CN107540022A - 四氧化三锰的制备方法、使用的反应系统及所述反应系统的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种四氧化三锰的制备方法和系统，所述方法为：向含有锰源的反应液体混合物中通入微纳米气泡，得到含微纳米气泡和反应液体混合物的液气混合物，进行反应，得到四氧化三锰；所述微纳米气泡中含有氧化性气体；所述锰源中，锰元素的平均化合价低于8/3。本发明通过向含有锰源的反应体系中通入氧化性气体的微纳米气泡，提高了氧化反应速率，缩短了氧化反应时间；本发明提高了四氧化三锰的生成速率，降低了四氧化三锰的粒度；提高了四氧化三锰晶体发育的完整性，减少了晶体缺陷。
Description
技术领域
本发明属于四氧化三锰的制备领域，具体涉及一种四氧化三锰的制备方法，及所述制备方法使用的反应系统及所述反应系统的用途，所述四氧化三锰的制备方法能够明显的缩短反应时间，提高锰含量，减少杂质的生成和提高四氧化三锰的纯度。
背景技术
锰元素是常见的变价金属元素之一，其氧化物形态有一氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰、二氧化锰等。锰的氧化物初级结构单元基本相同，都是锰氧八面体；二级结构单元相似，由共棱的锰氧八面体链或带状链连接而成。由于锰的价态可变(如Mn3+和Mn4+之间的相互转化)及晶体结构内部存在缺陷，锰氧化物结构具有相当大的可变性。同时，微观结构中孔道尺寸、形状、晶格缺陷以及晶体粒径的差异，使得锰氧化物的理化性质存在很大差异。
Mn3O4是锰的稳定氧化物之一，是一种重要的新型功能性材料，在空气净化、催化、电池、电化学和电磁学领域应用广泛。例如，在电学和磁学领域，可作为生产电子工业用软磁铁氧体的原料，也可用作存储信息的磁芯、磁带和磁盘，电话和电视用变压器、电感器、磁头、天线棒、磁放大器等。
四氧化三锰(Mn3O4)属四方晶系，具有尖晶石结构。Mn3O4一般被认为是一种由MnO和Mn2O3两种晶相混合而成的混合氧化物，其中二价锰位于锰氧四面体位置，三价锰位于锰氧八面体位置，在1170℃以下焙烧所得的四氧化三锰为扭曲的四方晶系的尖晶石结构，而在1170℃以上焙烧所得的结晶则为立方尖晶石结构。在自然界中，一般以黑锰矿的形式存在。Mn3O4在高温下能被H2或CO还原成MnO，在O2中氧化成MnO2，它与盐酸共热时可以生成MnCl2并放出氯气。
Mn3O4的制备方法可分为还原法、氧化法和氧化还原法。
还原法主要是利用含Mn3+、Mn4+、Mn5+和Mn7+的化合物发生还原反应而得到(如CN103991910A)，还原反应既可以在液相中发生，也可以通过固相高温焙烧实现(如CN101177304)。
氧化还原法是将低价锰的化合物与高价锰的化合物在一定条件下混合，发生氧化还原反应得到(CN1232788、CN101177304、CN102765760A、CN102786095A)。
氧化法主要是利用金属锰或Mn2+的化合物进行氧化反应得到，氧化反应既可以在液相中发生(CN1814551、CN1935673、CN101219809)，也可以通过固相高温焙烧实现(CN1295978、CN1365949、CN102060332A)。
金属锰或锰合金的氧化法(US4812302A、CN1252386、CN1252385、CN101428859、CN102249332A、CN103178256A、CN103121722A、CN103058280A、CN103435101A、CN103030110A)，是将金属锰粉或锰合金在电解质或者高温下的水中发生氧化反应，在氧化反应过程中或者反应之后，再加入氧化剂，使得该氧化产物与之发生反应，得到四氧化三锰。所述氧化剂主要是空气、氧气、臭氧、过氧化氢以及高锰酸钾等，其中臭氧、过氧化氢和高锰酸钾作氧化剂，因为氧化性太强，氧化程度难以控制，易造成锰化合物的过度氧化，产物中含有一定量的高价锰氧化合物，使得产物Mn3O4中含有一定量的杂质。因此，最常用的氧化剂为空气或者氧气。氧化反应既可以在金属锰被氧化后的液相浆料中直接进行，也可以在金属锰反应后形成的化合物固液分离后焙烧实现。因焙烧过程能耗较高、设备投资较大、晶体粒度大、产品性能较差，工业上更倾向于在液相浆料中直接进行氧化。
锰盐的水解--氧化法，利用可溶性锰盐与氢氧根反应，生成含氢氧根的锰的化合物，而后经过液相氧化或固相焙烧得到Mn3O4。其中二价锰的强酸盐通常需要加入碱性物质或在弱碱性条件下实现水解(CN1359855、CN1907866、CN1814551、CN1935673、CN101700911A、CN101898797A、CN101948138A)；而二价锰的弱酸盐通常只需加入到溶剂中直接水解或加入碱性物质水解即可(CN101219809、CN102303910A、CN103896340A)。同样，固相焙烧法因为能量消耗较大，所得产物的粒度较大，因此较少采用。工业化价值最高的仍然是液相中对新生成的含氢氧根的锰的化合物的直接氧化，所得产物的一次粒径较小，且比表面积可以控制。
利用空气或氧气作为廉价易得的氧化剂，金属锰或锰合金液相氧化法和锰盐的水解产物液相氧化法虽然能够保证产物的性能，可氧化过程往往需要十几甚至几十小时才能完成，反应速率极慢，生产效率极低，并且产物中往往伴有未反应完全的中间物质。这是因为，上述两类反应都需要在液相中与氧气反应，液相中氧气浓度直接决定氧化速度。然而空气中的氧气常温常压下在纯水中的溶解度极低(只有10mg以下)，并且水中饱和溶氧量随着温度的升高和水中盐含量增加而急剧降低。不仅如此，常压下因为温度的升高，水的蒸汽压增加，进一步减小了气相中氧气的分压，氧气通过气液相界面进入液相的几率进一步降低。同样，氧气在一般的有机溶剂或有机无机混合溶剂中的溶解度也不高。因此，常压下液相中溶氧量低和溶氧速率低是造成上述两种制备方法转化速率慢、反应时间长、生产效率低、氧气利用率低、产物中含有杂质的主要原因。
因此，本领域需要开发一种反应时间较短、产品锰含量高、无杂相生成的在液相中制备四氧化三锰的方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种四氧化三锰的制备方法，所述方法为：
向含有锰源的反应液体混合物中通入微纳米气泡，得到含微纳米气泡和反应液体混合物的液气混合物，进行反应，得到四氧化三锰；
所述微纳米气泡中含有氧化性气体；
所述锰源中，锰元素的平均化合价低于8/3。
以氧化性气体为氧化剂的锰源的氧化需要在一定温度条件下才能充分快速实现，得到四氧化三锰。但是对于反应体系，随着反应液体混合物的温度升高，反应液体混合物的介质在气相中(尤其是在反应液体混合物的气液界面附近)的分压迅速增加，氧化性气体的分压降低，反应液体混合物中氧化性气体的溶解度和溶解速度都大大降低，即反应液体混合物中溶解的气相氧化剂反应物的浓度和补充速度都大大降低，无法提供足量的反应物保证氧化反应快速进行，反应液体混合物中的氧化剂不足成为影响反应进行的瓶颈。
微纳气泡是指粒径为微米级和纳米级的气泡。由于气泡直径较小，在液相中的上升速度很慢，在液相中的停留时间较长。相同体积的气体，微纳气泡相对于小气泡和大气泡，比表面积较大、上升速度慢、自身增压溶解、表面带电荷、产生大量自由基、传质速率高、气体溶解率高，因此其气液传质速率和效率得到极大的提高。微纳米气泡不仅能够极大地提高气体在液体内的传质速率和效率，还可以使气体在液体中的含量达到极大的过饱和度，使得液相中的气体含量成倍增加。
本发明采用向反应体系中通入微纳米气泡，引入氧化性气体，从而保证了氧化性气体在反应液体混合物中的溶解度和溶解速度，保证了氧化反应的反应速率。
优选地，本发明所述反应液中的溶氧量DO为所述液气混合物中的溶氧量DO为≥0.1mg/L，例如，0.2mg/L、0.5mg/L、0.8mg/L、1.2mg/L、1.5mg/L、1.8mg/L、2.0mg/L、2.2mg/L、2.6mg/L、3.1mg/L、4.2mg/L、5.0mg/L、5.8mg/L、6.2mg/L、7.3mg/L、8.4mg/L、9.5mg/L、10.1mg/L、12.2mg/L、14.9mg/L、18.2mg/L、19.8mg/L、24.9mg/L、29.8mg/L、35.8mg/L、46.2mg/L、49.9mg/L、58.4mg/L、69.5mg/L、70.1mg/L、82.2mg/L、94.9mg/L、99.9mg/L、100.2mg/L、110.5mg/L、130.8mg/L、141.2mg/L、159.5mg/L、160.8mg/L、172.0mg/L、192.2mg/L、202.6mg/L、301.1mg/L、401.2mg/L、505.0mg/L、605.8mg/L、706.2mg/L、807.3mg/L、958.4mg/L、999.5mg/L、1010.1mg/L、1212.2mg/L、1414.9mg/L、1618.2mg/L、2019.8mg/L、3524.9mg/L、5029.8mg/L、8635.8mg/L、9618.2mg/L、9999.8mg/L、18635.8mg/L、49618.2mg/L、99999.8mg/L等，优选为≥0.5mg/L，进一步优选为≥1.0mg/L，再进一步优选为≥2.0mg/L，更进一步优选为≥4.0mg/L，还进一步优选为≥8.0mg/L，又进一步优选为≥16.0mg/L，特别优选为≥32.0mg/L。
优选地，本发明所述反应液中被包裹在微纳米气泡中的气态氧气与反应液的体积比为1×10-5～10，例如1×10-5、2×10-5、4×10-5、5×10-5、8×10-4、1×10-4、2×10-4、4×10-4、5×10-4、8×10-4、1×10-3、2×10-3、4×10-3、5×10-3、8×10-3、1×10-2、1×10-2、2×10-2、4×10-2、5×10-2、8×10-2、0.1、0.2、0.4、0.5、0.8、1.0、1.1、1.2、1.4、1.5、1.8、2.0、3.1、3.2、3.4、4.5、4.8、5.0、5.5、6.2、7.4、8.5、9.8、10.0等，优选比值为5×10-5～6，进一步优选比值为1×10-4～4，再进一步优选比值为5×10-4～2，更进一步优选比值为1×10-3～1，还进一步优选比值为2×10-2～0.8，又进一步优选比值为4×10-2～0.6，特别优选比值为8×10-2～0.4。
溶解氧(dissolved oxygen)是指溶解在溶剂里氧的量，通常记作DO，用每升溶剂里氧气的毫克数表示。
本发明所述反应液气混合物中被包裹在微纳米气泡中的气态氧化性气体与反应液的体积比值的测试方式为：将待测液体置于密闭条件下逐渐调节至室温，并且在室温、一个标准大气压下静止100h，测定其室温、一个标准大气压下的所有气体中含有的氧化性气体在标准状态下的体积与反应液体混合物的体积的比值，即为氧化性气体与反应液体混合物的体积比值。
本发明所述微纳米气泡的平均直径≤500.0μm，例如0.1μm、0.2μm、0.5μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.1μm、2.0μm、5.0μm、9.8μm、10.0μm、15.0μm、19.8μm、20.0μm、25.0μm、29.8μm、30.0μm、40.0μm、49.8μm、50.0μm、60.0μm、70.0μm、80.0μm、90.0μm、99.8μm、100.0μm、120.0μm、150.0μm、180.0μm、199.8μm、210.0μm、250.0μm、290.0μm、299.8μm、320.0μm、370.0μm、390.0μm、399.8μm、410.0μm、430.0μm、450.0μm、480.0μm、490.0μm、499.8μm等，优选≤200.0μm，进一步优选≤100.0μm，再进一步优选≤50.0μm，特别优选≤20.0μm。
所述氧化性气体是指能够使反应液体混合物中全部或部分锰源的化合价升高的物质，该物质在加热等条件下可以以气态形式存在。包括但不限于氧气、臭氧、氟气、氯气、溴、碘、氯酸、过氧化氢等。
优选地，所述氧化性气体包含氧气和/或臭氧中的任意1种或至少2种的组合，优选氧气。
优选地，所述氧化性气体中还可以含有氮气、氨气、氩气或二氧化碳中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述氧化性气体中氧气或臭氧的含量优选≥1.0vol％，例如1.0vol％、2.0vol％、3.0vol％、4.0vol％、5.0vol％、6.0vol％、7.0vol％、8.0vol％、9.0vol％、9.9vol％、10.0vol％、11.0vol％、13.0vol％、15.0vol％、18.0vol％、19.9vol％、20.0vol％、21.0vol％、25.0vol％、29.9vol％、31.0vol％、39.9vol％、41.0vol％、45.0vol％、50.0vol％、55.0vol％、61.0vol％、65.0vol％、71.0vol％、75.0vol％、79.9vol％、81.0vol％、85.0vol％、89.9vol％、91.0vol％、95.0vol％、99.9vol％、100vol％等，优选≥5.0vol％，进一步优选≥10.0vol％，再更进一步优选≥21.0vol％，特别优选≥25.0vol％。
作为本发明的一种具体实施方式，所述四氧化三锰的制备方法为：配制含有锰源的反应液体混合物，抽取反应液体混合物至微纳米气泡生成器中生成含微纳米气泡和反应液体混合物的液气混合物，之后将该液气混合物返回至反应液体混合物中，进行反应，得到四氧化三锰。
可选地，所述“抽取反应液体混合物至微纳米气泡生成器中生成含微纳米气泡和反应液体混合物的液气混合物，之后将该液气混合物返回至反应液体混合物中”的过程为：一次性抽取第一设定体积的反应液体混合物，生成含有微纳米气泡和反应液体混合物的反应液气混合物，然后一次性全部返回至反应液体混合物中。
优选地，所述第一设定体积为≥10.0vol％反应液体混合物体积，例如11.0vol％反应液体混合物体积、13.0vol％反应液体混合物体积、16.0vol％反应液体混合物体积、22.0vol％反应液体混合物体积、29.0vol％反应液体混合物体积、38.0vol％反应液体混合物体积、43.0vol％反应液体混合物体积、56.0vol％反应液体混合物体积、65.0vol％反应液体混合物体积、73.0vol％反应液体混合物体积、88.0vol％反应液体混合物体积、92.0vol％反应液体混合物体积、99.0vol％反应液体混合物体积等，优选≥20.0vol％反应液体混合物体积，进一步优选50.0～100.0vol％反应液体混合物体积。
或者，可选地，所述“抽取反应液体混合物至微纳米气泡生成器中生成含微纳米气泡和反应液体混合物的液气混合物，之后将该液气混合物返回至反应液体混合物中”的过程为：按第一设定速率持续抽取反应液体混合物，生成含有微纳米气泡和反应液体混合物的液气混合物，然后按第二设定速率返回至反应液体混合物中。
优选地，其中所述第一设定速率≥每小时5.0vol％反应液体混合物，例如每小时6.0vol％反应液体混合物、每小时13.0vol％反应液体混合物、每小时17.0vol％反应液体混合物、每小时25.0vol％反应液体混合物、每小时33.0vol％反应液体混合物、每小时45.0vol％反应液体混合物、每小时57.0vol％反应液体混合物、每小时66.0vol％反应液体混合物、每小时80.0vol％反应液体混合物、每小时100vol％反应液体混合物、每小时200vol％反应液体混合物、每小时300vol％反应液体混合物、每小时800vol％反应液体混合物等，优选所述第一设定速率≥每小时20.0vol％反应液体混合物，进一步优选所述第一设定速率≥每小时50.0vol％反应液体混合物；特别优选所述第一设定速率为每小时1～100倍体积的反应液体混合物，例如3倍、5倍、15倍、23倍、38倍、50倍、67倍、73倍、83倍、95倍等。
优选地，所述第二设定速率≥每小时5.0vol％反应液体混合物，例如每小时6.0vol％反应液体混合物、每小时13.0vol％反应液体混合物、每小时17.0vol％反应液体混合物、每小时25.0vol％反应液体混合物、每小时33.0vol％反应液体混合物、每小时45.0vol％反应液体混合物、每小时57.0vol％反应液体混合物、每小时66.0vol％反应液体混合物、每小时80.0vol％反应液体混合物、每小时100.0vol％反应液体混合物、每小时200vol％反应液体混合物、每小时300vol％反应液体混合物、每小时800vol％反应液体混合物等，优选所述第二设定速率≥每小时20.0vol％反应液体混合物，进一步优选所述第二设定速率≥每小时50.0vol％反应液体混合物；特别优选所述第二设定速率为每小时1～100倍体积的反应液体混合物，例如3倍、5倍、15倍、23倍、38倍、50倍、67倍、73倍、83倍、95倍等。
在微纳米气泡生成器中，生成微纳米气泡的方法有很多种，典型但非限制性的如流管球形体型微纳米气泡生成法、旋转液流型微纳米气泡生成法、静态混合物型微纳米气泡生成法、文丘里型微纳米气泡生成法、喷射器型微纳米气泡生成法、多液体混合器型微纳米气泡生成法、加压溶解型微纳米气泡生成法、旋转气流型微纳米气泡生成法、多孔膜型微纳米气泡生成法、有机膜法微纳米气泡生成法、电解型微纳米气泡生成法、蒸汽浓缩型微纳米气泡生成法、多孔特型陶瓷型微纳米气泡生成法、乳液溶剂气化型微纳米气泡生成法、交叉连接聚合型微纳米气泡生成法、雾化重构型微纳米气泡生成法、流体聚焦型微纳米气泡生成法、微通道型微纳米气泡生成法、超声系统型微纳米气泡生成法、微起泡器型微纳米气泡生成法、纳米碳管加热型微纳米气泡生成法、激光诱导水分解型微纳米气泡生成法、管道或狭缝剪切流型微纳米气泡生成法、多孔盘旋转型微纳米气泡生成法、共轴电流体力学雾化型微纳米气泡生成法和旋转盘型微纳米气泡生成法等。
优选地，在微纳米气泡生成器中，通过通入含有氧化性气体的气体来生成微纳米气泡。
作为本发明的另一种具体实施方式，所述四氧化三锰的制备方法为：配制含有锰源的反应液体混合物，向反应液体混合物中加入含有微纳米气泡的溶剂的液气混合物，进行反应，得到四氧化三锰。
可选地，所述“向反应液体混合物中加入含有微纳米气泡的溶剂的液气混合物”的过程为：一次性向反应液体混合物中加入第二设定体积的含有微纳米气泡的溶剂的液气混合物；所述第二设定体积为≥10.0vol％反应液体混合物体积，例如11.0vol％反应液体混合物体积、13.0vol％反应液体混合物体积、16.0vol％反应液体混合物体积、22.0vol％反应液体混合物体积、29.0vol％反应液体混合物体积、38.0vol％反应液体混合物体积、43.0vol％反应液体混合物体积、56.0vol％反应液体混合物体积、65.0vol％反应液体混合物体积、73.0vol％反应液体混合物体积、88.0vol％反应液体混合物体积、92.0vol％反应液体混合物体积、99.0vol％反应液体混合物体积等，优选≥20.0vol％反应液体混合物体积，进一步优选0.5～50倍的反应液体混合物体积，例如3倍、5倍、15倍、23倍、38倍、46倍等。
可选地，所述“向反应液体混合物中加入含有微纳米气泡的溶剂的液气混合物”的过程为：按第三设定速率持续向反应液体混合物中加入含有微纳米气泡的溶剂的液气混合物；所述第三设定速率≥每小时5.0vol％反应液体混合物，例如每小时6.0vol％反应液体混合物、每小时13.0vol％反应液体混合物、每小时17.0vol％反应液体混合物、每小时25.0vol％反应液体混合物、每小时33.0vol％反应液体混合物、每小时45.0vol％反应液体混合物、每小时57.0vol％反应液体混合物、每小时66.0vol％反应液体混合物、每小时80.0vol％反应液体混合物、每小时100.0vol％反应液体混合物、每小时200vol％反应液体混合物、每小时300vol％反应液体混合物、每小时800vol％反应液体混合物等，优选所述第三定速率≥每小时20.0vol％反应液体混合物，进一步优选所述第三设定速率≥每小时50.0vol％反应液体混合物；特别优选所述第三设定速率为每小时1～100倍体积的反应液体混合物。
本发明所述锰源是指锰源中锰元素的平均化合价低于8/3价的锰源。
锰源中锰元素的平均化合价的计算方法为：
其中，为体系中锰元素的化合价为+i的锰元素的物质的量。
优选地，本发明所述锰源选自零价锰源和/或二价锰源中的任意1种或至少2种的组合，优选自锰单质、二价锰盐、二价锰氧化物、二价锰氢氧化物、二价锰硫化物、二价锰络合物中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选自锰粉、硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、碳酸锰、碳酸氢锰、醋酸锰、草酸锰、硫酸氢锰、碱式硫酸锰、硫酸锰铵、氢氧化锰、一氧化锰、硫化锰中的任意1种或至少2种的组合。
根据本发明所述锰源的计算方法，锰源包含但不限于零价锰源和/或二价锰源中的任意1种或至少2种的组合，还包含锰的化合价为+1、+3、+4、+5、+6和+7价的化合物的任意1种或至少2种的组合。锰的化合价≥+3价的，锰的化合物及其组合作为锰源时，可以与低价锰的单质及其化合物的组合结合使用。
锰源在溶剂中的溶解性和电离性不同，含有锰源的反应液体混合物的状态也不同。如对于可溶性锰源为含有锰源的溶液，对于溶解性较差的锰源为含有锰源的浆液或含有锰源的溶胶。同样，非锰原料在溶剂中的溶解性和电离性不同，与锰源和溶剂及其中添加剂在溶剂中的作用或相互作用也不同，二者或几者结合也存在溶液、浆液或者溶胶及其组合等状态。
本发明所述溶剂，是指在反应条件下呈现液相的介质。锰源在溶剂中的溶解性不同，含有锰源的反应液体混合物的状态也不同，如对于可溶性锰源为含有锰源的溶液，对于溶解性较差的锰源为含有锰源的浆液或含有锰源的溶胶。
本发明所述含有锰源的反应液体混合物选自含有锰源的溶液、含有锰源的浆液、含有锰源的溶胶中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述反应液体混合物的溶剂选自水和/或有机物中的1种或至少2中的组合。
优选地，所述有机物选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、甘油、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺丙酮、丙醇、苯、甲苯、苯酚中的任意1种或至少2种的组合，优选自乙醇、丙酮、乙二醇和/或二甲基亚砜中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选为乙醇。
优选地，本发明所述反应液体混合物中还含有表面活性剂、碱性物质和/或催化剂中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子型表面活性剂或特种表面活性剂中的任意1种或至少2种的组合，优选为饱和脂肪酸钠、不饱和脂肪酸钠、烷基苯磺酸的碱金属盐、卵磷脂、氨基酸型表面活性剂、甜菜碱型表面活性剂、脂肪酸甘油酯、多元醇表面活性剂、聚氧乙烯型表面活性剂、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选为脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基酚聚氧乙烯醚、N-烷基吡咯烷酮、亚砜、膦氧化物、胺氧化物、烷基聚葡萄糖苷、乙炔叔二醇中的任意1种或至少2种的组合。
表面活性剂的加入可以有效控制锰源离子在氧化过程中的晶核表面状态，调控所得四氧化三锰晶体的粒度和晶体完整性。
优选地，所述催化剂选自盐和/或酸中的任意1种或至少2种的组合，优选为氯化物、硫酸盐、硝酸盐、铵盐、钠盐、钾盐、硫酸、硝酸、盐酸、羧酸、磺酸、亚磺酸、硫羧酸中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选为氯化钠、氯化铵、氯化钾、硫酸钠、硫酸铵、硫酸钾、硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾、盐酸、甲酸、乙酸、油酸、柠檬酸、酒石酸、硬脂酸、苯甲酸、甲酸铵中的任意1种或至少2种的组合。
催化剂的加入有效提高锰源变成中间产物和/或最终四氧化三锰的速率，并且可根据催化剂的种类和加入量调控生成四氧化三锰的性质。
优选地，所述碱性物质选自碱金属、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨气、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、水合肼、有机胺和/或强碱弱酸盐中的任意1种或至少2种的组合，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、乙二胺、二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、正丁胺或四丙基溴化铵、醋酸钠、酒石酸钾中的任意1种或至少2种的组合。
碱性物质的加入提供的碱性环境，碱性物质的加入有利于调控体系的pH值，调控锰元素的氧化还原电位，控制锰元素在氧化前的结合状态，有利于四氧化三锰的生成，也有利于四氧化三锰产物的性质调控。部分条件下中和氧化过程中生成的酸性物质，保证反应的持续进行。
优选地，当锰源含有单质锰时，所述反应液体混合物中添加有催化剂。
优选地，当锰源含有二价锰盐时，所述反应液体混合物中添加有碱性物质。
优选地，本发明所述反应的温度≥0℃，例如1℃、2℃、5℃、11℃、15℃、20℃、25℃、30℃、40℃、51℃、62℃、73℃、84℃、95℃、101℃、202℃、303℃、404℃等，优选20～300℃，进一步优选为40～200℃，更进一步优选为50～120℃，例如，51℃、57℃、65℃、71℃、82℃、90℃、95℃、100℃、102℃、115℃、118℃、119℃、120℃等。
反应温度的增加可以提高多数锰源及非锰原料的溶解度，提高反应速率，然而温度的增加又减小氧化性气体在反应混合物中的溶解度，进而调整反应温度可以调控产物的组成、结构和性质。
所述反应的压力为≥100Pa，例如100.1Pa、100.5Pa、150Pa、500Pa、980Pa、1.0kPa、101.3kPa、102kPa、201kPa、302kPa、452kPa、666kPa、1000kPa、5000kPa、10000kPa等，优选≥10kPa，进一步优选为0.05～50MPa，更进一步优选为0.1～10MPa。
当锰源为可溶性锰源时，所述方法先将锰元素沉淀，之后通入微纳米气泡，进行反应，得到四氧化三锰。
或者，当锰源为可溶性锰源时，所述方法为向含有可溶性锰源的溶液中通入微纳米气泡，同时调整pH值，得到四氧化三锰。
优选地，所述pH值调整至5～13之间，例如5.1、5.5、5.8、6.1、6.7、7.2、7.8、8.4、8.9、9.1、9.5、9.9、10.1、10.6、10.9、11.3、11.7、12.1、12.6、13.0等，优选为6～13，进一步优选7～12，特别优选7.5～11.5；
优选地，所述pH值调整通过加入碱性物质实现，优选在所述微纳米气泡中同时含有氧化性气体和氨气。
微纳米气泡的引入使得液相介质中氧化性气体的浓度和氧化性气体的补充速率极大的提高，使得液相直接氧化制备四氧化三锰的体系中四氧化三锰的生成速率更快，更易于控制产品的纯度、粒度、形貌和晶型等。
本领域技术任意应当明了，所述“含有”和“包括”还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
本发明还提供了一种反应系统，所述反应系统包含反应单元和微纳米气泡生成单元，所述微纳米气泡生成单元通过第一液体输送管与反应单元连接，用于向反应单元中输送含有微纳米气泡的液体。
优选地，所述微纳米气泡生成单元与反应单元之间还连接有第二液体输送管，用于将反应单元中的反应液体混合物抽入微纳米气泡生成单元。
优选地，所述反应单元为加压反应釜、常压反应釜、减压反应釜或变压反应釜中的任意1种或至少2种的组合。
本发明对微纳米气泡生成系统的具体种类不做具体限定，凡是能够制备出微纳米气泡的装置均可用于本发明，示例性的微纳米生成器包含流管球形体型微纳米气泡生成器、旋转液流型微纳米气泡生成器、静态混合物型微纳米气泡生成器、文丘里型微纳米气泡生成器、喷射器型微纳米气泡生成器、多液体混合器型微纳米气泡生成器、加压溶解型微纳米气泡生成器、旋转气流型微纳米气泡生成器、多孔膜型微纳米气泡生成器、有机膜法微纳米气泡生成器、电解型微纳米气泡生成器、蒸汽浓缩型微纳米气泡生成器、多孔特型陶瓷型微纳米气泡生成器、乳液溶剂气化型微纳米气泡生成器、交叉连接聚合型微纳米气泡生成器、雾化重构型微纳米气泡生成器、流体聚焦型微纳米气泡生成器、微通道型微纳米气泡生成器、超声系统型微纳米气泡生成器、微起泡器型微纳米气泡生成器、纳米碳管加热型微纳米气泡生成器、激光诱导水分解型微纳米气泡生成器、管道或狭缝剪切流型微纳米气泡生成器、多孔盘旋转型微纳米气泡生成器、共轴电流体力学雾化型微纳米气泡生成器和旋转盘型微纳米气泡生成器中的任意1种或至少2种的组合。
本领域技术人员能够获得的能够进行反应的容器、装置、釜、设备均可用于本发明。
本发明对反应釜的内部结构也不做具体限定，能够用于相应反应的反应釜均可以用于本发明，典型的反应釜内部具有搅拌装置，可选地反应釜为敞口反应釜或者密闭反应釜。本发明所述反应单元还可以根据反应条件的需要加设加热装置、反应浆料排出装置、测温装置和/或测压装置。
优选地，所述微纳米气泡生成单元中通入含有空气、氧气、臭氧、氮气、氨气、氩气或二氧化碳中的任意1种或至少2种的组合的气体，或微纳米气泡生成单元生成微纳米气泡的介质中能够产生含有氧气、臭氧、氮气、氨气、氩气或二氧化碳中的任意1种或至少2种的组合的气体。
本发明对反应单元和微纳米气泡生成单元的相对位置不做具体限定。
任选地，反应单元和微纳米气泡生成单元的相对位置可选为反应单元在微纳米气泡生成单元的上方，反应单元在微纳米气泡生成单元的下方，反应单元在微纳米气泡生成单元的左方，反应单元在微纳米气泡生成单元的右方；可以加工成一个整体，也可以分开加工。
本发明还提供了一种如前所述反应系统的用途，所述反应系统用于所述的四氧化三锰的制备方法。并且，本发明提供的反应系统还可以用于制备含有四氧化三锰的复合物，保护四氧化三锰与其他物质的混合物、四氧化三锰晶格中锰元素被其他元素所取代的置换固溶体型四氧化三锰以及其他物质和四氧化三锰之间包覆形成的包覆物质。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过向含有锰源的反应体系中通入氧化性气体的微纳米气泡，一方面提高了反应液体混合物中的氧化性气体的溶解度，另一方面提高了反应液体混合物中氧气消耗量的补充速度，从而提高了氧化反应速率，缩短了氧化反应时间；
(2)本发明通过缩短氧化反应时间，提高了四氧化三锰的生成速率，增加了反应液体混合物中四氧化三锰的生长晶核的数量，从而降低了四氧化三锰的粒度；另一方面提高了四氧化三锰晶体发育的完整性，减少了晶体缺陷；且获得了较高的纯度和质量；
(3)本发明提供的反应系统，能够为反应釜输送微纳米气泡，适合于任何将气体作为反应原料的反应；尤其地，本发明提供的反应系统适用于本发明所述的四氧化三锰的反应，能够将微纳米气泡的生成和反应过程连接，实现微纳米气泡的持续输送或一次性输送。
附图说明
图1是装置实施例1提供的反应器的结构示意图；
图2是实施例1制备得到的四氧化三锰的晶体的粒度和形貌；
图3是实施例1制备得到的四氧化三锰的晶体XRD图；
图4是对比例1提供的粗样品粉体1的XRD图；
图5是对比例2提供的粗样品粉体2的XRD图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
如图1(图1是装置实施例1提供的反应系统的结构示意图)所示，本发明装置实施例1提供了一种反应系统，所述反应系统包含反应釜100和微纳米气泡生成器200，所述微纳米气泡生成器200通过第一液体输送管101与反应釜100连接，用于从反应釜100中抽取液体；所述微纳米气泡生成器200与反应釜100之间还连接有第二液体输送管102，用于将含有微纳米气泡的液气混合物输入反应釜100中；
所述反应釜100内部设有搅拌装置103与搅拌电机连接，壁层设有加热夹层104，所述反应釜100为密闭容器，顶部设进料口105，底部设出料口106；
所述微纳米气泡生成器200设进气口201。
本发明装置实施例1提供的反应系统中，可以不设置第一液体输送管101，而采用一次性将微纳米气泡倾倒在反应釜100中；也可以将反应釜设置为开口容器。
下述实施例中微纳米气泡的连续加入是指将反应液体混合物或溶剂通入微纳米气泡生成器，并且通入指定气体，在微纳米气泡生成器中生成含有微纳米气泡的反应液体混合物或含有微纳米气泡的溶剂，简称为液气混合物。
实施例1称取氢氧化锰固体8.8g和纯净水500mL加入常压反应釜中，在反应釜中一次性抽取反应液体混合物800mL通入微纳米气泡发生器，并通入空气，得到含有空气微纳米气泡的液气混合物。液气混合物中的微纳米气泡的平均直径为15.3μm，微纳米气泡水溶液中，液气混合物中氧气的含量为26mg/L，微纳米气泡中气态氧气与反应液体混合物的体积比值为0.16。再将该液气混合物加入反应釜中，室温常压反应2.0h，所得固相为四氧化三锰。
图2是本发明实施例1制备得到的四氧化三锰的晶体的粒度和形貌；
图3是本发明实施例1制备得到的四氧化三锰的晶体XRD图。
实施例2称取一氧化锰固体70.0g和纯净水4000mL加入反应釜中，在反应釜中一次性通入氧气的微纳米气泡的水的液气混合物10.0L。微纳米气泡的平均直径为6.2μm，含微纳米气泡的液气混合物中氧气的含量为58mg/L，微纳米气泡中气态氧气与反应液体混合物的体积比值为0.63。常压升温至90℃反应0.5h，所得固相为四氧化三锰。
实施例3称取一氧化锰固体7.0g和纯净水250mL加入高压反应釜中，在反应釜中连续通入含有空气和氩气的微纳米气泡的水的液气混合物，液气混合物的流量为500.0mL/h。气体中空气和氩气分别占90.0vol％和10.0vol％，微纳米气泡的平均直径为0.2μm，含微纳米气泡的液气混合物中氧气的含量为1152mg/L，微纳米气泡中气态氧气与反应液体混合物的体积比值为9.12。自压升温至190℃反应0.5h，所得固相为四氧化三锰。
实施例4称取氢氧化锰固体94g和纯净水2000mL加入反应釜中，将混合物料接入纳微气泡发生器，并通入空气，生成含有空气的微纳米气泡的反应液气混合物。将该反应液气混合物循环通入反应釜和微纳米气泡发生器，液气混合物流入和流出微纳米气泡生成器的速度均为8000mL/h。微纳米气泡的平均直径为202.6μm，含微纳米气泡的液气混合物中氧气的含量为16mg/L，微纳米气泡中气态氧气与反应液体混合物的体积比值为0.24。自压温度为20℃反应2h，所得固相为四氧化三锰。
实施例5称取金属锰粉102g和纯净水2200mL加入反应釜中，升温至100℃，在反应釜中循环通入含有空气的微纳米气泡的液气混合物，液气混合物的流量流入和流出微纳米气泡生成器的速度均为20000mL/h。微纳米气泡的平均直径为499.2μm，含微纳米气泡的液气混合物中氧气的含量为1.5mg/L，微纳米气泡中气态氧气与反应液体混合物的体积比值为2×10-4。自压温度为80℃反应24.0h，所得固相为四氧化三锰。
实施例6称取新电解锰片100g、蒸馏水2500g，置于烧杯中搅拌，在空气中直接加热至90℃水解4h，得到锰的水解产物。将该水解混合物加入到密闭反应釜中，在反应釜内循环通入含有氧气和氮气混合气体的微纳气泡的液气混合物，气体成分为50.0vol％的氧气和50.0vol％的氮气，微纳米气泡的平均直径为186.0μm，液气混合物的流量为1L/h，含微纳米气泡的液气混合物中氧气的含量为185mg/L，微纳米气泡中气态氧气与反应液体混合物的体积比值为1.16。将混合物升温至100℃反应2h，得到的固相为四氧化三锰。采用抽滤进行固液分离，在80℃烘箱中干燥2h，得到四氧化三锰粉体。
实施例7将1mol/L的氯化锰溶液连接至蠕动泵，3mol/L的氨水连接至蠕动泵，2L的烧杯中加入500mL水进行剧烈搅拌；然后硫酸锰溶液和氨水均以10ml/min的速度加入到烧杯内，加入时间为30min，加入完成后继续搅拌30min，得到锰的水解产物。将该水解产物加入到密闭反应釜中循环通入含有氧气和氨气混合气体微纳米气泡的液气混合物，液气混合物流入和流出微纳米气泡生成器的流量均为60L/h。微纳米气泡的平均直径为96.8μm，微纳米气泡中气体成分为98vol％的氧气和2vol％的氨气，含微纳米气泡的液气混合物中氧气的含量为4.5mg/L，微纳米气泡中气态氧气与反应液体混合物的体积比值为1×10-2。自压升温至100℃反应20h，得到的固相为四氧化三锰。采用抽滤进行固液分离，将固相用0.1mol/L的氨水洗涤2遍，再用蒸馏水洗涤2遍，在80℃烘箱中干燥2h，得到四氧化三锰粉体。
实施例8将1200mL蒸馏水加入到烧杯中剧烈搅拌，称取七水硫酸锰铵固体42g加入其中；将0.5mol/L的氢氧化钠连接至蠕动泵，并以10mL/min的速度加入到烧杯内，加入时间为65min，加入完成后继续搅拌10min，得到锰的水解产物。将该水解产物抽滤，所得固体置于520mL水中，加入到密闭反应釜中搅拌，在反应釜中通入含臭氧和氮气混合气体微气泡的水气混合物600ml，气体成分为10vol％的臭氧和90vol％的氮气，微纳米气泡的平均直径为62.0μm，含微纳米气泡的液气混合物中臭氧的含量为10.5mg/L，微纳米气泡中气态臭氧与反应液体混合物的体积比值为1×10-3。自压温度为80℃反应12.0h，得到的固相为四氧化三锰。采用抽滤进行固液分离，将固相用0.1mol/L的硝酸铵洗涤2遍，再用蒸馏水洗涤2遍，在90℃烘箱中干燥1.5h，得到四氧化三锰粉体。
实施例9称取四水硝酸锰固体52g加入260mL水和260mL的乙醇混合溶液中剧烈搅拌，将30g碳酸氢铵缓慢加入其中，加入完成后继续搅拌60min，将固体采用抽滤法固液分离。将所得固体加入到520mL水中，再加入2g氢氧化钠，剧烈搅拌20min，得到锰的水解产物。将该水解产物加入到密闭反应釜中搅拌，加入油酸锰0.5g，在反应釜中通入含氧气微气泡的水的液气混合物1600ml，微纳米气泡的平均直径为19.0μm，含微纳米气泡的液气混合物中氧气的含量为1201.5mg/L，微纳米气泡中气态氧气与反应液体混合物的体积比值为3.1。自压升温至80℃反应1.2h，得到的固相为四氧化三锰。采用抽滤进行固液分离，将固相用0.1mol/L的氯化铵洗涤2遍，再用蒸馏水洗涤2遍，在90℃烘箱中干燥1.5h，得到四氧化三锰粉体。
实施例10称取新电解锰片101g、蒸馏水4000g，置于烧杯中搅拌，在空气中直接加热至90℃水解4h，得到锰的水解产物。将该水解产物加入到密闭反应釜中搅拌，再加入20g氢氧化钠，在反应釜内循环通入含氧气微纳米气泡的与上述反应液成分相同的反应混合物的液气混合物，微纳米气泡的平均直径为29.0μm，含微纳米气泡的液气混合物中氧气的含量为30.5mg/L，微纳米气泡中气态氧气与反应液体混合物的体积比值为0.25。自压升温至60℃反应11.5h，得到四氧化三锰粉体。
实施例11将蒸馏水1010g，置于烧杯中搅拌，再称取一氧化锰粉77g、氯化铵1.1g，加入烧杯中，继续搅拌；在压力容弹中直接加热至150℃水解2h，得到锰的水解产物。将该水解产物加入到密闭反应釜中搅拌，在反应釜内一次通入含有氧气、臭氧和氮气混合气体微气泡的水的液气混合物3L，气体成分为40vol％的氧气、10vol％的臭氧和50vol％的氮气，微纳米气泡的平均直径为92.0μm，含微纳米气泡的液气混合物中氧气和臭氧的含量之和为1401.5mg/L，微纳米气泡中气态氧气和臭氧的体积之和与反应液体混合物的体积比值为3.1。自压升温至80℃反应2.0h，得到固相为四氧化三锰。将固相用蒸馏水洗涤3遍，在90℃烘箱中干燥2h，得到四氧化三锰粉体。
实施例12称取油酸锰固体102g加入5000mL乙二醇溶液中剧烈搅拌，再加入10％的四乙基氢氧化铵水溶液101g，在90℃继续搅拌60min，得到锰的水解产物。将该水解产物加入到密闭反应釜中搅拌，在反应釜内连续通入含有氧气微纳米气泡的反应液的液气混合物，液气混合物的通入速度为2L/h，微纳米气泡的平均直径为8.6μm，含微纳米气泡的液气混合物中氧气的含量为32.5mg/L，微纳米气泡中气态氧气与反应液体混合物的体积比值为0.11。自压升温至150℃反应4.0h，得到的固相为四氧化三锰。采用抽滤进行固液分离，将固相用工业乙醇洗涤2遍，再用蒸馏水洗涤2遍，在80℃烘箱中干燥2h，得到四氧化三锰粉体。
实施例13
称取5.2g丙二酸锰与邻菲珞琳的配合物[Mn(OOC-CH2-COO)(Phen)2]固体加入100mL丙三醇中剧烈搅拌，再加入5％的三乙胺水溶液10.3g，在60℃继续搅拌125min，得到锰的水解产物。将该水解产物加入到密闭反应釜中搅拌，在反应釜中一次通入含混合气体的微纳气泡的水的液气混合物600ml，微气泡中气体成分为95vol％的空气和5vol％的臭氧，微纳米气泡的平均直径为62.0μm，含微纳米气泡的液气混合物中氧气和臭氧的含量之和为86mg/L，微纳米气泡中气态氧气与反应液体混合物的体积比值为0.09。自压升温至110℃情况下反应0.5h，得到的固相为四氧化三锰。采用抽滤进行固液分离，将固相用工业乙醇洗涤2遍，再用蒸馏水洗涤2遍，在80℃烘箱中干燥2h，得到四氧化三锰粉体。
实施例14
称取金属锰粉5.5g和氧化锰粉7.4g，加入到100mL水中，剧烈搅拌，加热到90℃继续搅拌120min，得到锰的水解产物。将该水解产物加入到密闭反应釜中搅拌，在反应釜中通入含氧气微纳气泡的水的液气混合物1600ml，微纳米气泡的平均直径为328.0μm，含微纳米气泡的液气混合物中氧气的含量为18.6mg/L，微纳米气泡中气态氧气与反应液体混合物的体积比值为0.15。自压升温至150℃反应1.5h，得到的固相为四氧化三锰。采用抽滤进行固液分离，将固相用工业乙醇洗涤2遍，再用蒸馏水洗涤2遍，在80℃烘箱中干燥2h，得到四氧化三锰粉体。
实施例15
称取氧化锰粉7g和高锰酸铵0.4g，加入到1000mL水中，剧烈搅拌后置于自压反应釜中，加热到120℃反应120min，得到锰的水解产物。将该水解产物加入到密闭反应釜中搅拌，在反应釜中通入含混合气体微纳气泡的水的液气混合物1600ml，微纳米气泡的平均直径为328.0μm，气体成分为10vol％的空气和90vol％的氧气，含微纳米气泡的液气混合物中氧气的含量为61.5mg/L，微纳米气泡中气态氧气与反应液体混合物的体积比值为0.11。自压升温至150℃反应1.5h，得到的固相为四氧化三锰。采用抽滤进行固液分离，将固相用工业乙醇洗涤2遍，再用蒸馏水洗涤2遍，在80℃烘箱中干燥2h，得到四氧化三锰粉体。
实施例16
称取一水硫酸锰粉34kg配制成0.5mol/L的溶液，置于容积为1m3的反应釜100中，并用搅拌装置103进行搅拌；向微纳米气泡生成器200中供应足量空气与氨气的混合物，其中空气含量为99vol％，氨气含量为1vol％，并将微纳米气泡生成器通过第一输液管101与反应釜相连；以5L/min的液体流量向反应釜中通入含有微纳米气泡的液气混合物，含微纳米气泡的液气混合物中氧气的含量为29.5mg/L，微纳米气泡中气态氧气与反应液体混合物的体积比值为8.6。在室温进行反应8h，固液分离，固体水洗3次，在80℃烘箱中干燥2h，得到粒度为0.5-20μm的四氧化三锰。
实施例17
称取一水硫酸锰粉34kg配制成0.5mol/L的溶液，置于容积为1m3的反应釜100中，并用搅拌装置103进行剧烈搅拌；向微纳米气泡生成器200中供应足量氧气，并将微纳米气泡生成器通过第一输液管101与反应釜相连；0.5mol/L的氢氧化钠溶液通过控制泵与顶部进料口105相连；以5L/min的液体流量向反应釜中通入含有氧气微纳米气泡和反应液体混合物的液气混合物。含微纳米气泡的液气混合物中氧气的含量为19.5mg/L，微纳米气泡中气态氧气与反应液体混合物的体积比值为7.6。；通过pH值控制器控制氢氧化钠的泵速，使得体系pH值在8.0-9.5之间；在室温进行反应6小时，固液分离，固体水洗3次，在80℃烘箱中干燥2h，得到粒度为0.5-20μm的四氧化三锰。
实施例18
称取四水硝酸锰固体52g加入500mL水中剧烈搅拌，加入油酸锰0.5g，在反应釜中循环通入含氧气微气泡的水的液气混合物，液气混合物流量为200mL/h，微纳米气泡的平均直径为19.0μm，含微纳米气泡的液气混合物中氧气的含量为15.5mg/L，微纳米气泡中气态氧气与反应液体混合物的体积比值为2.14。而后加入0.5mol/L的氢氧化钠调控溶液pH值为7.8-8.3，自压升温至80℃反应10h，得到的固相为四氧化三锰。采用抽滤进行固液分离，将固相用0.1mol/L的氯化铵洗涤2遍，再用蒸馏水洗涤2遍，在90℃烘箱中干燥1.5h，得到四氧化三锰粉体。
实施例19
称取一水硫酸锰粉34kg配制成1.0mol/L的溶液，置于容积为1m3的反应釜100中，并用搅拌装置103进行剧烈搅拌；向微纳米气泡生成器200中供应足量空气和氨气的混合气体，混合气体的比例为空气含量为98vol％、氨气含量为2vol％，并将微纳米气泡生成器通过第一输液管101与反应釜相连；以5L/min的液体流量向反应釜中通入含有微纳米气泡的液气混合物，含微纳米气泡的液气混合物中氧气的含量为1125mg/L，微纳米气泡中气态氧气与反应液体混合物的体积比值为9.8。通过pH值控制器控制微纳米气泡的反应液体流量，使得体系pH值在8.0-8.5之间；在室温进行反应16小时，固液分离，固体水洗3次，在80℃烘箱中干燥2h，得到粒度为0.1-0.5μm的四氧化三锰。
对比例1
与实施例1的区别仅在于不通入微纳米气泡，而采用细管通入空气，气体流量为0.1L/min，室温反应8h，所得产物物相结果如图4所示。
产物中含有大量的未反应完全的氢氧化锰。
对比例2
采用CN103058280A实施例1作为对比例2，所得产物物相结果如图5所示。
对比例3
称取硫一水酸锰粉34kg配制成0.5mol/L的溶液，置于容积为1m3的反应釜中，并用搅拌装置进行剧烈搅拌；利用直径为10mm的气管向反应釜中以5L/min通入氧气；0.5mol/L的氢氧化钠溶液通过pH值控制泵与顶部进料口相连；通过pH值控制器控制氢氧化钠的泵速，使得体系pH值在8.0～9.5之间；在室温进行反应36h，固液分离，固体水洗3次，在80℃烘箱中干燥2h，得到粒度为0.1～10μm的四氧化三锰。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种四氧化三锰的制备方法，其特征在于，所述方法为：
向含有锰源的反应液体混合物中通入微纳米气泡，得到含微纳米气泡和反应液体混合物的液气混合物，进行反应，得到四氧化三锰；
所述微纳米气泡中含有氧化性气体；
所述锰源中，锰元素的平均化合价低于8/3。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述液气混合物中的溶氧量DO为≥0.1mg/L，优选为≥0.5mg/L，进一步优选为≥1.0mg/L，再进一步优选为≥2.0mg/L，更进一步优选为≥4.0mg/L，还进一步优选为≥8.0mg/L，又进一步优选为≥16.0mg/L，特别优选为≥32.0mg/L；
优选地，所述液气混合物中被包裹在微纳米气泡中的气态氧化性气体与反应液体混合物的体积比值为1×10-5～10，优选比值为5×10-5～6，进一步优选比值为1×10-4～4，再进一步优选比值为5×10-4～2，更进一步优选比值为1×10-3～1，还进一步优选比值为2×10-2～0.8，又进一步优选比值为4×10-2～0.6，特别优选比值为8×10-2～0.4；
所述微纳米气泡的平均直径≤500.0μm，优选≤200.0μm，进一步优选≤100.0μm，再进一步优选≤50.0μm，特别优选≤20.0μm；
优选地，所述氧化性气体包含氧气和/或臭氧中的任意1种或至少2种的组合，优选氧气；
优选地，所述氧化性气体中还可以含有氮气、氨气、氩气或二氧化碳中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述氧化性气体中氧气或臭氧的含量优选≥1.0vol％，进一步优选≥5.0vol％，再进一步优选≥10.0vol％，更进一步优选≥21.0vol％，特别优选≥25.0vol％。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述方法为：配制含有锰源的反应液体混合物，抽取反应液体混合物至微纳米气泡生成器中生成含微纳米气泡和反应液体混合物的液气混合物，之后将该液气混合物返回至反应液体混合物中，进行反应，得到四氧化三锰；
可选地，所述“抽取反应液体混合物至微纳米气泡生成器中生成含微纳米气泡和反应液体混合物的液气混合物，之后将该液气混合物返回至反应液体混合物中”的过程为：一次性抽取第一设定体积的反应液体混合物，生成含有微纳米气泡和反应液体混合物的液气混合物，然后一次性全部返回至反应液体混合物中；所述第一设定体积为≥10.0vol％反应液体混合物体积，优选≥20.0vol％反应液体混合物体积，进一步优选50.0～100.0vol％反应液体混合物体积；
可选地，所述“抽取反应液体混合物至微纳米气泡生成器中生成含微纳米气泡和反应液体混合物的液气混合物，之后将该液气混合物返回至反应液体混合物中”的过程为：按第一设定速率持续抽取反应液体混合物，生成含有微纳米气泡和反应液体混合物的液气混合物，然后按第二设定速率返回至反应液体混合物中；
优选地，所述第一设定速率≥每小时抽取5.0vol％反应液体混合物，优选所述第一设定速率≥每小时抽取20.0vol％反应液体混合物，进一步优选所述第一设定速率≥每小时抽取50.0vol％反应液体混合物；特别优选所述第一设定速率为每小时抽取1～100倍体积的反应液体混合物；
优选地，所述第二设定速率≥每小时抽取5.0vol％反应液体混合物，优选所述第二设定速率≥每小时抽取20.0vol％反应液体混合物，进一步优选所述第二设定速率≥每小时抽取50.0vol％反应液体混合物；特别优选所述第二设定速率为每小时抽取1～100倍体积的反应液体混合物；
优选地，在微纳米气泡生成器中，通过通入含有氧化性气体的气体来生成微纳米气泡。
4.如权利要求1～2之一所述的制备方法，其特征在于，所述方法为：配制含有锰源的反应液体混合物，向反应液体混合物中加入含有微纳米气泡的溶剂的液气混合物，进行反应，得到四氧化三锰；
可选地，所述“向反应液体混合物中加入含有微纳米气泡的溶剂的液气混合物”的过程为：一次性向反应液体混合物中加入第二设定体积的含有微纳米气泡的溶剂的液气混合物；所述第二设定体积为≥10.0vol％反应液体混合物体积，优选≥20.0vol％反应液体混合物体积，进一步优选0.5～50倍的反应液体混合物体积；
可选地，所述“向反应液体混合物中加入含有微纳米气泡的溶剂的液气混合物”的过程为：按第三设定速率持续向反应液体混合物中加入含有微纳米气泡的溶剂的液气混合物；所述第三设定速率≥每小时5.0vol％反应液体混合物，优选所述第三定速率≥每小时20.0vol％反应液体混合物，进一步优选所述第三设定速率≥每小时50.0vol％反应液体混合物；特别优选所述第三设定速率为每小时1～100倍体积的反应液体混合物。
5.如权利要求1～4之一所述的制备方法，其特征在于，所述锰源是指锰源中锰元素的平均化合价低于8/3价的锰源，选自零价锰源和/或二价锰源中的任意1种或至少2种的组合，优选锰单质、二价锰盐、二价锰氧化物、二价锰氢氧化物、二价锰硫化物、二价锰络合物中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选锰粉、硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、碳酸锰、碳酸氢锰、醋酸锰、草酸锰、硫酸氢锰、碱式硫酸锰、硫酸锰铵、氢氧化锰、一氧化锰、硫化锰中的任意1种或至少2种的组合；
所述含有锰源的反应液体混合物选自含有锰源的溶液、含有锰源的浆液、含有锰源的溶胶中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述反应液体混合物的溶剂选自水和/或有机物中的1种或至少2中的组合；
优选地，所述有机物为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、甘油、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺丙酮、丙醇、苯、甲苯、苯酚中的任意1种或至少2种的组合，优选自乙醇、丙酮、乙二醇和/或二甲基亚砜中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选为乙醇。
6.如权利要求1～5之一所述的制备方法，其特征在于，所述反应液体混合物中还含有表面活性剂、碱性物质和/或催化剂中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子型表面活性剂或特种表面活性剂中的任意1种或至少2种的组合，优选包括饱和脂肪酸钠、不饱和脂肪酸钠、烷基苯磺酸的碱金属盐、卵磷脂、氨基酸型表面活性剂、甜菜碱型表面活性剂、脂肪酸甘油酯、多元醇表面活性剂、聚氧乙烯型表面活性剂、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选包括脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基酚聚氧乙烯醚、N-烷基吡咯烷酮、亚砜、膦氧化物、胺氧化物、烷基聚葡萄糖苷、乙炔叔二醇中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述催化剂选包括盐和/或酸中的任意1种或至少2种的组合，优选为氯化物、硫酸盐、硝酸盐、铵盐、钠盐、钾盐、硫酸、硝酸、盐酸、羧酸、磺酸、亚磺酸、硫羧酸中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选为氯化钠、氯化铵、氯化钾、硫酸钠、硫酸铵、硫酸钾、硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾、盐酸、甲酸、乙酸、油酸、柠檬酸、酒石酸、硬脂酸、苯甲酸、甲酸铵中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述碱性物质选自碱金属、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨气、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、水合肼、有机胺和/或强碱弱酸盐中的任意1种或至少2种的组合，优选包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、乙二胺、二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、正丁胺或四丙基溴化铵、醋酸钠、酒石酸钾中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，当锰源含有单质锰时，所述反应液体混合物中添加有催化剂；
优选地，当锰源含有二价锰盐时，所述反应液体混合物中添加有碱性物质。
7.如权利要求1～6之一所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度≥0℃，优选20～300℃，进一步优选为40～200℃，更进一步优选为50～120℃；
所述反应的压力为≥100Pa，优选≥10kPa，进一步优选为0.05～50MPa，更进一步优选为0.1～10MPa。
8.如权利要求1～7之一所述的制备方法，其特征在于，当锰源为可溶性锰源时，所述方法先将锰元素沉淀，之后通入微纳米气泡，进行反应，得到四氧化三锰；
或者，
当锰源为可溶性锰源时，所述方法为向含有可溶性锰源的溶液中通入微纳米气泡，同时调整pH值，得到四氧化三锰；
优选地，所述pH值调整至5～13之间，优选为6～13，进一步优选7～12，特别优选7.5～11.5；
优选地，所述pH值调整通过加入碱性物质实现，优选在所述微纳米气泡中同时含有氧化性气体和氨气。
9.一种反应系统，其特征在于，所述反应系统包含反应单元和微纳米气泡生成单元，所述微纳米气泡生成单元通过第一液体输送管与反应单元连接，用于向反应单元中输送含有微纳米气泡的液体；
优选地，所述微纳米气泡生成单元与反应单元之间还连接有第二液体输送管，用于将反应单元中的反应液体混合物抽入微纳米气泡生成单元；
优选地，所述反应单元为加压反应釜、常压反应釜、减压反应釜或变压反应釜中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述微纳米气泡生成单元为流管球形体型微纳米气泡生成器、旋转液流型微纳米气泡生成器、静态混合物型微纳米气泡生成器、文丘里型微纳米气泡生成器、喷射器型微纳米气泡生成器、多液体混合器型微纳米气泡生成器、加压溶解型微纳米气泡生成器、旋转气流型微纳米气泡生成器、多孔膜型微纳米气泡生成器、有机膜法微纳米气泡生成器、电解型微纳米气泡生成器、蒸汽浓缩型微纳米气泡生成器、多孔特型陶瓷型微纳米气泡生成器、乳液溶剂气化型微纳米气泡生成器、交叉连接聚合型微纳米气泡生成器、雾化重构型微纳米气泡生成器、流体聚焦型微纳米气泡生成器、微通道型微纳米气泡生成器、超声系统型微纳米气泡生成器、微起泡器型微纳米气泡生成器、纳米碳管加热型微纳米气泡生成器、激光诱导水分解型微纳米气泡生成器、管道或狭缝剪切流型微纳米气泡生成器、多孔盘旋转型微纳米气泡生成器、共轴电流体力学雾化型微纳米气泡生成器和旋转盘型微纳米气泡生成器中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述微纳米气泡生成单元中通入含有空气、氧气、臭氧、氮气、氨气、氩气或二氧化碳中的任意1种或至少2种的组合的气体，或微纳米气泡生成单元生成微纳米气泡的介质中能够产生含有氧气、臭氧、氮气、氨气、氩气或二氧化碳中的任意1种或至少2种的组合的气体。
10.一种如权利要求9所述反应系统的用途，其特征在于，所述反应系统用于权利要求1～8之一所述的四氧化三锰的制备方法。
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