CN116060018B - 一种用于VOCs气体催化燃烧的镍基催化剂及制备方法 - Google Patents
一种用于VOCs气体催化燃烧的镍基催化剂及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于VOCs气体催化燃烧的镍基催化剂及制备方法，通过泡沫镍作为载体，通过MOF负载Co、Ce、Ni以并将负载催化剂活性组分的MOF与涂附铝溶胶的泡沫镍制备成CoCe泡沫镍催化剂；多孔泡沫镍作为载体，减少了催化剂的活性组分的团聚，通过活性组分形成MOF前驱体并负载在泡沫镍上，多孔泡沫镍和MOF的共同作用实现了催化剂活性组分的均匀分散；同时金属组分Co、Ce、Ni相互配合，特别是Ni的MOF结构与泡沫镍的同金属协同作用，可以使Co和Ce的催化活性得到大幅提升，同时降低催化剂成本，可以在较低用量的Co和Ce的情况下获得良好的催化效果，使得催化剂能够在较低温度下获得高的催化效率。
Description
技术领域
本发明涉及废气处理领域，具体地说是一种用于VOCs气体催化燃烧的镍基催化剂及制备方法。
背景技术
VOCs的主要成分有：烃类、卤代烃、氧烃和氮烃，它包括：苯系物、有机氯化物、氟里昂系列、有机酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烃化合物等。VOCs不仅污染环境，还危害人体健康。VOCs的来源主要是燃料燃烧和交通运输产生的工业废气、汽车尾气、光化学污染等。其中苯系物包括苯、甲苯、二甲苯等，具有强烈的芳香气味，易燃有毒，被世界卫生组织确定为强烈致癌物质。因此，降低VOCs排放是。
煤化工行业中，包括煤的气化、液化、炼焦以及低温干馏等化学工艺，是VOCs的重点排放行业。在目前的VOCs的处理工艺中，环保部门规定废气VOCs特征污染物及排放限值如下：甲醇，乙二醇，酚类、苯、甲苯分别为50、50、4、20、15mg/m3，VOCs排放被严格要求。VOCs的处理技术主要氧化技术、回收技术和生物技术三类，氧化方法有直接燃烧、热力燃烧、催化氧化、蓄热燃烧等，主要通过化学反应，将挥发性有机物转化成无害的CO2和H2O以及其他无毒的无机化合物，也是工业上应用较多的工艺。催化燃烧技术是降低VOCs排放应用最广泛的技术，也是最有效和经济上最可行的技术之一。这种技术的核心在于催化氧化催化剂。在合适的催化剂作用下，VOCs能够在比直接燃烧过程低得多的温度(250-500℃)下被氧化。但目前的催化氧化催化剂以负载型催化剂为主，较多采用贵金属催化剂，较多催化剂要发挥较高的催化性能需要较高的金属负载量，催化剂需要较高温度才能保持催化活性；同时，部分催化剂VOCs的催化效率、催化剂的稳定性不高，较多催化剂需要负载较多的活性组分才能发挥较好的催化效果。
现有技术中，CN106064087A公开了一种制备VOCs催化燃烧催化剂的方法，利用金属有机骨架三维多孔结构进行金属氧化物的二次负载，活性组分负载量大、纳米级颗粒、分布均匀，但其制备的催化剂的催化氧化效率相对较低，MOF对催化剂的活性提升有限，并难以适用于成分复杂的VOCs的催化燃烧；CN108607544A公开了一种挥发性有机物低温催化氧化催化剂及其制备和应用，其添加高比表面积的γ-氧化铝或H型ZSM-5分子筛载体，提高催化效率，其对VOCs中的不同组分的催化效率差异较大，不具有广泛适用性，特别是不适用于煤化工的VOCs气体处理。
发明内容
本发明提供了一种用于VOCs气体的催化剂及制备方法，其中，用于VOCs气体的催化剂的制备方法为：
步骤1：泡沫金属的预处理
将泡沫镍裁剪成圆形，分别在丙酮、乙醇中超声浸泡，再用去离子水浸泡清洗若干次，后将泡沫镍干燥备用；
步骤2：铝溶胶的制备以拟薄水铝石为原料，通过对其进行分散获得溶胶；
步骤3：涂层制备
将准备好的泡沫镍放入烧杯中，倒入铝溶胶直至浸没泡沫镍，后经过超声、烘箱干燥、焙烧，得到泡沫镍载体；
步骤4：活性组分负载
将Ce、Co、Ni的金属盐溶解在去离子水中并混合均匀，得到溶液A；同时将2,5-二羟基对苯二甲酸溶液中，得到溶液B；缓慢将A液加入B液中并不断搅拌，同时加入泡沫镍载体，待反应完成后，放入烘箱中保温；保温结束后，取出附着有目标产物的泡沫镍，用去离子水和乙醇洗涤、干燥、煅烧，得到负载CoCe的Ni基泡沫镍催化剂。所述2,5-二羟基对苯二甲酸溶液使用的溶剂为DMF、乙醇、水的混合溶剂，所述混合溶剂的体积比为8:4:1；所述2,5-二羟基对苯二甲酸溶液的浓度为0.05-0.12mol/L；
所述步骤1中，所述泡沫金属的预处理方法为将泡沫镍裁剪成若1.2cm×2×0.8mm的长方形泡沫镍片，分别在丙酮、乙醇中超声浸泡一分钟，再用去离子水浸泡清洗若干次，将清洗干净的泡沫镍放入烘箱中65℃干燥3h后取出备用；
所述步骤2中，所述铝溶胶的制备方法为将去离子水加入三颈烧瓶，在不断的搅拌下，将拟薄水铝石粉缓慢加入三颈烧瓶，继续搅拌一段时间后形成乳白色悬浊液，然后回流搅拌1h左右，再加入酸铝比为0.1的硝酸溶剂进行胶溶，回流搅拌5-6h左右后静置，无白色沉淀，再陈化过夜，即可得到铝溶胶溶液；所述拟薄水铝石粉与水的质量比为5：95；
所述步骤3中，所述超声时间为35-40min，所述干燥的温度为80-85℃，所述干燥时间1.5h，所述焙烧温度为450℃，所述焙烧时间为4-4.5h，得到泡沫镍载体；
所述步骤4中，所述Co、Ce、Ni的金属盐的物质的量的比为0.5-1：0.5-1：4-6；所述2,5-二羟基对苯二甲酸与所述Ni的物质的量之比为1-1.5：1；所述反应时间为6-8h，所述烘箱中保温条件为在65℃的温度下保持8-9h；所述干燥为在65℃烘箱中干燥10h；所述煅烧步骤为：以4.5℃/min升温速率，在360-390℃空气气氛下煅烧5-6h。
所述Ni的金属盐为乙酸镍；所述Co的金属盐为硝酸钴，所述Ce的金属盐为硝酸铈；
一种按照上述方法制备的用于VOCs气体催化燃烧的催化剂。
一种VOCs气体的净化处理工艺，包括VOCs气体预处理工艺，VOCs气体催化燃烧工艺，净化后的气体循环燃烧工艺；
本发明所包含的主要工艺方法有：VOCs气体预处理工艺，VOCs气体催化燃烧工艺，净化后的气体循环燃烧工艺；来自煤化工生产过程中产生的VOCs气体，经脱固后进入加热炉上部，加热至100-350℃后进入预处理反应器，预处理反应器内填装预处理催化剂，预处理反应器温度控制在100-350℃之间，用以脱除部分含硫、含氮等的杂质气体；系统压力控制在0.1-0.3Mpa；预处理后气体返回加热炉加热至300-600℃；
后进入装填有催化燃烧催化剂的反应器，该反应器温度控制在300-400℃，系统压力控制在0.1-0.15Mpa，将大部分VOCs气体进行催化转化为CO2、水蒸汽等可排放气体，净化后气体通过管线排放或换热后进入循环管线，与经过预处理的气体合并重新返回催化燃烧反应器，再次进行催化转化；净化后气体通过管线排放或换热后进入循环管线与经过预处理的气体合并重新返回催化燃烧反应器，再次进行催化转化，返回气体与预处理器的气体流量比在0-0.5；所述催化燃烧催化剂为按照上述方法制备的用于VOCs气体催化燃烧的催化剂。
技术效果
多孔泡沫镍作为载体，减少了催化剂的活性组分的团聚，通过Co、Ce、Ni多组分的协同作用，极大提高了催化剂的活性；多孔泡沫镍和MOF可以更好实现金属活性组分的均匀分散，对VOC的催化效果有良好的促进作用；同时金属组分Co、Ce、Ni相互配合，特别是Ni的MOF结构与泡沫镍的同金属协同作用，可以使Co和Ce的催化活性得到大幅提升，同时可以在较低用量的Co和Ce的情况下获得良好的催化效果，能够减少催化剂成本；催化剂的各个组分共同配合，使得催化剂能够在较低温度下获得高的催化效率，在300℃对煤化工的VOCs气体的催化转化率可以达到91.6％。
附图说明
附图1为煤化工VOCs气体低温催化燃烧工艺流程图；
附图2为负载Co/Ce的镍基催化剂的SEM形貌A图；
附图3为负载Co/Ce的镍基催化剂的SEM形貌B图；
附图4为负载Co/Ce的镍基催化剂的SEM形貌A图；
附图5为负载Co/Ce的镍基催化剂的SEM形貌B图；
附图6为负载Co/Ce的镍基催化剂的氧元素的EDS分布图；
附图7为负载Co/Ce的镍基催化剂的钴元素的EDS分布图；
附图8为负载Co/Ce的镍基催化剂的铈元素的EDS分布图；
附图说明：1-煤化工VOCs进料，2－加热炉，3－进预处理反应器管线，4-预处理反应器，5－出预处理反应器管线，6-进加热炉管线，7-出加热炉管线，8-进催化燃烧反应器管线，9-催化燃烧反应器，10-出催化燃烧反应器管线，11－气体排放管线，12－气体循环管线，13-换热器，14-气体循环进催化燃烧反应器管线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不局限于此。
实施例1
步骤1：泡沫金属的预处理
将泡沫镍裁剪成若干1.2×2×0.8mm的长方形泡沫镍片，分别在丙酮、乙醇中超声浸泡一分钟，再用去离子水浸泡清洗若干次，将清洗干净的泡沫镍放入烘箱中65℃干燥3h后取出备用；
步骤2：铝溶胶的制备
将95ml去离子水加入三颈烧瓶，在不断的搅拌下，将5g拟薄水铝石粉缓慢加入三颈烧瓶，继续搅拌一段时间后形成乳白色悬浊液，然后回流搅拌1h左右，再加入酸铝比为0.1的硝酸溶剂进行胶溶，回流搅拌5h左右后静置，无白色沉淀，再陈化过夜，即可得到铝溶胶溶液；
步骤3：涂层制备
将准备好的2g泡沫镍放入烧杯中，倒入铝溶胶直至浸没泡沫镍，超声40min，85℃干燥1.5h，450℃焙烧4h，得到泡沫镍载体；
步骤4：活性组分负载
将4.342g Ce(NO3)3·6H2O、2.91g Co(NO3)2·6H2O、12.442g乙酸镍四水合物溶解在去离子水中并混合均匀，得到溶液A；同时将0.06mol浓度为0.1mol/L2,5-二羟基对苯二甲酸溶解在体积比为8:4:1的DMF、乙醇、水的混合溶剂中，得到溶液B；缓慢将A液加入B液中并不断搅拌，同时加入泡沫镍载体，反应6h，待反应完成后，放入烘箱中在65℃保持8h；保温结束后，取出附着有目标产物的泡沫镍，用去离子水和乙醇洗涤多次，65℃烘箱中干燥10h，以4.5℃/min升温速率，在380℃空气气氛下煅烧6h，得到负载CoCe的Ni基泡沫镍催化剂。
实施例2
与实施例1相同，将泡沫镍替换为泡沫铜，其余步骤不变。
实施例3
与实施例1相同，将步骤2铝溶胶的制备去除，即不对泡沫镍进行涂层处理，其余步骤不变。
实施例4
与实施例1相同，其中，步骤4不加乙酸镍，其余步骤不变。
实施例5
与实施例1相同，其中，步骤4不加Ce(NO3)3·6H2O，其余步骤不变。
实施例6
与实施例1相同，其中，步骤4不加Co(NO3)2·6H2O，其余步骤不变。
实施例7
与实施例1相同，其中，步骤4不加乙酸镍、Ce(NO3)3·6H2O，其余步骤不变。
实施例8
与实施例1相同，其中，步骤4不加乙酸镍、Co(NO3)2·6H2O，其余步骤不变。
实施例9
与实施例1相同，其中，步骤4不加Ce(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O，其余步骤不变。
实施例10
与实施例1相同，其中，步骤4不经过B溶液的制备，改为浸渍法进行金属负载，其余步骤不变。
实施例11
只进行步骤1，不进行其余步骤。
实施例12
除了步骤四中制备溶液A的步骤不同，即将2.171g Ce(NO3)3·6H2O、2.91gCo(NO3)2·6H2O、9.954g乙酸镍四水合物溶解在去离子水中并混合均匀，得到溶液A，其余同实施例1。
实施例13
除了步骤四中制备溶液A的步骤不同，即将4.342g Ce(NO3)3·6H2O、1.455gCo(NO3)2·6H2O、9.954g乙酸镍四水合物溶解在去离子水中并混合均匀，得到溶液A，其余同实施例1。
VOCs的催化工艺为：
煤化工生产过程中产生的VOCs气体1脱固后进入加热炉2上部加热，加热至温度到200℃后气体通过管线3进入预处理反应器4，预处理反应器4温度控制在200℃，系统压力控制在0.15Mpa，脱除部分含硫、含氮等的杂质气体；预处理后气体经过管线5、管线6返回加热炉2，加热至300℃，通过管线7、管线8进入催化燃烧反应器9，该反应器温度控制在300℃，系统压力控制在0.2Mpa，VOCs气体在次被转化为CO2、水蒸汽等可排放气体；净化后气体通过管线10出反应器，经过管线11进行排放，需要循环的气体经过管线12进入换热器13，进行换热，换热后气体经管线14混入管线8进入催化燃烧反应器再次进行催化转化。返回气体与预处理器过来气体汇兑比(循环比)为0(体积比)。
在测试催化剂的转化率时，所使用的催化剂为实施例1-11所述的催化剂，根据实际添加量自由调整。
VOCs气体为某煤化工企业VOCs气体，主要污染物为烷烃类、芳烃类、NOx、SOx等气体，主要操作参数及转化率如下表所示：
表1操作参数及转化率
| 实施例 | 反应器温度/℃ | 转化率/％ |
| 实施例1 | 300 | 90.7 |
| 实施例2 | 300 | 81.3 |
| 实施例3 | 300 | 85.9 |
| 实施例4 | 300 | 78.5 |
| 实施例5 | 300 | 75.4 |
| 实施例6 | 300 | 81.2 |
| 实施例7 | 300 | 70.3 |
| 实施例8 | 300 | 72.2 |
| 实施例9 | 300 | 64.8 |
| 实施例10 | 300 | 83.4 |
| 实施例11 | 300 | 48.7 |
| 实施例12 | 300 | 89.4 |
| 实施例13 | 300 | 91.6 |
对上述实施例制备的催化剂进行相关表征，由附图2-8可以看出，从SEM图中明显可以看出泡沫镍负载上涂层和MOF结构后，使载体表面变得粗糙，比表面积明显增加。催化剂的EDS元素分布图可以发现Co、Ce元素均匀的分散在催化剂表面。
Claims (8)
1. 一种用于VOCs气体催化燃烧的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
步骤1：泡沫金属的预处理
将泡沫镍裁剪成圆形，分别在丙酮、乙醇中超声浸泡，再用去离子水浸泡清洗若干次，后将泡沫镍干燥备用；
步骤2：铝溶胶的制备
以拟薄水铝石为原料，通过对其进行分散获得溶胶；
步骤3：涂层制备
将准备好的泡沫镍放入烧杯中，倒入铝溶胶直至浸没泡沫镍，后经过超声、烘箱干燥、焙烧，得到泡沫镍载体；
步骤4：活性组分负载
将Ce、Co、Ni的金属盐溶解在去离子水中并混合均匀，得到溶液A；同时将2,5-二羟基对苯二甲酸溶液溶解在混合溶剂中，得到溶液B；缓慢将A液加入B液中并不断搅拌，同时加入泡沫镍载体，待反应完成后，放入烘箱中保温；保温结束后，取出附着有目标产物的泡沫镍，用去离子水和乙醇洗涤、干燥、煅烧，得到负载CoCe的Ni基泡沫镍催化剂；
所述步骤4中， 所述Co、Ce、Ni的金属盐的物质的量的比为0.5-1：0.5-1：4-6；所述2,5-二羟基对苯二甲酸与所述Ni的物质的量之比为1-1.5：1。
2.如权利要求1所述的一种用于VOCs气体催化燃烧的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述2,5-二羟基对苯二甲酸溶液溶解使用的溶剂为DMF、乙醇、水的混合溶剂，所述混合溶剂的体积比为8:4:1；所述2,5-二羟基对苯二甲酸溶液的浓度为0.05-0.12mol/L；所述Ni的金属盐为乙酸镍；所述Co的金属盐为硝酸钴，所述Ce的金属盐为硝酸铈。
3.如权利要求1所述的一种用于VOCs气体催化燃烧的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述泡沫金属的预处理方法为将泡沫镍裁剪成若1.2cm×2×0.8mm的长方形泡沫镍片，分别在丙酮、乙醇中超声浸泡一分钟，再用去离子水浸泡清洗若干次，将清洗干净的泡沫镍放入烘箱中65℃干燥3h后取出备用。
4.如权利要求1所述的一种用于VOCs气体催化燃烧的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述铝溶胶的制备方法为将去离子水加入三颈烧瓶，在不断的搅拌下，将拟薄水铝石粉缓慢加入三颈烧瓶，继续搅拌一段时间后形成乳白色悬浊液，然后回流搅拌1h左右，再加入酸铝比为0.1的硝酸溶剂进行胶溶，回流搅拌5-6 h左右后静置，无白色沉淀，再陈化过夜，即可得到铝溶胶溶液；所述拟薄水铝石粉与水的质量比为5：95。
5.如权利要求1所述的一种用于VOCs气体催化燃烧的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述超声时间为35-40min，所述干燥的温度为80-85℃，所述干燥时间1.5h，所述焙烧温度为450℃，所述焙烧时间为4-4.5h，得到泡沫镍载体。
6.如权利要求1所述的一种用于VOCs气体催化燃烧的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，
所述反应时间为6-8h，所述烘箱中保温条件为在65℃的温度下保持8-9h；所述干燥为在65℃烘箱中干燥10h；所述煅烧步骤为：以4.5℃/min升温速率，在360-390℃空气气氛下煅烧5-6h。
7.一种如权利要求1-6任一所述的一种用于VOCs气体催化燃烧的镍基催化剂的制备方法所制备的催化剂，所述催化剂的用于催化燃烧VOCs气体。
8.一种VOCs气体的净化处理工艺，其特征在于，所述净化处理工艺包括VOCs气体预处理工艺，VOCs气体催化燃烧工艺，净化后的气体循环燃烧工艺；所述VOCs气体催化燃烧工艺所使用的催化剂为权利要求7所述的催化剂。
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