CN111530471A - 锰铁复合氧化物基整体式脱硝催化剂、制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于大气污染治理技术和环境保护中氮氧化物净化技术领域，公开了一种锰铁复合氧化物基整体式脱硝催化剂、制备方法，将一定摩尔比的锰盐、铁盐和配体超声溶解于混合溶液中，与处理后的金属载体一起进行水热处理；煅烧、随炉冷却制得一种呈纳米棒状金属有机框架衍生的锰‑铁复合氧化物基整体式脱硝催化剂。本发明利用活性组分间及其与载体间的强相互作用使催化剂呈现出较强的低温催化活性、抗水性和稳定性，所制备的催化剂具有良好的界面结合力，不易在催化过程中发生团聚脱落，实现对产物组分、形貌结构、晶型的设计性调控，充分发挥催化剂的催化潜力；可以用于垃圾焚化炉、水泥炉窑和玻璃炉窑等排放烟气的处理。
Description
技术领域
本发明属于大气污染治理技术和环境保护中氮氧化物净化技术领域，涉及一种锰铁复合氧化物基整体式脱硝催化剂的制备方法，尤其涉及一种金属有机框架衍生的锰-铁复合氧化物基整体式脱硝催化剂、制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，过量的氮氧化物排放不仅会引起光化学烟雾、酸雨和臭氧层空洞等环境问题，而且会对人类健康造成一定的危害。氨选择性催化还原(NH3-SCR)是目前国内外应用最为广泛的脱硝技术，该技术的核心是催化剂。V2O5-WO3/TiO2以其优异的NO转换效率和高抗硫特性成为目前应用最为广泛的商业脱硝催化剂。但其仍然存在反应温度窗口窄(300-400℃)、反应温度高和由V物种的生物毒性导致的二次环境污染等问题。因此，研究同时具有低温催化活性和环境友好性等优点的脱硝催化剂具有至关重要的意义。
锰氧化物(MnOx)具有极强的低温催化活性和良好的环境友好性，被认为是最有可能代替钒基催化剂的。但是其抗硫性、氮气选择性和结构稳定性仍不能满足应用需求。为解决此问题，学者们对锰基催化剂进行了一系列的改性研究。美国密歇根大学Qi等人利用铁氧化物对MnO2/TiO2催化剂进行掺杂，并发现铁氧化物的加入能够有效提升催化剂的催化活性、N2选择性，并降低SO2的毒化作用。南京大学董林等人利用CTAB辅助合成法制备了FeMnTiOx脱硝催化剂，并认为催化剂表面结晶状态、氧化还原性及表面活性组分分散度是影响催化剂催化活性及抗硫性的主要因素。
在实际应用中，颗粒状的催化剂必须负载在成型的载体进行使用以避免催化剂流体阻力大，易被粉体堵塞使得反应无法正常进行。目前常用的载体为活性炭和蜂窝陶瓷。但其传质传热能力仍有待提高。中国专利CN101444727A公布了以浸渍负载，挤出成型和控温煅烧后合成整体式蜂窝催化剂的方法。采用二次涂覆的方法制备整体式催化剂无法实现活性组分与载体间的强相互作用，使得催化剂在使用过程中容易出现脱落现象。除此之外，二次涂覆步骤繁琐，成本较高，不利于实际应用。
综上所述，现有整体式脱硝催化剂技术存在的问题是：现有技术受传统制备、负载方法的限制无法实现活性组分在载体上的较大覆盖与包覆，二次负载的方法步骤繁琐，成本较高。除此之外，采用传统方法制备的催化剂在实际使用过程中常常出现脱落现象。
解决上述技术问题的难度：寻找具有良好传质传热性能、强机械强度及形态可设计的载体具有一定难度，能实现活性组分在在载体表面更多的包覆、活性组分与载体强相互作用的合适的制备方法的设计也有一定难度。
解决上述技术问题的意义：首次以金属有机框架为前驱体制备更接近实际应用的具有良好低温活性的整体式脱硝催化剂。MOF前驱体的选择实现了催化剂活性组分在载体表面较大的包覆，原位生长的方法实现活性组分与载体间的强相互作用，金属基载体的选择实现了使用过程中良好的传质传热性能。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种由金属有机框架衍生的锰铁复合氧化物基整体式脱硝催化剂、制备方法，该催化剂可用于垃圾焚化炉、水泥炉窑和玻璃炉窑等固定源的尾气脱硝处理。
本发明是这样实现的，一种锰铁复合氧化物基整体式脱硝催化剂的制备方法，所述锰铁复合氧化物基整体式脱硝催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，依照特定的情况，将金属基载体(如钛丝网、铁丝网和镍泡沫等，但不仅限于此)剪成特定形状，用盐酸和乙醇对其进行表面除杂处理后放入烘箱中干燥；
步骤二，称取一定摩尔比为1-6:1：0.1-1.5的锰盐、铁盐和配体，超声溶解于比例为1:1-8:1-18的混合溶液(如去离子水、乙醇和DMF，但不仅限于此)中，随后与处理后的金属载体一起放入水热反应釜中，密封反应釜前，向釜中通氮气去除多余的氧气。在90-150℃条件下水热10-40h；反应结束后用乙醇和去离子水交替洗涤产物、放于60-120℃烘箱中干燥10-16h。
步骤三，将产物置于马弗炉中，以1-4℃/min的速率升温到300-600℃保温1-6h。随炉冷却后即可获得一种呈纳米棒状的金属有机框架衍生的锰-铁复合氧化物基整体式脱硝催化剂。
进一步，所述锰盐为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种。
所述铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸铁中的一种。如果超出此范围将无法制备粒径、结晶度和晶型一致的催化剂，从而影响催化剂的活性。
进一步，所述配体为对苯二甲酸、二甲基咪唑和2，5-二羟基对苯二甲酸中的一种。选用超出此范围的配体可能会形成异种金属有机框架前驱体，从而影响催化剂活性。
进一步，所述水热温度为90-150℃，温度太低金属氧化物不能很好地在金属基底上生长，温度太高可能会影响金属氧化物生长的均匀性。
进一步，所述煅烧升温速率为1-4℃/min，煅烧温度为300-600℃，保温时间为1-6h。若超过此范围则会造成前驱体煅烧不完全或者团聚、烧结等现象，影响催化剂活性。
进一步，所述整体式催化剂呈现纳米棒状结构。
本发明换提供一种由所述锰铁复合氧化物基整体式脱硝催化剂的制备方法制备的脱硝催化剂。
综上所述，本发明的优点及积极效果为：本发明提供的一种金属有机框架衍生的锰铁复合氧化物基整体式脱硝催化剂的制备方法，采用原位生长技术制备了活性中心高度分散，具有特殊形貌，组分优势互补的高性能整体式脱硝催化剂。本发明利用活性组分间及其与载体间的强相互作用使催化剂呈现出较强的低温催化活性、抗水性和稳定性，所制备的催化剂可用于垃圾焚化炉、水泥炉窑和玻璃炉窑等排放烟气的处理。
其中，MOFs前驱体及其衍生的金属氧化物在金属基底表面原位生长而成，具有良好的界面结合力，不易在催化过程中发生团聚脱落。同时通过调变MOFs的生长条件与活化温度，可以实现对其产物组分、形貌结构、晶型的设计性调控。催化剂内部丰富的孔道结构与高度分散的活性组分能暴露大量催化活性中心，充分发挥催化剂的催化潜力。此外，MOFs前驱体还可作为晶种或基底进行二次生长形成核壳结构，抑制活性组分在催化反应过程中的迁移团聚与硫酸盐化进程，提升催化剂的稳定性与抗毒性。金属离子与配体的选择面广，可构筑包括但不仅限于锰-铁复合氧化物整体式脱硝催化剂，具有极强的普适性与拓展性。
附图说明
图1是本发明实施例提供的锰铁复合氧化物基整体式脱硝催化剂的制备方法。
图2是本发明实施例3提供的制备所得金属-有机框架衍生的锰-铁复合氧化物基整体式脱硝催化剂扫描电镜(SEM)照片及煅烧前后的XRD图。
图3是本发明实施例3提供的制备所得金属-有机框架衍生的锰-铁复合氧化物基整体式脱硝催化剂的催化活性曲线图。
图4是本发明实施例3提供的制备所得金属-有机框架衍生的锰-铁复合氧化物基整体式脱硝催化剂的抗水性能示意图。
图5是本发明实施例提供的目标催化剂与传统方法制备铁丝网和蜂窝陶瓷基底的的锰铁双金属氧化物基整体式的活性对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种锰铁复合氧化物基整体式脱硝催化剂的制备方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。
如图1所示，本发明实施例提供的一种锰铁复合氧化物基整体式脱硝催化剂的制备方法包括以下步骤：
S101：依照特定的情况，将金属基载体剪成特定形状，用盐酸和乙醇对其进行表面除杂处理后放入烘箱中干燥。
S102：称取摩尔比为1-6:1：0.1-1.5的锰盐、铁盐和配体，超声溶解于比例为1:1-8:18的混合溶液中，随后与处理后的金属载体一起放入水热反应釜中，密封反应釜前，向釜中通氮气去除多余的氧气。在90-150℃条件下水热10-40h；反应结束后用乙醇和去离子水交替洗涤产物、放于60-120℃烘箱中干燥10-16h。
S103：将产物置于马弗炉中，以1-4℃/min的速率升温到300-600℃保温1-6h。随炉冷却后即可获得一种呈纳米棒状的金属有机框架衍生的锰-铁复合氧化物基整体式脱硝催化剂。
本发明实施例提供的锰盐为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种。提供的铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸铁中的一种。如果超出此范围将无法制备粒径、结晶度和晶型一致的催化剂，从而影响催化剂的活性。
本发明实施例提供的配体为对苯二甲酸、二甲基咪唑和2，5-二羟基对苯二甲酸中的一种。选用超出此范围的配体可能会形成异种金属有机框架前驱体，从而影响催化剂活性。
本发明实施例提供的水热温度为90-150℃，温度太低金属氧化物不能很好地在金属基底上生长，温度太高可能会影响金属氧化物生长的均匀性。
本发明实施例提供的煅烧升温速率为1-4℃/min，煅烧温度为300-600℃，保温时间为1-6h。若超过此范围则会造成前驱体煅烧不完全或者团聚、烧结等现象，影响催化剂活性。
本发明实施例提供的整体式催化剂呈现纳米棒状结构。
本发明实施例提供的金属基载体如钛丝网、铁丝网和镍泡沫等，但不仅限于此。
本发明实施例提供的混合溶液如去离子水、乙醇和DMF，但不仅限于此。
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。
实施例1
裁剪钛丝网，用盐酸和乙醇进行表面除杂处理后放入烘箱中干燥。称取摩尔比为1:1:0.5锰盐、铁盐和和配体超声溶解于体积比为15:3:1的DMF-乙醇-去离子水混合溶液中，然后加入处理后的钛丝网，在90℃水热40h。密封反应釜前，向釜中通氮气去除多余的氧气。随后将制得产物依次用乙醇和去离子水洗涤、60℃烘箱干燥16小时。随后将产物置于马弗炉中，以1℃/min的速率升温到300℃保温4h。随炉冷却后即可获得一种呈纳米棒状的金属有机框架衍生的锰-铁复合氧化物基整体式脱硝催化剂。
测试上述催化剂的催化活性：将制备完成的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度150～210℃，空速为10000h-1的条件下，在130～300℃之间均可保持80％以上的氮氧化物脱除效率。模拟烟气由N2，O2，NO和NH3组成，其中NO/NH3＝1:1，体积浓度均为500ppm，O2浓度为3％，平衡气为氮气。
实施例2
裁剪钛丝网，用盐酸和乙醇进行表面除杂处理后放入烘箱中干燥。称取摩尔比为3:1:1.5锰盐、铁盐和和配体超声溶解于体积比为17:4:1的DMF-乙醇-水混合溶液中，然后加入处理后的钛丝网，在120℃水热36h。密封反应釜前，向釜中通氮气去除多余的氧气。随后将制得产物依次用乙醇和去离子水洗涤三次、干燥。随后将产物置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温到350℃保温3h。随炉冷却后即可获得一种呈纳米棒状的金属有机框架衍生的锰-铁复合氧化物基整体式脱硝催化剂。
测试上述催化剂的催化活性：将制备完成的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度150～210℃，空速为10000h-1的条件下，在130～300℃之间均可保持80％以上的氮氧化物脱除效率。模拟烟气由N2，O2，NO和NH3组成，其中NO/NH3＝1:1，体积浓度均为500ppm，O2浓度为3％，平衡气为氮气。
实施例3
裁剪铁丝网，用盐酸和乙醇进行表面除杂处理后放入烘箱中干燥。称取摩尔比为6:1:1锰盐、铁盐和和配体超声溶解于体积比为50:3:3的DMF-乙醇-水混合溶液中，然后加入处理后的铁丝网，在135℃水热24h。密封反应釜前，向釜中通氮气去除多余的氧气。随后将制得产物依次用乙醇和去离子水洗涤三次、干燥。随后将产物置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温到400℃保温2h。随炉冷却后即可获得一种金属有机框架衍生的锰-铁复合氧化物基整体式脱硝催化剂。
测试上述催化剂的催化活性：将制备完成的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度150～210℃，空速为10000h-1的条件下，在130～300℃之间均可保持80％以上的氮氧化物脱除效率。模拟烟气由N2，O2，NO和NH3组成，其中NO/NH3＝1:1，体积浓度均为500ppm，O2浓度为3％，平衡气为氮气。
本发明实施例3提供的制备所得金属-有机框架衍生的锰-铁复合氧化物基整体式脱硝催化剂扫描电镜(SEM)照片及煅烧前后的XRD图如图2所示。
本发明实施例3提供的制备所得金属-有机框架衍生的锰-铁复合氧化物基整体式脱硝催化剂的催化活性曲线图如图3所示。
本发明实施例3提供的制备所得金属-有机框架衍生的锰-铁复合氧化物基整体式脱硝催化剂的抗水性能示意图如图4所示。
实施例4
裁剪镍泡沫，用盐酸和乙醇进行表面除杂处理后放入烘箱中干燥。称取摩尔比为4:1:1.5锰盐、铁盐和和配体超声溶解于体积比为10:1:1的DMF-异丙醇-水混合溶液中，然后加入处理后的镍泡沫，在140℃水热20h。密封反应釜前，向釜中通氮气去除多余的氧气。随后将制得产物依次用乙醇和去离子水洗涤三次、干燥。随后将产物置于马弗炉中，以3℃/min的速率升温到450℃保温2h。随炉冷却后即可获得一种呈纳米棒状的金属有机框架衍生的锰-铁复合氧化物基整体式脱硝催化剂。
测试上述催化剂的催化活性：将制备完成的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度150～210℃，空速为10000h-1的条件下，在130～300℃之间均可保持80％以上的氮氧化物脱除效率。模拟烟气由N2，O2，NO和NH3组成，其中NO/NH3＝1:1，体积浓度均为500ppm，O2浓度为3％，平衡气为氮气。
实施例5
裁剪镍泡沫，用盐酸和乙醇进行表面除杂处理后放入烘箱中干燥。称取摩尔比为2.5:1:1.5锰盐、铁盐和和配体超声溶解于体积比为15:3:1的DMF-甲醇-水混合溶液中，然后加入处理后的铁丝网，在150℃水热12h。密封反应釜前，向釜中通氮气去除多余的氧气。随后将制得产物依次用乙醇和去离子水洗涤三次、干燥。随后将产物置于马弗炉中，以4℃/min的速率升温到500℃保温1h。随炉冷却后即可获得一种呈纳米棒状的金属有机框架衍生的锰-铁复合氧化物基整体式脱硝催化剂。
测试上述催化剂的催化活性：将制备完成的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度150～210℃，空速为10000h-1的条件下，在130～300℃之间均可保持80％以上的氮氧化物脱除效率。模拟烟气由N2，O2，NO和NH3组成，其中NO/NH3＝1:1，体积浓度均为500ppm，O2浓度为3％，平衡气为氮气。
如图5所示，本发明实施例提供的是目标催化剂与传统方法制备铁丝网和蜂窝陶瓷基底的的锰铁双金属氧化物基整体式的活性对比图。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锰铁复合氧化物基整体式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述锰铁复合氧化物基整体式脱硝催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将金属基载体剪成特定形状，用盐酸和乙醇对其进行表面除杂处理后干燥；
步骤二，称取锰盐、铁盐和配体，超声溶解于混合溶液中，随后与处理后的金属载体一起放入水热反应釜中，密封反应釜前，向釜中通氮气去除多余的氧气；进行水热反应；反应结束后用乙醇和去离子水交替洗涤产物、放于烘箱中干燥；
步骤三，干燥结束后，将产物置于马弗炉中，升温；随炉冷却后即可获得一种呈纳米棒状的由金属有机框架衍生的锰-铁复合氧化物基整体式脱硝催化剂。
2.如权利要求1所述的锰铁复合氧化物基整体式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的表面活性组分呈纳米棒状。
3.如权利要求1所述的锰铁复合氧化物基整体式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述锰盐为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种；铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸铁中的一种。
4.如权利要求1所述的锰铁复合氧化物基整体式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述配体为对苯二甲酸、二甲基咪唑、2，5-二羟基对苯二甲酸中的一种。
5.如权利要求1所述的锰铁复合氧化物基整体式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一金属基载体为钛丝网、铁丝网和镍泡沫。
6.如权利要求1所述的锰铁复合氧化物基整体式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二混合溶液为去离子水、乙醇和DMF。
7.如权利要求1所述的锰铁复合氧化物基整体式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二称取摩尔比为1-6:1：0.1-1.5的锰盐、铁盐和配体，超声溶解于比例为1:1-8:1-18的混合溶液中。
8.如权利要求1所述的锰铁复合氧化物基整体式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二在90-150℃条件下水热10-40h；反应结束后用乙醇和去离子水交替洗涤产物、放于60-120℃烘箱中干燥10-16h。
9.如权利要求1所述的锰铁复合氧化物基整体式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三以1-4℃/min的速率升温到300-600℃保温1-6h。
10.一种由权利要求1～9任意一项所述锰铁复合氧化物基整体式脱硝催化剂的制备方法制备的脱硝催化剂。
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