应液体混合物至微纳米气泡生成器中生成含微纳米气泡和反应液体混合物的液气混合物，之后将该液气混合物返回至反应液体混合物中，进行反应，得到含有非锰元素的四氧化三锰复合物；

可选地，所述“抽取反应液体混合物至微纳米气泡生成器中生成含微纳米气泡和反应液体混合物的液气混合物，之后将该液气混合物返回至反应液体混合物中”的过程为：一次性抽取第一设定体积的反应液体混合物，生成含有微纳米气泡和反应液体混合物的液气混合物，然后一次性全部返回至反应液体混合物中；所述第一设定体积为≥10.0vol％反应液体混合物体积，优选≥20.0vol％反应液体混合物体积，进一步优选50.0～100.0vol％反应液体混合物体积；

可选地，所述“抽取反应液体混合物至微纳米气泡生成器中生成含微纳米气泡和反应液体混合物的液气混合物，之后将该液气混合物返回至反应液体混合物中”的过程为：按第一设定速率持续抽取反应液体混合物，生成含有微纳米气泡和反应液体混合物的液气混合物，然后按第二设定速率返回至反应液体混合物中；

优选地，所述第一设定速率≥每小时抽取5.0vol％反应液体混合物，优选所述第一设定速率≥每小时抽取20.0vol％反应液体混合物，进一步优选所述第一设定速率≥每小时抽取50.0vol％反应液体混合物；特别优选所述第一设定速率为每小时抽取1～100倍体积的反应液体混合物；

优选地，所述第二设定速率≥每小时抽取5.0vol％反应液体混合物，优选所述第二设定速率≥每小时抽取20.0vol％反应液体混合物，进一步优选所述第二设定速率≥每小时抽取50.0vol％反应液体混合物；特别优选所述第二设定速率为每小时抽取1～100倍体积的反应液体混合物；

优选地，在微纳米气泡生成器中，通过通入含有氧化性气体的气体来生成微纳米气泡。

4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述方法为：配制含有锰源及非锰元素来源原料的反应液体混合物，向反应液体混合物中加入含有微纳米气泡的溶剂的液气混合物，进行反应，得到含有非锰元素的四氧化三锰复合物；

可选地，所述“向反应液体混合物中加入含有微纳米气泡的溶剂的液气混合物”的过程为：一次性向反应液体混合物中加入第二设定体积的含有微纳米气泡的溶剂的液气混合物；所述第二设定体积为≥10.0vol％反应液体混合物体积，优选≥20.0vol％反应液体混合物体积，进一步优选0.5～50倍的反应液体混合物体积；

可选地，所述“向反应液体混合物中加入含有微纳米气泡的溶剂的液气混合物”的过程为：按第三设定速率持续向反应液体混合物中加入含有微纳米气泡的溶剂的液气混合物；所述第三设定速率≥每小时5.0vol％反应液体混合物，优选所述第三定速率≥每小时20.0vol％反应液体混合物，进一步优选所述第三设定速率≥每小时50.0vol％反应液体混合物；特别优选所述第三设定速率为每小时1～100倍体积的反应液体混合物。

5.如权利要求1～4之一所述的制备方法，其特征在于，所述锰源是指锰源中锰元素的平均化合价低于8/3价的锰源；

优选地，所述锰源选自零价锰源和/或二价锰源中的任意1种或至少2种的组合，优选锰单质、二价锰盐、二价锰氧化物、二价锰氢氧化物、二价锰硫化物、二价锰络合物中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选锰粉、硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、碳酸锰、碳酸氢锰、醋酸锰、草酸锰、硫酸氢锰、碱式硫酸锰、硫酸锰铵、氢氧化锰、一氧化锰、硫化锰中的任意1种或至少2种的组合；

优选地，所述非锰元素含有Li、Be、B、C、N、Mg、Al、Si、P、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Ba、La系金属、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb和Bi中的任意1种单质、化合物或至少2种单质和/或化合物的组合；

优选地，所述非锰元素来源原料单质为所述非锰元素中一种所组成的纯净物；

优选地，所述非锰元素的化合物为含有所述非锰元素的有机化合物和无机化合物，包含含有所述非锰元素的合金、氧化物、酸、碱和盐；

优选地，所述非锰元素的合金包含含有所述非锰金属元素的二元合金、三元合金以及多元合金和/或混合物合金、金属固溶体、金属间化合物合金的任意1种或至少2种的组合；

优选地，所述非锰元素化合物包含所述非锰元素的氧化物、氢氧化物、卤化物、硫酸盐、硝酸盐、有机酸盐、复盐、酸式盐和羟基盐类中的任意1种或至少2种的组合；

优选地，所述含有锰源及非锰元素来源原料的反应液体混合物选自含有锰源及非锰元素来源原料的溶液、含有锰源及非锰元素来源原料的浆液、含有锰源及非锰元素来源原料的溶胶中的任意1种或至少2种的组合；

优选地，所述反应液体混合物的溶剂选自水和/或有机物中的1种或至少2中的组合；

优选地，所述有机物为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、甘油、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺丙酮、丙酮、苯、甲苯、苯酚中的任意1种或至少2种的组合，优选自乙醇、丙酮、乙二醇和/或二甲基亚砜中的任意1种或至少2种的组，进一步优选为乙醇。

6.如权利要求1～5之一所述的制备方法，其特征在于，所述反应液体混合物中还含有表面活性剂、碱性物质和/或催化剂中的任意1种或至少2种的组合；

优选地，所述表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子型表面活性剂或特种表面活性剂中的任意1种或至少2种的组合，优选包括饱和脂肪酸钠、不饱和脂肪酸钠、烷基苯磺酸的碱金属盐、卵磷脂、氨基酸型表面活性剂、甜菜碱型表面活性剂、脂肪酸甘油酯、多元醇表面活性剂、聚氧乙烯型表面活性剂、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选包括脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基酚聚氧乙烯醚、N-烷基吡咯烷酮、亚砜、膦氧化物、胺氧化物、烷基聚葡萄糖苷、乙炔叔二醇中的任意1种或至少2种的组合；

优选地，所述催化剂选自盐和/或酸中的任意1种或至少2种的组合，优选为氯化物、硫酸盐、硝酸盐、铵盐、钠盐、钾盐、硫酸、硝酸、盐酸、羧酸、磺酸、亚磺酸、硫羧酸中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选为氯化钠、氯化铵、氯化钾、硫酸钠、硫酸铵、硫酸钾、硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾、盐酸、甲酸、乙酸、油酸、柠檬酸、酒石酸、硬脂酸、苯甲酸、甲酸铵中的任意1种或至少2种的组合；

优选地，所述碱性物质选自碱金属、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨气、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、有机胺和/或强碱弱酸盐中的任意1种或至少2种的组合，优选包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、乙二胺、二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、正丁胺或四丙基溴化铵、醋酸钠、酒石酸钾中的任意1种或至少2种的组合。

7.如权利要求1～6之一所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度≥0℃，优选20～300℃，进一步优选为40～200℃，更进一步优选为50～120℃；

所述反应的压力为≥100Pa，优选≥10KPa，进一步优选为0.05～50Mpa，更进一步优选为0.1～10Mpa；

优选地，当锰源及非锰元素来源原料含有单质锰和/或复合物金属或非金属单质时，所述反应液体混合物中添加有催化剂；

优选地，当锰源及非锰元素来源原料含有二价锰盐及其复合物盐时，所述反应液体混合物中添加有碱性物质；

优选地，当锰源及非锰元素来源原料含有二价锰氧化物及其复合物金属或非金属的氧化物和/或氢氧化锰及其复合物金属或非金属的氢氧化物时，进行反应的压力为0.1～10MPa。

8.一种如权利要求1～7之一所述的制备方法得到的含有非锰元素的四氧化三锰复合物，其特征在于，所得四氧化三锰复合物由以下组分中的任意1种或至少2种的组合得到：

(i)非锰元素置换四氧化三锰晶格中的锰得到的复合物颗粒；

(ii)四氧化三锰颗粒与非锰元素的化合物的混合物；

优选地，所述非锰元素的化合物选自非锰元素的氧化物、非锰元素的氢氧化物以及非锰元素的碳酸盐的中的任意1种或至少2种的混合物；

优选地，所述非锰元素的化合物与四氧化三锰颗粒的混合物包括非锰元素化合物包覆四氧化三锰颗粒的形式，和/或四氧化三锰包覆非锰元素的化合物的形式；

优选地，所述四氧化三锰复合物的粒径为10nm～200μm。

9.一种反应系统，其特征在于，所述反应系统包含反应单元；与反应单元连接，为反应单元输入原料的原料单元；与反应单元连接，为反应单元输入微纳米气泡的微纳米气泡单元；

所述原料单元包含至少一个原料溶解缓冲器，与所述原料溶解缓冲器进液口连接的液体导入部件，所述液体导入部件的另一端与反应单元的液体连通，用于抽取反应单元的液体；所述原料溶解缓冲器的出料口连接反应单元的进料口，用于将原料溶解缓冲器的原料输入至反应单元；

可选地，所述原料单元包含两个原料溶解缓冲器；或者，所述原料单元包含一个原料溶解缓冲器和一个气体输入管；或者，所述原料单元包含一个原料缓冲器；

优选地，所述原料溶解缓冲器和反应单元均设置有均化装置；

优选地，微纳米气泡生成器单元通过第一液体输送管与反应单元连接，用于向反应单元中输送含有微纳米气泡的液体；

优选地，所述微纳米气泡生成单元与反应单元之间还连接有第二液体输送管，用于将反应单元中的反应液体混合物抽入微纳米气泡生成单元；

优选地，所述反应单元为加压反应釜、常压反应釜、减压反应釜或变压反应釜中的任意1种；

优选地，所述反应单元还设置有温度显示和调节部件、pH值显示和调节部件、氧化还原电位显示和调节部件；

优选地，所述微纳米气泡生成单元为流管球形体型微纳米气泡生成器、旋转液流型微纳米气泡生成器、静态混合物型微纳米气泡生成器、文丘里型微纳米气泡生成器、喷射器型微纳米气泡生成器、多液体混合器型微纳米气泡生成器、加压溶解型微纳米气泡生成器、旋转气流型微纳米气泡生成器、多孔膜型微纳米气泡生成器、有机膜法微纳米气泡生成器、电解型微纳米气泡生成器、蒸汽浓缩型微纳米气泡生成器、多孔特型陶瓷型微纳米气泡生成器、乳液溶剂气化型微纳米气泡生成器、交叉连接聚合型微纳米气泡生成器、雾化重构型微纳米气泡生成器、流体聚焦型微纳米气泡生成器、微通道型微纳米气泡生成器、超声系统型微纳米气泡生成器、微起泡器型微纳米气泡生成器、纳米碳管加热型微纳米气泡生成器、激光诱导水分解型微纳米气泡生成器、管道或狭缝剪切流型微纳米气泡生成器、多孔盘旋转型微纳米气泡生成器、共轴电流体力学雾化型微纳米气泡生成器和旋转盘型微纳米气泡生成器中的任意1种或至少2种的组合；

优选地，所述微纳米气泡生成单元中通入含有空气、氧气、臭氧、氮气、氨气、氩气或二氧化碳中的任意1种或至少2种的组合的气体，或微纳米气泡生成单元生成微纳米气泡的介质中能够产生含有氧气、臭氧、氮气、氨气、氩气或二氧化碳中的任意1种或至少2种的组合的气体。

10.一种如权利要求9所述反应系统的用途，其特征在于，所述反应系统用于权利要求1～7之一所述的四氧化三锰复合物或四氧化三锰的制备方法。