CN110415984A - 一种3d打印墨水材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种3d打印墨水材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种3D打印墨水材料及其制备方法和应用，墨水材料为石墨烯复合四氧化三锰电极材料，过氧化石墨烯上的含氧基团对Mn2+阳离子及锰的配位前驱体的静电吸附及氢键作用，制备了片状插层互嵌的Mn3O4/GO复合材料，然后将Mn3O4/GO复合材料利用还原剂进行还原得到导电性良好的Mn3O4/RGO复合材料。本发明中的Mn3O4/RGO墨水材料结合了石墨烯优异的导电性与二维片层结构大比表面积的优势，独特的插层结构增大了离子在垂直方向上的传输面积，同时有效阻止了氧化石墨烯的团聚，具有优异的电化学性能，利用3D打印成型的微型超级电容器具有优异的性能。

Description

一种3D打印墨水材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于3D打印和电化学储能技术领域，更加具体地说，涉及到一种可3D打印成型的Mn3O4/RGO复合墨水材料，具体是指四氧化三锰纳米薄片与氧化石墨烯薄片稳定插层互嵌而形成互穿网络结构的Mn3O4/RGO复合材料的制备方法及其应用，该材料具有较好的电化学性能，可用作超级电容器的电极材料。
背景技术
超级电容器作为一种绿色的储能器件，具有功率密度高以及绿色环保、安全、易维护、使用温度范围广等优点，因而在新能源领域受到广泛的关注。目前随着多功能集成化电路的迅速发展以及智能化、微型化产品的广泛需求，在储能领域对器件的微纳化、集成化提出了更高的要求。目前超级电容器存在着体积过大的缺点，因此限制了它在小型器件中的应用，而微型超级电容器展现出超轻、超薄、体积小、易存放，高面积容量及高功率密度的巨大优势，因而成为热点。
在实际应用中影响超级电容器性能的因素有很多，其中电极材料是影响超级电容器性能的核心因素。较理想的电极材料一般具备高的比容量、好的倍率性以及循环稳定性。碳材料由于其成本较低、比表面积大、稳定、孔径可调、无污染且来源十分广泛等优势，成为迄今为止研究最为成熟的电极材料。而金属氧化物由于在充放电过程中不仅存在双电层，而且可以提供金属原子在氧化还原过程中的赝电容，可以实现更高的电压窗口。四氧化三锰由于制备成本较低，无污染，可稳定存在，但导电性问题制约了其广泛的应用。通过两种材料的复合，可改善电极材料的性能。
墨烯是由单层碳原子构成，其中的碳原子为sp2杂化。石墨烯具有突出的电导率(2×105cm V-1s-1)，大的比表面积(约2600m2g-1)，优异的机械性能(杨氏模量超过1100Gpa)，可实现自支撑结构。关于石墨烯复合四氧化三锰电极材料的报道很多，一般均采用如高温煅烧、超声辅助热处理与水热的方法，条件要求高，但结果并不是很理想，比容量一般在低于300F g-1。
为了满足现实生活中人们对微米尺度上的特殊结构的需求，3D打印成为了一种重要的成型加工技术。墨水直写成型(Direct Ink Writing，DIW)技术最早由哈佛大学的Jennifer A.Lewis课题组提出的一种新型3D打印技术，可以实现最小尺寸几微米的成型。利用DIW打印技术可以制作二维图案或三维立体构型。进行三维打印时，一般要求墨水材料具有剪切变稀特性，这样墨水在挤出过程中因剪切应力的存在，就可以更方便的挤出；打印到基材后，材料黏度大幅度提升，就可以保持形貌，进行层层累积。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种具有优异电化学性能的Mn3O4/GO复合材料及其制备方法。首先结合了石墨烯优异的导电性与二维片层结构大比表面积的优势，制备了片状插层互嵌的Mn3O4/GO复合材料，然后将复合材料利用还原剂进行还原得到导电性良好的Mn3O4/RGO复合材料，即3D打印墨水材料。
本发明的技术方案通过下述技术方案予以实现：
3D打印墨水材料及其制备方法，按照下述步骤进行：向锰—乙醇胺体系中加入氧化石墨烯悬浮液，持续搅拌并持续通入氧气，利用水解形成不稳定的氢氧化锰、搅拌分散和氧气氛围共同实现四氧化三锰纳米片共嵌入氧化石墨烯纳米片并分散在溶液相中，形成3D打印墨水材料，其中：
锰—乙醇胺体系按照如下方法进行制备：将硫酸锰与乙醇胺按照质量比3：(10～40)的比例混合均匀，并使体系颜色变为红棕色；采用超声进行混合均匀，时间为6～12小时，超声功率为100—300w，随着超声时间的加长液体颜色由无色逐渐变为红棕色；硫酸锰与乙醇胺按照质量比3：(20～30)。
氧化石墨烯悬浮液为均匀分散氧化石墨烯的水溶液，采用Hummers方法制备，氧化石墨烯的浓度为0.5～2g/mL，优选1—2g/mL；使用量为10—20体积份，每份体积为1ml。
氧化石墨烯悬浮液和锰-乙醇胺体系的体积比为(10—12)：3。
在整个反应过程中，持续搅拌采用机械搅拌，搅拌速度为500—1000转/min，优选600—800转/min，反应时间为20—48小时，优选30—40小时。
利用上述技术方案得到的四氧化三锰纳米片共嵌入氧化石墨烯纳米片并分散在反应体系的溶液相中，形成具有粘度的流体(即3D打印墨水材料)，具有优异的加工性能。经流变性能测试发现，本发明的3D打印墨水材料呈现剪切变稀特性，即当剪切应力达到一定时(如60—80Pa)，模量发生骤降。这样一来，通过喷头打印时，相当于对墨水进行剪切进而墨水变稀，易于打印；打印出来的墨水随着剪切应力的消失，模量变大，从而能够保持固体形态，实现层层打印，由此可见本发明的3D打印墨水材料可直接3D打印成型，保持打印结构，并成功实现材料的三维成型，即四氧化三锰纳米片共嵌入氧化石墨烯纳米片并分散在反应体系的溶液相中形成的流体作为3D打印墨水材料的应用。
进一步的，将3D打印墨水材料利用3D打印设备和技术成型后，如冷冻干燥，使用水合肼进行还原，以得到基于四氧化三锰和还原氧化石墨烯的复合材料。
本发明的3D打印墨水材料在制备微型超级电容器中的应用，3D打印墨水材料作为微型超级电容器的电极材料。使用磷酸凝胶做电解质，将3D打印墨水材料利用3D打印设备和技术制备一次成型手型交叉结构，经过水合肼还原以得到基于四氧化三锰和还原氧化石墨烯的复合材料(Mn3O4/RGO)作为电极材料，再配以集流体，形成微型超级电容器，并测定其电化学储能性能。
在使用水合肼还原时，还原温度为60—90摄氏度，优选60—80摄氏度；还原时间至少为8小时，优选12—24小时。
在进行3D打印时，喷头直径为400—420微米，移动速度为5mm/s，室温20—25摄氏度。
在本发明的技术方案中，通过氧化石墨烯上的含氧基团对Mn2+阳离子及锰的配位前驱体的静电吸附及氢键作用，四氧化三锰纳米片成功嵌入氧化石墨烯片层之间，降低了氧化石墨烯片层之间的π-π键的相互作用，从而降低了氧化石墨烯的团聚现象。四氧化三锰纳米片层与还原氧化石墨烯片层之间的电子耦合，增强了复合材料形态学的稳定性，具有更高的稳定性。因此Mn3O4/RGO复合材料表现出优异的电化学性能；同时四氧化三锰纳米片共嵌入氧化石墨烯纳米片并分散在反应体系的溶液相中，形成具有粘度的流体(即3D打印墨水材料)，具有优异的加工性能，可直接3D打印成型，保持打印结构，并成功实现材料的三维成型。
附图说明
图1是本发明实例制备的四氧化三锰纳米片样品的扫描电镜图。
图2是本发明实例制备四氧化三锰纳米片共嵌入氧化石墨烯纳米片复合材料的样品扫描电镜图。
图3是本发明实例制备四氧化三锰纳米片共嵌入氧化石墨烯纳米片复合材料的样品透射电镜图。
图4是本发明实例制备的3D墨水打印材料的模量-剪切应力的关系曲线图。
图5是本发明实例制备的3D墨水打印材料的粘度-剪切速率曲线图。
图6是利用本发明的3D墨水打印材料进行3D打印成型的Mn3O4/GO结构示意图。
图7是利用本发明的3D墨水打印材料进行3D打印成型并还原的手型交叉电极及其内部微观结构的照片。
图8是本发明实例涉及物质的XRD谱图，含还原氧化石墨烯、四氧化三锰和四氧化三锰纳米片共嵌入还原氧化石墨烯纳米片复合材料的样品。
图9是本发明实施例中制备的Mn3O4/RGO电极材料微型超级电容器循环伏安测试图(1)，打印6层的循环伏安曲线图。
图10是本发明实施例中制备的Mn3O4/RGO电极材料微型超级电容器循环伏安测试图(2)，打印2层的循环伏安曲线图。
具体实施方式
本发明的技术方案在本课题组之前专利申请“四氧化三锰纳米片共嵌入石墨烯纳米片复合材料及其制备方法”(申请号2017104900192，申请日2017年6月25日)之上进行调整，即在制备工艺中调整参数，而直接制备具有剪切变稀性能的墨水材料，在打印成型进行冷冻干燥，再进行还原并组成微型超级电容器。本发明实施例中所用的原料均为市购产品，纯度为分析纯。本发明制备的颗粒的形貌通过透射电子显微镜照片(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)显示，采用日本JEOL型透射电子显微镜、日本Hitachi S4800型扫描电子显微镜，采用三电极测试体系对样品进行电化学测试。氧化石墨(即氧化石墨烯)悬浮液，采用水为分散介质，以氧化石墨烯直接分散，或者依照(改进)Hummers法予以制备。
实例1：
(1)用烧杯量取40ml的乙醇胺，用电子天平量取硫酸锰粉末0.3g分散于40ml的乙醇胺中。将烧杯放入200W超声机中超声6小时。
(2)取0.5g/mL的氧化石墨烯(即氧化石墨烯)20mL进行超声2小时，将氧化石墨烯悬浮液加入到(1)中的烧杯中，搅拌并持续通入氧气，搅拌速度为800转/min，反应时间为30h，形成3D打印墨水材料。
实例2：
(1)用烧杯量取20ml的乙醇胺，用电子天平量取硫酸锰粉末0.3g分散于20ml的乙醇胺中。将烧杯放入200W超声机中超声8小时。
(2)取1g/mL的氧化石墨烯15mL进行超声2小时，将氧化石墨烯悬浮液加入到(1)中的烧杯中，搅拌并持续通入氧气，搅拌速度为1000转/min，反应时间为20h，形成3D打印墨水材料。
实例3：
(1)用烧杯量取10ml的乙醇胺，用电子天平量取硫酸锰粉末0.3g分散于10ml的乙醇胺中。将烧杯放入200W超声机中超声12小时。
(2)取2g/mL的氧化石墨10mL进行超声2小时，将氧化石墨烯悬浮液加入到(1)中的烧杯中，搅拌并持续通入氧气，搅拌速度为800转/min，反应时间为48h，形成3D打印墨水材料。
如附图1—3所示，可以发现四氧化三锰和氧化石墨烯、以及还原氧化石墨烯均可实现纳米片的共嵌入，在还原前后形貌保持不变，这一点从附图7中也能得到印证。如附图8所示，在本发明制备方法中，通过氧化实现四氧化三锰的制备，且能够实现利用水合肼对氧化石墨烯的还原，实现四氧化三锰和(还原)氧化石墨烯的纳米片复合。利用上述实施例制备的四氧化三锰纳米片共嵌入氧化石墨烯纳米片并分散在反应体系的溶液相中，形成具有粘度的流体(即3D打印墨水材料)，流变性能测试如附图4和5所示。随着剪切应力的增大，材料显示出的储能模量随着剪切应力的增加而减小，尤其是剪切应力在超过116.6Pa之后，损耗模量超过了材料的弹性模量，表示在墨水材料的粘弹性中，材料的粘性逐渐增大并且超过了弹性，此时制备的Mn3O4/GO复合墨水流体主要表现为液体的特性，显示出非牛顿流体的理想剪切变稀特性。这种特性使复合材料可以在温和的条件下通过压力挤压通过微管。这表明在打印开始时，活塞的挤压可以使Mn3O4/GO墨水材料顺利的开始流动。另外，在储能模量与损耗模量的变化中我们可以看到，在没有剪切应力以及剪切应力较小时Mn3O4/GO复合墨水的储能模量远高于损耗模量，这时反应固体性质的弹性占据了主体部分。因此以上说明了材料在挤出完成后回复到材料的固体属性，保持形貌的能力很强，使材料在Z轴方向上得以累加，继而实现材料的三维成型。通过模量-剪切应力曲线图可以得出我们制备的Mn3O4/GO复合油墨材料可以直接成型，保持打印结构，不需要添加粘合剂。另外，打印出的结构实现一种类似水凝胶的状态，并且由于氧化石墨烯中的含氧官能团与水分子之间的氢键作用，使打印材料实现层层的紧密结合，并使材料可以保持一段时间的湿润。
随着剪切速率的提高，墨水材料的表观粘度出现了明显的大幅度下降，这表明了在大的剪切速率下材料的流动性能较好，从而为Mn3O4/GO墨水材料在注射器以及挤出头中的连续挤出提供了可能。与材料的储能模量与损耗模量的变化相一致，材料在剪切速率趋近于零时，表现出较大的粘度，因此墨水材料在较大的粘度下不易流动，体现了固体材料的性质。从曲线分析我们可以看出，特殊结构的Mn3O4/GO复合材料具有明显的剪切变稀特性。这是由于四氧化三锰与氧化石墨烯的微观纳米结构所决定的，在挤出过程中，由于剪切应力或剪切应变的存在，片状纳米颗粒沿流动方向取向，取向后的纳米片显然比无序排列的纳米片具有在取向方向上更好的流动性。在挤出过程完成后，剪切应力和剪切应变消失，由于纳米粒子在基液中的布朗运动，取向减弱或者消失，造成了模量和粘度的上升，使微形貌得以保持。锰离子与乙醇胺形成的络合物可以与氧化石墨烯纳米片上的含氧官能团通过氢键紧密结合，有效实现了四氧化三锰的插层嵌入，从而使氧化石墨烯和Mn3O4纳米片得以均匀分散，并且Mn3O4纳米片的加入在一定程度上也减缓了氧化石墨烯墨水材料的自团聚现象，从而使制备的共嵌Mn3O4/GO复合材料表现出优异的流变性能，进一步实现了3D打印复合墨水制备微型器件的可能。
将3D打印墨水材料利用3D打印设备和技术制备一次成型手型交叉微型超级电容器，将打印成型的墨水材料进行成型(冷冻干燥)，经过水合肼还原(还原温度为90摄氏度，还原时间为24小时)以得到基于四氧化三锰和还原氧化石墨烯的复合材料(Mn3O4/RGO)作为电极材料，再配以集流体(金属银)，形成微型超级电容器。在电化学性能测试中采用磷酸凝胶电解质，其制备流程为：取3g的聚乙烯醇(PVA)和3g的磷酸(H3PO4)加入到30ml的去离子水中，在80℃下进行加热搅拌3h，形成透明的凝胶。在进行3D打印时，喷头直径为410微米，移动速度为5mm/s，室温20—25摄氏度。
分别对打印累积6层与打印累积2层的对称微型超级电容器进行了循环伏安曲线的测试，如附图9—10所示，进行了循环伏安性能的测试，其中测试的电压范围为0～1V，扫描速率为5～100mV/s。从图中我们可以看出循环伏安曲线呈现矩形的形状且具有较好的对称性，同时氧化还原峰不明显，这主要归因于还原氧化石墨烯的双电层电容以及由于四氧化三锰发生了连续的氧化还原反应。循环伏安曲线测试说明了电极具有较好的氧化还原可逆性以及电化学稳定性。通过对比得出打印累积6层材料曲线的比容量要远大于2层的比容量，说明了随着打印层数增加，单位面积上负载的活性物质增加，从而比容量大大增大。从曲线中我们更加直观的看出在5、10、20、50、100mV/s的扫速下，打印6层的电容器的比容量分别为112mF cm-2、85mF cm-2、70mF cm-2、60mF cm-2、44mF cm-2而打印2层的电容器的比容量分别为43mF cm-2、38mF cm-2、32mF cm-2、24mF cm-2、20mF cm-2。通过对循环曲线面积的比较可以看出打印累积6层的面积容量要优于打印累积2层的面积比容量。从曲线图中我们看到层数的增加使容量的保持率有所降低，其中在100mV/s的扫速下6层材料的保持率为39％，而2层打印材料的容量保持率为49％。这种现象出现的原因是由于随着层数增多电子的传输距离增大且相邻打印层之间的接触电阻会降低氧化还原过程中电子的传输效率，从而会使材料的容量保持率随着层数的增多有所降低。以上结果证明了纳米片插层共嵌Mn3O4/RGO复合材料由于独特的剪切变稀特性可以利用3D打印技术实现层层累积，因而材料展现出较大的面积比容量的应用优势。
与层层打印成型相比，本申请技术方案的打印技术可实现一次成型，然后采用冻干干燥，工艺流程简单。而层层打印无法实现微米尺度的多孔形貌，电解质很难完全浸润电极材料。对比于仅存在双电层原理的纯碳基材料，本申请将碳材料与锰基赝电容材料相复合，获得了同时具有双电层原理与赝电容原理的复合材料，表现出更大的比容量。相对于传统的丝网印刷成型，在使用同类材料下，本发明的3D成型技术由于加入了Z轴结构与保持了微米尺度下的微观多孔形貌，性能得到了极大的提升。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现3D打印墨水的制备，且表现出与实施例基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种3D打印墨水材料，其特征在于，按照下述步骤进行：向锰—乙醇胺体系中加入氧化石墨烯悬浮液，持续搅拌并持续通入氧气，利用水解形成不稳定的氢氧化锰、搅拌分散和氧气氛围共同实现四氧化三锰纳米片共嵌入氧化石墨烯纳米片并分散在溶液相中，形成3D打印墨水材料，其中：
锰—乙醇胺体系按照如下方法进行制备：将硫酸锰与乙醇胺按照质量比3：(10～40)的比例混合均匀，并使体系颜色变为红棕色；氧化石墨烯悬浮液为均匀分散氧化石墨烯的水溶液，氧化石墨烯的浓度为0.5～2g/mL；氧化石墨烯悬浮液和锰-乙醇胺体系的体积比为(10—12)：3；在整个反应过程中，持续搅拌采用机械搅拌，搅拌速度为500—1000转/min，反应时间为20—48小时。
2.根据权利要求1所述的一种3D打印墨水材料，其特征在于，在整个反应过程中，持续搅拌采用机械搅拌，搅拌速度为600—800转/min，反应时间为30—40小时。
3.根据权利要求1所述的一种3D打印墨水材料，其特征在于，将硫酸锰与乙醇胺采用超声进行混合均匀，时间为6～12小时，超声功率为100—300w，硫酸锰与乙醇胺按照质量比3：(20～30)。
4.根据权利要求1所述的一种3D打印墨水材料，其特征在于，氧化石墨烯的浓度为1—2g/mL；使用量为10—20体积份，每份体积为1ml。
5.一种3D打印墨水材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：向锰—乙醇胺体系中加入氧化石墨烯悬浮液，持续搅拌并持续通入氧气，利用水解形成不稳定的氢氧化锰、搅拌分散和氧气氛围共同实现四氧化三锰纳米片共嵌入氧化石墨烯纳米片并分散在溶液相中，形成3D打印墨水材料，其中：
锰—乙醇胺体系按照如下方法进行制备：将硫酸锰与乙醇胺按照质量比3：(10～40)的比例混合均匀，并使体系颜色变为红棕色；氧化石墨烯悬浮液为均匀分散氧化石墨烯的水溶液，氧化石墨烯的浓度为0.5～2g/mL；氧化石墨烯悬浮液和锰-乙醇胺体系的体积比为(10—12)：3；在整个反应过程中，持续搅拌采用机械搅拌，搅拌速度为500—1000转/min，反应时间为20—48小时。
6.根据权利要求5所述的一种3D打印墨水材料的制备方法，其特征在于，在整个反应过程中，持续搅拌采用机械搅拌，搅拌速度为600—800转/min，反应时间为30—40小时。
7.根据权利要求5所述的一种3D打印墨水材料的制备方法，其特征在于，将硫酸锰与乙醇胺采用超声进行混合均匀，时间为6～12小时，超声功率为100—300w，硫酸锰与乙醇胺按照质量比3：(20～30)。
8.根据权利要求5所述的一种3D打印墨水材料的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯的浓度为1—2g/mL；使用量为10—20体积份，每份体积为1ml。
9.如权利要求1所述的3D打印墨水材料在制备微型超级电容器中的应用，其特征在于，3D打印墨水材料一次成型，冷冻干燥后，经过水合肼还原以得到基于四氧化三锰和还原氧化石墨烯的复合材料作为电极材料，再配以集流体，形成微型超级电容器。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，在使用水合肼还原时，还原温度为60—90摄氏度，优选60—80摄氏度；还原时间至少为8小时，优选12—24小时。
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