CN116282186B - 一种基于氮氧化物循环利用的电池级锰铁氧化物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于氮氧化物循环利用的电池级锰铁氧化物及其制备方法，该电池级锰铁氧化物的结构式为MnxFe1‑xOy，0<x<1，y＝[m·x+n·(1‑x)]/2，m＝2～4，n＝2～3，其中m为电池级锰铁氧化物中Mn的价态，n为电池级锰铁氧化物中Fe的价态；电池级锰铁氧化物通过硝酸锰和硝酸铁的混合溶液经雾化分解后制备得到。本发明先制取杂质含量极低的高纯硝酸锰铁溶液，实现锰铁原子级别的嵌入混合，并利用加入的有机质在同一温度点实现锰铁氧化物的生成，并且通过雾化热解控制液滴粒径，实现锰铁氧化物的纳米级粒径控制，该锰铁氧化物为前驱体制备的磷酸锰铁锂具有更优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电池材料制备技术领域，具体涉及到一种基于氮氧化物循环利用的电池级锰铁氧化物及其制备方法。
背景技术
以LiMnxFe1-xPO4为正极的电池具有较高的工作电压(3.9V)，能够在LiFePO4的基础上提高20％左右的能量密度，且低温性能良好，并与现有电解质体系兼容，有可能成为未来电动汽车电池的正极材料的首选。
目前磷酸锰铁锂的生产方法分为固相法和液相法，固相法更适合于磷酸锰铁锂的大规模生产。固相法生产磷酸锰铁锂的锰源物质一般为金属锰、碳酸锰、二氧化锰、四氧化三锰等固体锰源，铁源物质一般采用铁单质、三氧化二铁、四氧化三铁、碳酸铁等固体铁源，将上述锰源粉末、铁源粉末、锂源物质粉末(碳酸锂等)按一定化学计量比混合后再制备磷酸锰铁锂。
目前固相法制备磷酸锰铁锂存在的主要问题：(1)材料的电化学性能有待提高：固相法中的磷酸锰铁锂材料中的锰铁物质，其本质是用锰替代铁，因此实现锰铁原子级别的嵌入混合对材料的电化学性能至关重要，而目前均是固相粉末混合，受固相研磨混合加工方法的限制，锰铁无法实现原子级别的嵌入混合，且固相法很难获得粒径为纳米级别的固相混合物，这导致后续制备获得磷酸锰铁锂材料电化学性能尚有待提高；(2)生产成本高：一方面锰、铁源物质制备采用的金属锰、高纯铁粉、碳酸锰、二氧化锰、四氧化三锰都是采用锰矿、铁矿经过火法冶金或湿法冶金多级反应提纯后获得的，生产工艺复杂，能耗和化学药剂消耗量较大，导致生产成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于氮氧化物循环利用的电池级锰铁氧化物及其制备方法，可以实现低成本地制备固相法生产磷酸锰铁锂所需的性能更优的锰铁氧化物前驱体。
为达上述目的，本发明提供了一种基于氮氧化物循环利用的电池级锰铁氧化物，结构式为MnxFe1-xOy，0<x<1，y＝[m·x+n·(1-x)]/2，m＝2～4，n＝2～3，其中m为电池级锰铁氧化物中Mn的价态，n为电池级锰铁氧化物中Fe的价态；
电池级锰铁氧化物通过硝酸锰和硝酸铁的混合溶液经雾化分解后制备得到。
本发明中，m和n的具体数值，取决于热解过程中的氧化还原氛围，例如本发明制备的电池级锰铁氧化物后续可以用于制备磷酸铁锰锂，其Mn和Fe的价态都是2价，所以在利用锰铁复合氧化物制备磷酸铁锰锂的过程中，需要一个还原氛围，将Mn和Fe的价态转化为2价。
本发明还公开了一种上述基于氮氧化物循环利用的电池级锰铁氧化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含锰铁矿、有机溶剂、硝酸和双氧水共溶于水中磨制成矿浆，将矿浆经硝基提取剂浸出反应后分离浸出液和矿渣；
(2)将步骤(1)制得浸出液经二氧化锰与pH调节剂调节后制得纯净的硝酸铁和硝酸锰的混合溶液；
(3)将混合溶液制备成电池级硝酸锰和硝酸铁的混合溶液后，浓缩并雾化热解，制得电池级锰铁氧化物，热解反应产生的氮氧化物制备成硝基提取剂返回步骤(2)循环使用；
其中雾化热解的温度不低于150℃，雾化后的液滴直径低于1μm。
进一步地，浸出反应中，需保持反应pH值为0.5～3.0，氧化还原电位值为250～550mv。
本发明中，用于配制浆液的含铁锰矿的粉末粒度不低于80目，通过控制双氧水的添加量，以达到浸出反应过程控制溶液pH值为0.5～3.0，ORP为250～550mv的范围。同时，硝基提取剂中氮氧化物、氧气和臭氧之间比例关系可根据锰矿石组分确定，通过控制每种物质的添加量，以达到浸出反应过程控制溶液pH值为0.5～3.0，ORP为250～550mv的范围。浸出终点为反应过程控制溶液pH值为0.5～3.0，ORP为250～550mv，可以通过单独控制矿浆组分或硝基提取剂组分来实现，也可以同时改变矿浆组分和硝基提取剂的组分来实现。
进一步地，浸出反应在带有搅拌装置的浸出反应器进行，为了使两种物料充分接触、反应不少于1h，同时加热保持反应温度不低于50℃，使溶液的pH值和ORP(氧化还原电位值)保持在一定范围内，以确保反应器内的反应充分进行。浸出反应得到的浆液以硝酸锰、硝酸铁为主要组分，还包括浓度极低的钾、钠、钙、镁、铝、钴、镍、铜为杂质的浸出液和不反应的矿渣所组成。
浸出反应的搅拌温度为50～100℃，达到浸出反应的终点时，矿浆中铁锰与硝基提取剂中氮的摩尔比为1:2～3，确保锰的浸出率均不低于95％、铁的浸出率不低于85％。
矿渣的主要成分为二氧化硅，可直接作为水泥生产的原料资源化处理；浸出液的主要成分为硝酸锰和硝酸铁，以及浓度极低的钾、钠、钙、镁、铝、钴、镍、铜、铅、镉和铬等杂质。
进一步地，矿浆中浆液固比不低于10:1，双氧水与水的体积比为1:50～1000，有机溶剂和双氧水的体积比为1～2:2～1，浆液中硝酸的浓度为0.05～0.5mol/L。
进一步地，矿浆中含铁锰矿粉末与水的比例关系为5～15kg:10～50L。
进一步地，矿浆中水、双氧水和有机溶剂的体积比为10～50:0.25～1:0.5。其中双氧水的体积分数为30％，矿浆中硝酸的浓度为0.05～0.5mol/L；
有机溶剂为可强化吸收氮氧化物的醇类、酯类和酮类物质中的一种或多种。优选为无水乙醇和无水丙醇。
进一步地，硝基提取剂通过以下方法制备得到：将含氮氧化物的废气调质后，与氧气和臭氧混合制得；
其中氮氧化物、氧气和臭氧的体积比为1:0.05～100:0.05～1。
进一步地，pH调节剂为金属锰粉和/或金属铁粉。
进一步地，二氧化锰的加入量以吸附完全浸出液中的杂质元素为标准，杂质元素包括钾、钠、钙、镁、钴、镍、铜、铅、镉和铬元素。优选的，二氧化锰在浸出液中的浓度为5～15g/L。
进一步地，步骤(3)制备成电池级硝酸锰和硝酸铁的混合溶液具体包括以下过程：测试并根据测试结果添加高纯硝酸锰或高纯硝酸铁调整混合溶液中的锰铁质量比，制得电池级硝酸锰和硝酸铁的混合溶液。
进一步地，步骤(3)浓缩的过程包括：将电池级硝酸锰和硝酸铁的混合溶液加热到不低于80℃，蒸发浓缩并得到浓缩后硝酸铁和硝酸锰的混合溶液以及水蒸气，水蒸气返回步骤(1)作为溶剂循环使用。
进一步地，制备的电池级锰铁氧化物与磷源和锂盐混合，在氮气保护下焙烧，即可以得到磷酸铁锰锂正极材料。
综上所述，本发明具有以下优点：
1、本发明制备的电池级锰铁氧化物，可以实现锰铁原子级别的嵌入混合，大幅提升磷酸锰铁锂材料的电化学性能。
本发明先制取杂质含量极低的高纯硝酸锰铁溶液，实现锰铁原子级别的嵌入混合，利用加入的有机质，可以确保硝酸锰硝酸铁在同一温度点实现同时热解生成锰铁氧化物，确保了所形成的锰铁氧化物中锰铁的原子级别的混合；另一方面，雾化热解通过控制液滴粒径，可以实现所形成的锰铁氧化物的纳米级粒径控制，且粒径分布均匀；上述两方面技术优势，确保了采用本方法制备的锰铁氧化物为前驱体制备的磷酸锰铁锂更优异的电化学性能。
2、本发明构建的独特的反应体系可实现含铁锰矿中的锰和铁、废气中的氮氧化物都能在一步反应中同时获得高效利用。
具体的，氮氧化物气体含有NO2、NO，特别其中的NO难溶于水，已有的NOx治理方法难以获得满意的吸收效率，常用的稀硝酸+碱液吸收法为酸碱中和反应，反应速度慢，为保证吸收效率不得不采取多级多次吸收措施，如采用稀硝酸三级吸收、碱液三级吸收，一共六级吸收。本发明的制备方法中，通过独创的组分可调的兼具氧化-还原特性的气-液-固互补体系，构建了一个独特的酸碱中和反应-氧化还原反应相互交叉进行的一步多重反应体系，利用含铁锰矿中的二氧化锰的氧化性与废气中氮氧化物中的还原性，构建氧化反应体系，同时通过加入的有机溶剂促进NO的溶解、加入的硝酸促进铁类物质的反应溶出，使得本方法可实现含铁锰矿中的锰和铁、废气中的氮氧化物都能在一步反应中同时获得高效利用。
3、本发明公开的方法，构建了独特的循环体系，可实现硝基提取剂的循环利用，不需额外消耗大量硝酸等化学药剂，大大降低生产成本。本发明中需要的硝基提取剂通过循环利用硝酸锰铁热解工序排放的氮氧化物废气到自建的独特的反应体系，实现系统自身实现循环利用，大幅度降低了原料成本和环保治理成本。
4、现有技术中大多采用金属锰、高纯铁粉、锰铁合金为锰源物质和铁源物质，这些物质都是采用锰矿经过复杂又高耗能工序制备的，而本方法直接采用含铁锰矿为锰源物质和铁源物质，省去了复杂又高耗能工序，大幅度降低了锰源物质和铁源物质的原料成本。
5、本发明构建的独特的反应组分体系不引入新的杂质物质，使得浸出液杂质少，与其他方法相比，除杂净化容易，得到的溶液品质高，有利于后续制备电池级锰铁氧化物。
本发明所构建的独特的反应组分为：含铁锰矿、硝酸、有机溶剂、氧气、臭氧等，除此之外，不需要任何其他外加物质；所有物质最终均转化为目标产品硝酸锰铁或得到回收循环使用，没有其他杂质物质生成。
另外，本发明的反应体系的独特性还体现在浸出反应为选择性反应，即氮氧化物优先与铁锰矿中的锰组分反应，而铁锰矿中可能含有的钾钠钙镁硅铝等杂质很少反应，甚至不参与反应。
因此，本发明获得的浸出液杂质含量少，使得后续的净化除杂更容易。
6、与广泛采用的萃取-反萃取等除杂方法相比，本发明基于前序工艺步骤得到的含杂质较低的硝酸锰铁盐浸出液体系，采用锰基材料吸附法去除杂质元素，不引入新的杂质，得到的净化液品质好。
7、本发明清洁生产水平高、节能、环保，基于本发明所构建的独特的工艺体系，与其他方法相比，本发明整个工艺环节不产生工艺废水；基本不产生废渣；本发明不产生工艺废气。系统加入的有机溶剂在焙烧制备磷酸铁锰锂的过程中分解转化为炭，减少了后续碳源的加入。
8、本发明的方法更容易实现自动化、智能化的规模化工业生产。
具体的，针对本发明构建的独特的气-液-固浸出反应体系，且反应为酸碱中和反应和氧化还原反应相互交叉进行的独特的反应体系，根据酸碱中和反应和氧化还原反应的特点，创新性的采用pH和ORP作为反应过程中的关键指标，并以此为依据，通过调节混合浆液和气体组分中的组分，以达到最优化的配比和浸出条件，达到节省药剂成本的目的，而pH和ORP两个参数易于在线检测和实现自动化控制，使得本方法更容易实现自动化、智能化的规模化工业生产。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供了一种基于氮氧化物循环利用的电池级锰铁氧化物，结构式为Mn0.6Fe0.4O1.5，其通过以下方法制备得到，如图1所示：
(1)浆液制备：将破碎且过80目筛的含铁锰矿粉末10kg与20L蒸汽冷凝水混合制浆，并搅拌均匀后，加入500mL浓度为30％的双氧水和500mL无水乙醇，并加入硝酸调节溶液中硝酸浓度为0.2mol/L，得到符合要求的液固反应组分，即浆液。
(2)硝基提取剂制备：向氮氧化物废气中加入氧气和臭氧，调整氮氧化物、氧气和臭氧的体积比例为1:20:0.5，得到符合要求的气相反应组分，即硝基提取剂。
(3)提取浸出反应：将步骤(1)所得液固相反应组分与步骤(2)所得气相反应组分按照1:20000(体积比)的比例同时送入三相一步浸出反应器，使气-液-固三相充分接触，反应过程中使溶液的pH稳定在1.5～2.0的范围内、且ORP(氧化还原电位值)稳定在400～500mv内，反应6h后，测试浆液组分，经测试锰和铁的浓度分别为71.5g/L和55.4g/L，浸出率分别为95.32％和85.19％，达到浸出要求，将反应充分的浆液排出反应器。
(4)液固分离：将步骤(3)所得浆液进行固液分离，得到浸出液和矿渣。
(5)浸出液除杂净化：将步骤(4)所得浸出液的温度升高至80℃，按照10g/L的比例添加二氧化锰，并加入金属锰粉调节溶液pH为4.0～4.5，搅拌使二氧化锰与浸出液充分混合反应2h，使加入的二氧化锰将溶液中的钾、钠、钙、镁、钴、镍、铜、铅、镉、铬等杂质元素吸附去除。
固液分离，得到含有吸附了杂质元素的净化渣和溶液；然后将溶液送入精密过滤器进一步过滤，得到纯净硝酸铁锰溶液。
(6)溶液组分调整：对步骤(5)所得的溶液测试锰铁比，向溶液中加入高纯硝酸锰，调整后溶液中锰和铁的浓度分别为83.1g/L和55.4g/L(锰铁质量比为3:2)，杂质元素含量为钾25.8mg/L、钠32.1mg/L、钙24.9mg/L、镁31.9mg/L、钴15.2mg/L、镍20.3mg/L、铜7.8mg/L、铅1.3mg/L、镉2.6mg/L、铬1.4mg/L，得到纯净合格的电池级硝酸锰铁溶液(即硝酸锰与硝酸铁的混合溶液)。
(7)蒸发浓缩：将电池级硝酸锰铁溶液加热至85℃，使溶液蒸发浓缩，得到浓缩后的硝酸铁锰溶液和水蒸气，其中硝酸锰铁溶液为含有硝酸锰、硝酸铁和有机溶剂的饱和溶液溶液。
(8)水回收：将步骤(7)得到的水蒸气进行冷凝，得到冷凝水。返回步骤(1)，形成循环工艺。
(9)雾化热解：将步骤(7)得到的硝酸铁锰溶液(即硝酸锰和硝酸铁的混合溶液)雾化后喷入热解炉中，在温度不低于150°，且有机溶剂存在的条件下，有机溶剂作为还原剂，将硝酸锰和硝酸铁同步分解为锰和铁的复合氧化物制得电池级锰铁氧化物，热解反应产生的氮氧化物制备成硝基提取剂返回步骤(2)循环使用。
本实施例中，雾化热解的温度为350℃，雾化热解的时间为50S，雾化后的液滴的粒径为0.5～0.8μm。
(10)将步骤(9)制备的电池级锰铁氧化物与磷源和锂盐混合，在氮气保护下焙烧，得到磷酸铁锰锂正极材料。
本实施例中，利用锰铁复合氧化物制作磷酸铁锰锂的方法及添加剂多种多样，本步骤不作为保护的重点进行阐述。
实施例2
本实施例提供了一种基于氮氧化物循环利用的电池级锰铁氧化物，结构式为Mn0.6Fe0.4O1.5，其通过以下方法制备得到：
(1)浆液制备：将破碎且过100目筛的含铁锰矿粉末5kg与15L蒸汽冷凝水混合制浆，并搅拌均匀后，加入250mL浓度为30％的双氧水和500mL无水丙醇，并加入硝酸调节溶液中硝酸浓度为0.25mol/L，得到符合要求的液固反应组分，即浆液。
(2)硝基提取剂制备：向氮氧化物废气中加入氧气和臭氧，调整三者体积比例为1:5:1，得到符合要求的气相反应组分。
(3)提取浸出反应：将步骤(1)所得液固相反应组分与步骤(2)所得气相反应组分按照1:10000(体积比)的比例同时送入三相一步浸出反应器，使气-液-固三相充分接触，反应过程中使溶液的pH稳定在1.5的范围内、且ORP(氧化还原电位值)稳定在450mv内，反应4h后，测试浆液组分，经测试锰和铁的浓度分别为80.4g/L和43.6g/L，浸出率分别为96.45％和87.23％，达到浸出要求，将反应充分的浆液排出反应器。
(4)液固分离：将步骤(3)所得浆液进行固液分离，得到浸出液和矿渣。
(5)浸出液除杂净化：将步骤(4)所得浸出液的温度升高至85℃，按照15g/L的比例添加二氧化锰，并加入金属锰粉调节溶液pH为4.0，搅拌使二氧化锰与浸出液充分混合反应1.5h。
固液分离，得到含有吸附了杂质元素的净化渣和溶液；然后将溶液送入精密过滤器进一步过滤，得到纯净硝酸铁锰溶液。
(6)溶液组分调整：对步骤(5)所得的溶液测试锰铁比，向溶液中加入高纯硝酸锰，调整后溶液中锰和铁的浓度分别为80.4g/L和53.6g/L(锰铁质量比为3:2)，杂质元素含量为钾31.3mg/L、钠29.8mg/L、钙29.1mg/L、镁33.5mg/L、钴8.2mg/L、镍21.5mg/L、铜6.6mg/L、铅1.6mg/L、镉1.8mg/L、铬1.9mg/L，得到纯净合格的电池级硝酸锰铁溶液(即硝酸锰与硝酸铁的混合溶液)。
(7)蒸发浓缩：将电池级硝酸锰铁溶液加热至90℃，使溶液蒸发浓缩，得到浓缩后的硝酸铁锰溶液和水蒸气，其中硝酸锰铁溶液为含有硝酸锰、硝酸铁和有机溶剂的饱和溶液溶液。
(8)水回收：将步骤(7)得到的水蒸气进行冷凝，得到冷凝水。返回步骤(1)，形成循环工艺。
(9)雾化热解：将步骤(7)得到的硝酸铁锰溶液(即硝酸锰和硝酸铁的混合溶液)雾化后喷入热解炉中，在温度不低于150°，且有机溶剂存在的条件下，有机溶剂作为还原剂，将硝酸锰和硝酸铁同步分解为锰和铁的复合氧化物制得电池级锰铁氧化物，热解反应产生的氮氧化物制备成硝基提取剂返回步骤(2)循环使用。
本实施例中，雾化热解的温度为400℃，雾化热解的时间为40S，雾化后的液滴的粒径为0.4～0.6μm。
(10)将步骤(9)制备的电池级锰铁氧化物与磷源和锂盐混合，在氮气保护下焙烧，得到磷酸铁锰锂正极材料。
本实施例中，利用锰铁复合氧化物制作磷酸铁锰锂的方法及添加剂多种多样，本步骤不作为保护的重点进行阐述。
实施例3
本实施例提供了一种基于氮氧化物循环利用的电池级锰铁氧化物，结构式为Mn0.5Fe0.5O1.5，其通过以下方法制备得到：
(1)浆液制备：将破碎且过100目筛的含铁锰矿粉末15kg与50L蒸汽冷凝水混合制浆，并搅拌均匀后，加入1000mL浓度为30％的双氧水和500mL无水丙醇，并加入硝酸使溶液中硝酸浓度为0.15mol/L，得到符合要求的液固反应组分，即浆液。
(2)硝基提取剂制备：向氮氧化物废气中加入氧气和臭氧，调整三者体积比例为1:8:0.5，得到符合要求的气相反应组分。
(3)提取浸出反应：将步骤(1)所得液固相反应组分与步骤(2)所得气相反应组分按照1:5000(体积比)的比例同时送入三相一步浸出反应器，使气-液-固三相充分接触，反应过程中使溶液的pH稳定在1.8的范围内、且ORP(氧化还原电位值)稳定在380mv内，反应10h后，测试浆液组分，经测试锰和铁的浓度分别为74.7mg/L和41.7mg/L，浸出率分别为95.74％和86.81％，达到浸出要求，将反应充分的浆液排出反应器。
(4)液固分离：将步骤(3)所得浆液进行固液分离，得到浸出液和矿渣。
(5)浸出液除杂净化：将步骤(4)所得浸出液的温度升高至80℃，按照7.5g/L的比例添加二氧化锰，并加入金属锰粉调节溶液pH为4.5，搅拌使二氧化锰与浸出液充分混合反应3h，使加入的二氧化锰将溶液中的钾、钠、钙、镁、钴、镍、铜、铅、镉、铬等杂质元素吸附去除；固液分离，得到含有吸附了杂质元素的净化渣和溶液；然后将溶液送入精密过滤器进一步过滤，得到纯净硝酸铁锰溶液。
(6)溶液组分调整：对步骤(5)所得的溶液测试锰铁比，向溶液中加入高纯硝酸锰调节溶液中铁和锰的比例，调整后溶液中锰和铁的浓度分别为83.3g/L和41.7g/L(锰铁质量比为2:1)，杂质元素含量为钾24.1mg/L、钠18.9mg/L、钙24.31mg/L、镁34.1mg/L、钴11.7mg/L、镍18.4mg/L、铜4.3mg/L、铅0.9mg/L、镉1.4mg/L、铬1.6mg/L，得到纯净合格的电池级硝酸锰铁溶液(即硝酸锰与硝酸铁的混合溶液)。
(7)蒸发浓缩：将电池级硝酸锰铁溶液加热至95℃，使溶液蒸发浓缩，得到浓缩后的硝酸铁锰溶液和水蒸气，其中硝酸锰铁溶液为含有硝酸锰、硝酸铁和有机溶剂的饱和溶液溶液。
(8)水回收：将步骤(7)得到的水蒸气进行冷凝，得到冷凝水。返回步骤(1)，形成循环工艺。
(9)雾化热解：将步骤(7)得到的硝酸铁锰溶液(即硝酸锰和硝酸铁的混合溶液)雾化后喷入热解炉中，在温度不低于150°，且有机溶剂存在的条件下，有机溶剂作为还原剂，将硝酸锰和硝酸铁同步分解为锰和铁的复合氧化物制得电池级锰铁氧化物，热解反应产生的氮氧化物制备成硝基提取剂返回步骤(2)循环使用。
本实施例中，雾化热解的温度为430℃，雾化热解的时间为30S，雾化后的液滴的粒径为0.3～0.5μm。
(10)将步骤(9)制备的电池级锰铁氧化物与磷源和锂盐混合，在氮气保护下焙烧，得到磷酸铁锰锂正极材料。
本实施例中，利用锰铁复合氧化物制作磷酸铁锰锂的方法及添加剂多种多样，本步骤不作为保护的重点进行阐述。
检测实施例1-3制备的锰铁复合氧化物的粒径范围，并将其用于制备磷酸铁锰锂正极材料，检测其电化学性能，结果如表1所示。
其中，将制备的铁锰氧化物、碳酸锂、磷酸二氢铵固相按照(Mn+Fe)：Li：P的摩尔比为1:1:1的比例混合，500℃高温烧结，获得磷酸铁锰锂正极材料。称取0.08g所得磷酸铁锰锂正极材料，加入0.01g乙炔黑作为导电剂和0.01g聚偏氟乙烯作粘结剂，N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片，以金属锂片为负极，以PE、PP的复合膜为隔膜，1mol/L LiPF6/DMC:EC(体积比1:1)为电解液，组装成扣式电池。在2～4.2V、常温条件下测试。
表1铁锰氧化物粒径及正极材料电化学性能
上表中数据表明，本方法制备的铁锰氧化物前驱体粒径小、分布均匀。所制备的磷酸铁锰锂正极材料具有好的循环稳定性和充放电性能，电化学性能优异。
虽然对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。
Claims (9)
1.一种基于氮氧化物循环利用的电池级锰铁氧化物，其特征在于，结构式为MnxFe1-xOy，0<x<1，y＝[m·x+n·(1-x)]/2，m＝2～4，n＝2～3，其中m为电池级锰铁氧化物中Mn的价态，n为电池级锰铁氧化物中Fe的价态；
所述基于氮氧化物循环利用的电池级锰铁氧化物通过以下方法制得：
(1)将含锰铁矿、有机溶剂、硝酸和双氧水共溶于水中磨制成矿浆，将矿浆经硝基提取剂浸出反应后分离浸出液和矿渣；
(2)将步骤(1)制得浸出液经二氧化锰与pH调节剂调节后制得纯净的硝酸铁和硝酸锰的混合溶液；
(3)将所述混合溶液制备成电池级硝酸锰和硝酸铁的混合溶液后，浓缩并雾化热解，制得电池级锰铁氧化物，热解反应产生的氮氧化物制备成硝基提取剂返回步骤(2)循环使用；
其中雾化热解的温度不低于150℃，雾化后的液滴直径低于1μm。
2.如权利要求1所述的基于氮氧化物循环利用的电池级锰铁氧化物，其特征在于，所述矿浆中浆液固比不低于10:1，所述双氧水与水的体积比为1:50～1000，所述有机溶剂和双氧水的体积比为1～2:2～1，所述浆液中硝酸的浓度为0.05～0.5mol/L；
所述有机溶剂为可强化吸收氮氧化物的醇类、酯类和酮类物质中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的基于氮氧化物循环利用的电池级锰铁氧化物，其特征在于，所述硝基提取剂通过以下方法制备得到：将含氮氧化物的废气调质后，与氧气和臭氧混合制得；
其中所述氮氧化物、氧气和臭氧的体积比为1:0.05～100:0.05～1。
4.如权利要求1所述的基于氮氧化物循环利用的电池级锰铁氧化物，其特征在于，所述步骤(1)浸出反应的温度为50～100℃，达到浸出反应终点时，矿浆中铁锰与硝基提取剂中氮的摩尔比为1:2～3。
5.如权利要求1所述的基于氮氧化物循环利用的电池级锰铁氧化物，其特征在于，所述pH调节剂为金属锰粉和/或金属铁粉。
6.如权利要求1所述的基于氮氧化物循环利用的电池级锰铁氧化物，其特征在于，所述二氧化锰的加入量以吸附完全浸出液中的杂质元素为标准，所述杂质元素包括钾、钠、钙、镁、钴、镍、铜、铅、镉和铬元素。
7.如权利要求1所述的基于氮氧化物循环利用的电池级锰铁氧化物，其特征在于，所述浸出反应中，需保持反应pH值为0.5～3.0，氧化还原电位值为250～550mv。
8.如权利要求1所述的基于氮氧化物循环利用的电池级锰铁氧化物，其特征在于，所述步骤(3)制备成电池级硝酸锰和硝酸铁的混合溶液具体包括以下过程：测试并根据测试结果添加高纯硝酸锰或高纯硝酸铁调整混合溶液中的锰铁质量比，制得电池级硝酸锰和硝酸铁的混合溶液。
9.如权利要求1所述的基于氮氧化物循环利用的电池级锰铁氧化物，其特征在于，所述步骤(3)浓缩的过程包括：将电池级硝酸锰和硝酸铁的混合溶液加热到不低于80℃，蒸发浓缩并得到浓缩后硝酸铁和硝酸锰的混合溶液以及水蒸气，所述水蒸气返回步骤(1)作为溶剂循环使用。
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