CN114853064A - 一种微气泡辅助制备高纯硫酸氧钒溶液的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种微气泡辅助制备高纯硫酸氧钒溶液的方法，所述方法包括如下步骤：(1)混合五氧化二钒和浓硫酸，制成浆料；(2)混合草酸溶液和所述浆料，于第一加热条件下进行反应，得到粗硫酸氧钒溶液；(3)向所述粗硫酸氧钒溶液中通入微气泡，于第二加热条件下进行曝气反应，得到高纯硫酸氧钒溶液。本发明的方法简单易行，可以在不添加其他化学试剂的情况下，分解溶液中的残余草酸，得到高纯硫酸氧钒溶液产品。

Description

一种微气泡辅助制备高纯硫酸氧钒溶液的方法
技术领域
本发明涉及钒产品制备技术领域，尤其涉及一种微气泡辅助制备高纯硫酸氧钒溶液的方法。
背景技术
全钒液流电池具有安全性高、寿命长、性价比高、容量可调节、环境友好等优点，是大规模高效储能技术的首选之一。钒电池系统由电极、电解液、膜和其他支撑组件组成，其中硫酸氧钒电解液是整个系统最重要的组成部分。工业生产中，硫酸氧钒电解液的制备主要通过还原剂，在硫酸体系中将五氧化二钒还原成四价钒，进而制得硫酸氧钒溶液。
CN103193268A公开了一种全钒液流电池的硫酸氧钒电解液制备方法。其特征是五氧化二钒粉末经过硫酸混匀后，加入黄烷醇、黄酮醇、酚酸类化合物，在加热条件下还原五氧化二钒得到硫酸氧钒溶液。该方法可以得到硫酸氧钒溶液，但存在还原剂成本过高，还原后有机物残留的问题，难于实现大规模工业化生产。
CN102951680A公开了一种五氧化二钒制备硫酸氧钒的工艺，该通过将五氧化二钒溶解于硫酸中制备五氧化二钒浆料，而后通过还原剂将浆料中的五价钒还原为四价钒，得到硫酸氧钒与过量还原剂的混合溶液，之后用碱调整所述还原产物的pH值，以使所述还原产物中的四价钒析出为沉淀，分离四价钒和过量还原剂，最后用硫酸溶解四价钒沉淀物进行结晶，得到高纯硫酸氧钒溶液。所述的方法可以制备获得不含还原剂的高纯硫酸氧钒溶液，但该方法工艺过于复杂，且沉淀分离过程中产生废水，不利于硫酸氧钒溶液的清洁生产。
因此，需要开发简单、清洁的高纯硫酸氧钒溶液生产工艺，保证硫酸氧钒纯度的同时，简化工艺步骤，避免制备过程中废水的产生。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种微气泡辅助制备高纯硫酸氧钒溶液的方法，首先将五氧化二钒溶于浓硫酸中得到浆料，而后利用草酸在加热条件下还原五氧化二钒得到四价钒溶液，之后通入微气泡除去过量草酸，得到纯净的硫酸氧钒溶液。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种微气泡辅助制备高纯硫酸氧钒溶液的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合五氧化二钒和浓硫酸，制成浆料；
(2)混合草酸溶液和所述浆料，于第一加热条件下进行反应，得到粗硫酸氧钒溶液；
(3)向所述粗硫酸氧钒溶液中通入微气泡，于第二加热条件下进行曝气反应，得到高纯硫酸氧钒溶液。
本发明通过将五氧化二钒与浓硫酸混合，制备五氧化二钒浆料，而后将五氧化二钒浆料与草酸溶液混合，在加热条件下制备粗硫酸氧钒溶液。再通入空气微气泡，在加热条件下除去过量草酸，得到高纯硫酸氧钒溶液，本发明在制备得到硫酸氧钒溶液的同时，避免了杂质离子的引入，环保效应明显。
本发明通过先混合五氧化二钒与浓硫酸形成浆料，可以使得五氧化二钒更好地分散于溶液中，而且采用浓硫酸相较于稀硫酸而言具有减少料液处理量优势。本发明优选通入微气泡进行曝气反应，相较于仅进行加热反应而言，具有可以在不添加其他试剂的前提下，分解过量草酸的优势。
优选地，步骤(1)中所述五氧化二钒与浓硫酸混匀后搅拌得到浆料。
优选地，所述搅拌的温度为常温，一般温度范围为5～38℃，例如可以是5℃、8℃、10℃、12℃、15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃或38℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述搅拌的时间为0.5～1h，例如可以是0.5h、0.55h、0.6h、0.65h、0.7h、0.8h、0.85h、0.9h或1h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中所述五氧化二钒与浓硫酸的摩尔比为1:2.8～5.0，例如可以是1:2.8、1:2.9、1:3.0、1:3.2、1:3.4、1:3.5、1:4.0、1:4.2、1:4.4、1:4.5、1:4.8或1:5.0等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述浓硫酸的质量分数为50～98％，例如可以是50％、55％、60％、65％、68％、70％、72％、75％、80％、85％、90％或98％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明特选浓硫酸的浓度在上述范围，更好地混匀五氧化二钒，提高与草酸反应的效率，同时草酸溶液能够起到稀释浓硫酸的作用，避免浓硫酸分解了草酸。
优选地，步骤(2)中所述草酸溶液的浓度为0.5～1mol/L，例如可以是0.5mol/L、0.55mol/L、0.6mol/L、0.65mol/L、0.7mol/L、0.75mol/L、0.8mol/L、0.85mol/L、0.9mol/L或1mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中所述五氧化二钒与草酸的摩尔比为1:1～1.2，例如可以是1:1、1:1.05、1:1、1:1.1、1:1.15或1:1.2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中所述反应的温度为50～95℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、90℃或95℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应的时间为0.5～2h，例如可以是0.5h、0.7h、0.8h、0.9h、1.0h、1.2h、1.3h、1.5h、1.6h、1.8h或2h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中所述微气泡的曝气头的孔径为0.5～1μm，例如可以是0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm或1.0μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中所述曝气反应的时间为0.5～1h，例如可以是0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1.0h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中所述曝气反应的温度为50～75℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃或75℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选地技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)按摩尔比1:2.8～5.0混合五氧化二钒和质量分数为50～98％的浓硫酸，混匀后搅拌0.5～1h，制成浆料；
(2)混合浓度为0.5～1mol/L的草酸溶液和所述浆料，于50～95℃反应0.5～2h，得到粗硫酸氧钒溶液；
(3)利用孔径为0.5～1μm的曝气头向所述粗硫酸氧钒溶液中通入微气泡，于50～75℃进行曝气反应0.5～1h，得到高纯硫酸氧钒溶液。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的微气泡辅助制备高纯硫酸氧钒溶液的方法以硫酸，草酸和五氧化二钒为原料直接制取高纯硫酸氧钒的工艺，工艺步骤简单易操作，可以制备获得高纯硫酸氧钒溶液产品，综合工艺条件优化后硫酸氧钒溶液纯度均≥99.5％，高纯硫酸氧钒溶液产品中草酸含量均低于检测下限；
(2)本发明提供的微气泡辅助制备高纯硫酸氧钒溶液的方法所有原料均转化为产物，无还原剂残留，全程无废水生成，是绿色清洁的生产工艺。
附图说明
图1是本发明具体实施方式提供的微气泡辅助制备高纯硫酸氧钒溶液的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
作为本发明的一个具体实施方式，提供一种微气泡辅助制备高纯硫酸氧钒溶液的方法，如图1所示，所述方法包括如下步骤：
(1)混合五氧化二钒和质量分数为50～98％的浓硫酸，混匀后搅拌，制成浆料；
(2)混合草酸溶液和所述浆料，于第一加热条件下反应，得到粗硫酸氧钒溶液；
(3)利用曝气头向所述粗硫酸氧钒溶液中通入微气泡，于第二加热条件下进行曝气反应，得到高纯硫酸氧钒溶液。
需明确的是，采用了本发明实施例提供的工艺或进行了常规数据的替换或变化均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
实施例1
本实施例提供一种微气泡辅助制备高纯硫酸氧钒溶液的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合1.6mol五氧化二钒和含5mol硫酸的质量分数为60％的浓硫酸，室温下(25℃)混匀后搅拌0.6h，制成浆料；
(2)混合浓度为0.6mol/L的草酸溶液和所述浆料，五氧化二钒与草酸摩尔比为1:1.1，于90℃反应1.5h，得到粗硫酸氧钒溶液；
(3)利用孔径为0.6μm的曝气头向所述粗硫酸氧钒溶液中通入空气微气泡，于50℃进行曝气反应1h，得到高纯硫酸氧钒溶液。
实施例2
本实施例提供一种微气泡辅助制备高纯硫酸氧钒溶液的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合2.6mol五氧化二钒和含8mol硫酸的质量分数为70％的浓硫酸，室温下(25℃)混匀后搅拌0.7h，制成浆料；
(2)混合浓度为0.9mol/L的草酸溶液和所述浆料，五氧化二钒与草酸摩尔比为1:1.05，于80℃反应1h，得到粗硫酸氧钒溶液；
(3)利用孔径为0.7μm的曝气头向所述粗硫酸氧钒溶液中通入空气微气泡，于60℃进行曝气反应0.8h，得到高纯硫酸氧钒溶液。
实施例3
本实施例提供一种微气泡辅助制备高纯硫酸氧钒溶液的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合2.3mol五氧化二钒和含7mol硫酸的质量分数为90％的浓硫酸，室温下(20℃)混匀后搅拌1h，制成浆料；
(2)混合浓度为0.9mol/L的草酸溶液和所述浆料，五氧化二钒与草酸摩尔比为1:1.2，于80℃反应2h，得到粗硫酸氧钒溶液；
(3)利用孔径为0.9μm的曝气头向所述粗硫酸氧钒溶液中通入空气微气泡，于60℃进行曝气反应0.8h，得到高纯硫酸氧钒溶液。
实施例4
本实施例提供一种微气泡辅助制备高纯硫酸氧钒溶液的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合4.6mol五氧化二钒和含18.3mol硫酸的质量分数为70％的浓硫酸，室温下(28℃)混匀后搅拌0.9h，制成浆料；
(2)混合浓度为0.7mol/L的草酸溶液和所述浆料，五氧化二钒与草酸摩尔比为1:1，于85℃反应2h，得到粗硫酸氧钒溶液；
(3)利用孔径为0.8μm的曝气头向所述粗硫酸氧钒溶液中通入空气微气泡，于70℃进行曝气反应0.8h，得到高纯硫酸氧钒溶液。
实施例5
本实施例提供一种微气泡辅助制备高纯硫酸氧钒溶液的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合3.3mol五氧化二钒和含12.7mol硫酸的质量分数为60％的浓硫酸，室温下(28℃)混匀后搅拌0.5h，制成浆料；
(2)混合浓度为0.8mol/L的草酸溶液和所述浆料，五氧化二钒与草酸摩尔比为1:09，于50℃反应1.8h，得到粗硫酸氧钒溶液；
(3)利用孔径为0.7μm的曝气头向所述粗硫酸氧钒溶液中通入空气微气泡，于60℃进行曝气反应0.6h，得到高纯硫酸氧钒溶液。
实施例6
本实施例提供一种微气泡辅助制备高纯硫酸氧钒溶液的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合3.7mol五氧化二钒和含11.2mol硫酸的质量分数为65％的浓硫酸，室温下(30℃)混匀后搅拌0.8h，制成浆料；
(2)混合浓度为0.8mol/L的草酸溶液和所述浆料，五氧化二钒与草酸摩尔比为1:18，于80℃反应1.3h，得到粗硫酸氧钒溶液；
(3)利用孔径为0.9μm的曝气头向所述粗硫酸氧钒溶液中通入空气微气泡，于65℃进行曝气反应0.8h，得到高纯硫酸氧钒溶液。
实施例7
与实施例1制备高纯硫酸氧钒的方法相同，区别在于，步骤(1)中硫酸添加改为含5mol硫酸的30％质量分数稀硫酸。
实施例8
与实施例1制备高纯硫酸氧钒的方法相同，区别在于，步骤(1)中硫酸添加改为含3.2mol硫酸的60％质量分数浓硫酸。
实施例9
与实施例1制备高纯硫酸氧钒的方法相同，区别在于，步骤(1)中搅拌的时间改为0.3h。
实施例10
与实施例1制备高纯硫酸氧钒的方法相同，区别在于，步骤(1)中搅拌的时间改为1.5h。
实施例11
与实施例1制备高纯硫酸氧钒的方法相同，区别在于，步骤(2)中草酸的浓度改为0.3mol/L。
实施例12
与实施例1制备高纯硫酸氧钒的方法相同，区别在于，步骤(2)中反应的温度改为40℃。
实施例13
与实施例1制备高纯硫酸氧钒的方法相同，区别在于，步骤(2)中反应的时间改为0.3h。
实施例14
与实施例1制备高纯硫酸氧钒的方法相同，区别在于，步骤(2)中反应的时间改为2.5h。
实施例15
与实施例1制备高纯硫酸氧钒的方法相同，区别在于，步骤(3)中曝气头的孔径改为0.4μm。
实施例16
与实施例1制备高纯硫酸氧钒的方法相同，区别在于，步骤(3)中曝气头的孔径改为1.2μm。
实施例17
与实施例1制备高纯硫酸氧钒的方法相同，区别在于，步骤(3)中曝气反应的时间改为0.3h。
实施例18
与实施例1制备高纯硫酸氧钒的方法相同，区别在于，步骤(3)中曝气反应的时间改为1.5h。
实施例19
与实施例1制备高纯硫酸氧钒的方法相同，区别在于，步骤(3)中曝气反应温度的改为40℃。
实施例20
与实施例1制备高纯硫酸氧钒的方法相同，区别在于，步骤(3)中曝气反应的温度改为80℃。
对比例1
与实施例1制备高纯硫酸氧钒的方法相同，区别在于，不进行步骤(1)，直接步骤(2)混合五氧化二钒、浓硫酸和草酸溶液。
对比例2
与实施例1制备高纯硫酸氧钒的方法相同，区别在于，步骤(3)不通入微气泡，仅进行加热反应。
对比例3
与实施例1制备高纯硫酸氧钒的方法相同，区别在于，步骤(2)加入的是草酸固体。
溶液中各元素浓度浓度通过ICP-OES定量测定分析，草酸浓度计算方法为：溶液中草酸浓度＝草酸总含量/溶液体积。硫酸氧钒收率计算方法为：硫酸氧钒收率＝溶液中四价钒含量/总钒添加量。
根据上述测试方法和计算公式得到纯度及收率，实施例1-6和对比例1-14制备得到的硫酸氧钒溶液产品的收率和纯度如表1所示。
表1
Figure BDA0003661787370000111
Figure BDA0003661787370000121
由表1中的数据我们可以看出如下几点：
(1)实施例1-6提供的五氧化二钒制备硫酸氧钒溶液纯度均≥99.5％，草酸含量均低于检测下限，说明本方法可以有效去除过量草酸还原剂，得到高纯硫酸氧钒产品，而且本工艺过程不产生废水，实现了原料到产品的充分利用；
(2)综合实施例1和实施例7～8可以看出，实施例7中加入硫酸浓度过低时，会降低硫酸氧钒收率，而由实施例8可知，加入硫酸量不足时，硫酸氧钒收率将大幅度下降，说明需要加入足量足够浓度的浓硫酸以保证反应充分进行，从而提高硫酸氧钒的收率；
(3)综合实施例1和实施例9～10可知，当步骤(1)搅拌时间﹥1h时，硫酸氧钒回收率不变，说明反应时间1h已经足够。而当搅拌时间不足时，五氧化二钒没有充分分散到硫酸里，导致硫酸氧钒收率下降，溶液中草酸无法彻底清除。由此说明，本发明步骤(1)应保证充足的搅拌时间以保证物料混合均匀；
(4)综合实施例1和实施例11可以看出，实施例11中草酸浓度过低时，五价钒无法充分还原，导致溶液中硫酸氧钒收率降低，由此表明，本发明严格控制草酸溶液的浓度，更有利于提高硫酸氧钒的收率；
(5)综合实施例1和实施例12可以看出，当步骤(2)反应温度不足时，五价钒无法被充分还原，同时过量草酸也无法被完全除去，导致所得的硫酸氧钒溶液回收率降低，草酸残留浓度升高；
(6)综合实施例1和实施例13～14可以看出，当步骤(2)反应时间不足时，五价钒无法被充分还原，导致产物中硫酸氧钒收率降低，同时溶液中残留大量草酸。当反应时间超过2h时，硫酸氧钒收率没有明显变化，由此说明反应时间2h已经足够。本发明将反应时间控制在特定范围既提高了硫酸氧钒收率又能节约生产时间；
(7)由实施例1和实施例15～16可知，曝气头孔径过小时，产生气泡尺寸小，氧化性强，除了分解掉过量草酸，还将部分四价钒氧化为五价钒，导致硫酸氧钒收率降低。而当曝气头孔径过大时，产生的气泡尺寸大，氧化性弱，无法有效分解草酸，由此说明，本发明将曝气头孔径控制在特定范围，能够更好地在分解草酸的同时保护四价钒不被氧化；
(8)由实施例1和实施例17～18可知，步骤(3)曝气时间过短，无法完全分解过量草酸，而当曝气时间﹥1h时，过量草酸已经完全分解；
(9)由实施例1和实施例19～20可知，当步骤(3)反应温度过低时，草酸无法被充分氧化，导致反应后少量草酸残留，而当反应温度过高时，溶液中气体溶解度过小，无法完全分解过量草酸。由此表明，奔赴买那个步骤(3)反应将温度控制在合理区间内，更有利于草酸的分解；
(10)由对比例1可知，当直接将浓硫酸、五氧化二钒与草酸溶液混合时，五氧化二钒没有分散均匀，导致钒收率降低。由对比例2可知，当不通入微气泡时，无法有效分解残余草酸。由对比例3可知，如果直接将固体草酸与浓硫酸混合，会导致草酸分解，使得钒收率大幅度降低。
综上所述，本发明提出了一种微气泡辅助制备高纯硫酸氧钒溶液的方法，先将五氧化二钒溶解于浓硫酸中制备获得五氧化二钒浆料，而后以草酸溶液为还原剂制得含有少量残余草酸的粗硫酸氧钒溶液，最后通过通入微气泡氧化除去过量草酸，得到高纯硫酸氧钒溶液，硫酸氧钒溶液纯度≥99.5％。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种微气泡辅助制备高纯硫酸氧钒溶液的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)混合五氧化二钒和浓硫酸，制成浆料；
(2)混合草酸溶液和所述浆料，于第一加热条件下进行反应，得到粗硫酸氧钒溶液；
(3)向所述粗硫酸氧钒溶液中通入微气泡，于第二加热条件下进行曝气反应，得到高纯硫酸氧钒溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述五氧化二钒与浓硫酸混匀后搅拌得到浆料；
优选地，所述搅拌的时间为0.5～1h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述五氧化二钒与浓硫酸的摩尔比为1:2.8～5.0；
优选地，所述浓硫酸的质量分数为50～98％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述草酸溶液的浓度为0.5～1mol/L。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述五氧化二钒与草酸的摩尔比为1:1～1.2。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应的温度为50～95℃；
优选地，所述反应的时间为0.5～2h。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述微气泡的曝气头的孔径为0.5～1μm。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述曝气反应的时间为0.5～1h。
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述曝气反应的温度为50～75℃。
10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)按摩尔比1:2.8～5.0混合五氧化二钒和质量分数为50～98％的浓硫酸，混匀后搅拌0.5～1h，制成浆料；
(2)混合浓度为0.5～1mol/L的草酸溶液和所述浆料，于50～95℃反应0.5～2h，得到粗硫酸氧钒溶液；
(3)利用孔径为0.5～1μm的曝气头向所述粗硫酸氧钒溶液中通入微气泡，于50～75℃进行曝气反应0.5～1h，得到高纯硫酸氧钒溶液。
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