CN101439262A - 用于采用高硫燃料的柴油车辆的柴油机氧化催化剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了用于采用高硫燃料的柴油车辆的柴油机氧化催化剂组合物，其中在由陶瓷或金属材料制成的流过型基材上负载有由氧化钛－二氧化硅、沸石和铝硅酸盐构成的复合载体、基于所述载体的重量为0.1重量％～10重量％的至少一种选自由铂类、钯类和铑类成分组成的组的铂族催化剂成分和0.1重量％～20重量％的钒类催化剂成分。所公开的氧化催化剂通过所述复合载体的成分间的相互作用可有效地燃烧可溶性有机部分，并且氧化催化剂中所含的钒金属化合物能抑制因废气中硫化合物的氧化导致的硫酸盐的生成，因此能提高采用高硫燃料的柴油车辆的颗粒物质去除效率。

Description

用于采用高硫燃料的柴油车辆的柴油机氧化催化剂组合物

技术领域

本发明涉及用于采用高硫燃料的柴油车辆的氧化催化剂组合物。

背景技术

柴油车辆主要应用于诸如卡车和公共汽车等大型车辆，这是因为与汽油车辆相比，它们具有低燃料消耗和优异的输出。此外，随着这些柴油车辆逐渐应用于小型车辆，其需求在发达国家日益增长。然而，在发达国家，这些大型和小型柴油车辆被认为是空气污染的主要原因，这是因为其主要排放NO_x和颗粒物质(PM)，这构成了空气污染总量的约40％。在NO_x和颗粒物质间存在权衡(trade off)，因此发达国家根据政治要求控制其排放程度。为减少这些空气污染物的排放，发达国家加强了对柴油发动机排放的废气的控制。

用以满足所述柴油发动机废气控制的技术包括改进柴油发动机的方法，和对柴油发动机废气进行后处理的方法。这些后处理技术包括如下技术：(1)用以净化颗粒物质(PM)中未燃烧的烃的氧化催化剂；(2)用于过滤颗粒物质(PM)的柴油颗粒过滤器(下文中称为“DPF”)；和(3)在还原氛围中分解或还原氮氧化物(NOx)的DeNOx催化剂系统。

虽然在这些后处理技术中，已知所述氧化催化剂相比DPF具有较低的颗粒物质去除率，但其优势在于廉价，结构简单因而可靠，并且不需要再生循环。所述氧化催化剂的作用原理是通过净化对应于总柴油颗粒物质的约40％～50％的可溶性有机部分(SOF)以减少总颗粒物质，并已知所述氧化催化剂能减少20％～40％的总颗粒物质。

然而，氧化活性非常高的氧化催化剂并不适用于采用高硫燃料的柴油车辆。这是因为，正如以下反应方程式所示，在高硫燃料在发动机中燃烧的过程中产生的二氧化硫通过所述氧化催化剂被氧化为三氧化硫，同时，与存在于废气中的水反应形成了硫酸。

(1)SO₂+1/2O₂→SO₃(催化反应)

(2)SO₃+H₂O→H₂SO₄

已知含有铂的普通氧化催化剂从300℃开始引起上述反应方程式(1)的反应。

通常采用发动机功率计或底盘功率计中的CVS-75、D-13或ESC测试模式测试氧化催化剂去除颗粒物质(PM)的性能。在该测试中，如上所述由于二氧化硫的氧化而产生的硫酸(H₂SO₄)以其用给定量的水吸收的状态被检测。通常，颗粒物质(PM)由可溶性有机部分、烟灰、硫酸盐等组成，并且当使用所述氧化催化剂时，通常存在的现象是由于与没有使用氧化催化剂时相比硫酸颗粒的增加，由去除可溶性有机部分导致的颗粒物质减少的效果被抵消，因此颗粒物质反而增加了。尤其是在所述包括高速和高负荷运转条件的D-13或ESC测试模式下，使用氧化催化剂反而导致颗粒物质的增加。

由于上述问题，在现有技术中，已提出方法以改进催化剂载体和改进催化剂。在本领域内已知的改进所述载体的方法包括采用氧化钛类或二氧化硅类载体的方法以使从废气中吸附的二氧化硫最小化并同时保持可溶性有机部分的吸附。根据Ogura等撰写的文章SAE940240，已报道被放置在二氧化硫气流中的氧化铝和氧化钛所吸附的硫酸盐的量对于氧化铝为55mg/g，对于氧化钛为5mg/g，这表明氧化铝和氧化钛之间的硫酸盐吸附能力的差异在10倍以上。然而，在这种情况下，存在的问题是由于氧化钛的表面积为现有氧化铝的水平的1/4，因此不能期待贵金属铂族催化剂在氧化钛中的有效分散。同时，改进所述催化剂的方法采用了向贵金属铂族催化剂中加入具有氧化物结构的共催化剂，例如钙(Ca)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、钒(V)、铬(Cr)、铌(Nb)或钼(Mo)等的方法，使得所述铂族金属的氧化活性降低，从而抑制硫酸盐的生成。

在解决上述问题的尝试中，韩国专利注册第10-0387862号披露了一种方法，包括将含有钒的氧化钛层层压在铂催化剂层上，所述铂催化剂层负载在具有高表面积的氧化铝上。然而，在该方法中，由于二氧化硫气体能扩散入所述氧化铝载体，所以氧化铝吸附二氧化硫的可能性似乎依然存在。

因此，迫切需要开发一种氧化催化剂，所述氧化催化剂能有效燃烧采用高硫燃料的柴油车辆中的可溶性有机部分，并且同时能抑制硫酸盐的生成。

发明内容

因此，本发明的目的是提供用于柴油发动机的氧化催化剂，所述氧化催化剂能有效燃烧采用高硫燃料的柴油车辆中的可溶性有机部分，并且同时能抑制硫酸盐的生成。

本发明人已进行了持续研究以克服上述现有技术的局限性，结果，制备了一种氧化催化剂，其中将铂(Pt)类催化剂化合物和钒盐浸渍在由氧化钛-二氧化硅、沸石和铝硅酸盐构成的复合载体中。结果，本发明人已发现所制备的氧化催化剂通过所述复合载体的成分之间的相互作用有效地燃烧挥发性有机部分，而所述氧化催化剂的钒金属化合物抑制了由于废气中硫化合物的氧化而形成的硫酸盐的生成，从而完成了本发明。

因此，本发明提供了用于净化柴油发动机废气的高活性氧化催化剂，其中在由陶瓷或金属材料制成的流过(flow-through)型基材上负载有由氧化钛-二氧化硅、沸石和铝硅酸盐构成的复合载体、基于所述载体的重量为0.1重量％～10重量％的至少一种选自由铂(Pt)类、钯(Pd)类和铑(Rh)类成分组成的组的铂族催化剂成分和0.1重量％～20重量％的钒类催化剂成分。尤其是，本发明的氧化催化组合物在采用高硫燃料的柴油车辆中可以有效地发挥作用。

本发明的氧化催化剂的作用原理如下。本发明的氧化催化剂中的载体的主要成分由氧化钛-二氧化硅构成以通过使二氧化硫的吸附最小化来抑制硫酸盐的生成。在本发明中优选使用在以本发明人名义递交的韩国专利申请第2005-124588号中所披露的除氧化钛-二氧化硅之外含有沸石和铝硅酸盐的复合载体，这是因为该复合载体更有效地燃烧可溶性有机部分，并因此显示出更优异的减少PM的性能。

用作本发明的氧化催化剂的载体成分的沸石具有特别的、有明显孔结构的晶体结构。相反，低氧化铝(Al₂O₃)含量的铝硅酸盐的结构类似于二氧化硅(SiO₂)的结构而没有特别的晶体结构，并且优选为无定形体。

为有效地使在具有相对较小表面积的氧化钛中的铂催化剂发挥作用，有利的是保持铂相为金属形式并使其尺寸最小化。并且，众所周知的是在所述可溶性有机部分的燃烧中，铂金属形式比铂氧化物形式更加有效。为此原因，更有效的是采用以下方法，所述方法包括通过铂胶体法制备具有纳米尺寸的铂金属颗粒的催化剂浸渍溶液，并将所述纳米尺寸的铂金属颗粒负载在所述载体上，但本发明并非局限于此。

同样，在本发明中，将钒盐与所述铂金属一同加入到所述氧化催化剂中以抑制硫酸盐的生成。所述钒盐的加入提供了充分减少硫酸盐生成的优点，虽然由于钒盐的加入使所述铂催化剂的活性略有降低，但通过使用上述复合载体可克服该问题。

附图说明

图1是显示将实施例1～4和比较例1的氧化催化剂之间的二氧化硫氧化温度和颗粒物质(PM)减少效率进行比较的示意图。

具体实施方式

以下，将详细描述本发明的用于柴油发动机的氧化催化剂。

本发明的柴油发动机用氧化催化剂的特征在于在由陶瓷或金属材料制成的流过型基材上负载有由氧化钛-二氧化硅、沸石和铝硅酸盐构成的复合载体、基于所述载体的重量为0.1重量％～10重量％的至少一种选自由铂(Pt)类、钯(Pd)类和铑(Rh)类成分组成的组的铂族催化剂成分和0.1重量％～20重量％的钒类催化剂成分。

本发明的氧化催化剂的基材是流过型基材并优选为由具有高耐热性和机械强度的材料制成。更优选的是，所述基材由选自堇青石、SiC、多铝红柱石和α-氧化铝的陶瓷材料，或选自铁-铬合金、镍-铬合金和镍-铬-铝合金的金属材料制成。并且，所述基材的形状优选为整体蜂窝状结构、网状、泡沫状或纤维状。

在所述载体的成分中的氧化钛-二氧化硅得自粒径小于10mm的氧化钛和二氧化硅溶胶的混合物，其中二氧化硅与氧化钛的重量混合比优选为1:2～4。二氧化硅与氧化钛的混合比小于1:2，则均匀负载催化剂的比表面积将不足，当其超过4:1时，所述氧化钛-二氧化硅对基材的粘附将显著降低。所述沸石优选为二氧化硅/氧化铝摩尔比为10～400的β-沸石。如果在所述β-沸石中的SiO₂/Al₂O₃的摩尔比小于10，则由于在含有水的车辆废气中发生的“脱铝作用”，所述沸石的活性将显著降低，如果所述摩尔比超过400，则吸附在所述催化剂上的可溶性有机部分将不易脱附，使得所述催化剂的再生变得困难，并且在一些情况下，将发生焦化现象。所述铝硅酸盐由70重量％～95重量％的SiO₂和5重量％～30重量％的Al₂O₃构成。优选为其是具有高表面酸性的铝硅酸盐，它含有二氧化硅(SiO₂)并被5重量％～30重量％的氧化铝(Al₂O₃)置换。据信这是因为围绕在置换的Al₂O₃周围的用于电荷平衡的氢离子起到强布朗斯台德酸的作用，因此与二氧化硅不同，由于其表面酸性，所述铝硅酸盐将长链烃分子断裂为较小的分子。当使用用上述指定范围的Al₂O₃置换的铝硅酸盐时，由于所述铝硅酸盐的高表面酸性，存在于废气中的可溶性有机部分的吸附和分解将更加有效。由脱附温度范围和氨-TPD(程序升温脱附)法的氨脱附量可以测定所述表面酸性。

为制备本发明的氧化催化剂，用由氧化钛-二氧化硅、沸石和铝硅酸盐构成的复合载体洗覆(washcoat)所述基材，随后进行干燥和/或煅烧处理。将所述涂覆有复合载体的基材浸入含有所述铂族催化剂成分和所述钒催化剂成分的催化剂涂覆溶液中，从而将所述催化剂成分负载到所述复合载体成分上，随后进行干燥和煅烧。作为另外一种选择，也可如下制备所述氧化催化剂，即将所述铂族催化剂成分和所述钒催化剂成分负载到由氧化钛-二氧化硅、沸石和铝硅酸盐构成的复合载体上，然后将所述复合载体洗覆到所述基材上，随后进行干燥和煅烧。

本发明的含有铂催化剂成分的催化剂溶液可在溶液相中制备或者通过胶体还原法制备，其中将铂族化合物用水溶性高分子化合物和还原剂处理。在所述液相的制备方法中，在煅烧过程中铂颗粒更易于变为铂氧化物而不是铂金属，在该情况下，所述催化剂对反应物的选择性可以提高，而所述催化剂的活性略有降低。为此原因，优选采用所述胶体还原法进行所述催化剂溶液的制备。在所述催化剂溶液中含有的水溶性高分子化合物的例子可包括聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和聚甲基丙烯酸酯，还原剂的实例可以包括甲醇、乙醇、肼、和甲醇/氢氧化钠混合物。并且，可以在使用前用诸如水或醇等稀释液将所述催化剂溶液适当地调至所需浓度。

至于在本发明的氧化催化剂中含有的催化剂化合物中的铂族催化剂化合物，选自由铂(Pt)类、钯(Pd)类和铑(Rh)类成分组成的组的至少一种催化剂化合物以0.1重量％～10重量％的量负载在所述载体上。如果所述催化剂成分的用量少于0.1重量％，将不能表现出催化性能。另一方面，所述催化剂化合物的用量超过10重量％在经济上是不利的，因为催化剂性能不再提高。同样，基于所述载体的重量，钒类催化剂化合物以0.1重量％～20重量％的量负载在所述载体上。所述钒类催化剂成分的含量少于0.1重量％，则硫酸盐的生成将增加，而如果其超过20重量％，将降低所述铂族催化剂的活性。所述铂族催化剂成分与所述钒类催化剂成分的重量比优选为1:0.5～10，但没有特别限制。如果所述重量比小于1:0.5，则硫酸盐的生成将增加，而如果其超过1:10，则所述催化剂的PM减少效率将明显降低。

所述铂类催化剂成分衍生自选自由H₂PtCl₆、H₂PtCl₄、(NH₄)₂PtCl₆、(NH₄)₂PtCl₄、(NH₄)₂PtCl₆、(NH₄)₂PtCl₄、K₂PtCl₆、K₂PtCl₄、(NH₄)₂Pt(CN)₄、(NH₄)₂Pt(SCN)₄、(NH₄)₂Pt(NO₃)₄、K₂Pt(CN)₄、K₂Pt(SCN)₄、K₂Pt(NO₃)₄、Pt(NH₃)₂Cl₄、Pt(NH₃)₂(NO₃)₄、(R-NH₃)₂Pt(OH)₆及其水合物组成的组的至少一种铂类化合物，其中(R-NH₃)₂Pt(OH)₆是胺-水溶性铂氢氧化物，其中R是可具有羟基或氨基取代基的C₁-C₈烷基或环烷基。所述钯类催化剂成分衍生自选自由Pd(NO₃)₂、PdCl₂、Pd(NH₃)₄Cl₂及其水合物组成的组的至少一种钯类化合物，且所述铑类催化剂成分衍生自选自由Rh(NO₃)₃、RhCl₃、Rh(NH₃)₃Cl₆及其水合物组成的组的至少一种铑类化合物。

同样，与所述铂族催化剂共同使用的钒类催化剂成分衍生自选自由氧化钒(V)(V₂O₅)、氧化钒(III)(V₂O₃)、氯化钒(II)(VCl₂)、氯化钒(III)(VCl₃)、氯化钒(IV)(VCl₄)、偏钒酸铵(NH₄VO₃)、偏钒酸钠(NaVO₃)和原钒酸钠(Na₃VO₄)组成的组的至少一种钒类化合物。

虽然如上所述涂覆的催化剂组合物的固定步骤通常通过煅烧进行，但也可通过本领域内已知的其他方法进行。

实施例

以下，将参考实施例进一步详细描述本发明。然而，对于本领域技术人员显而易见的是这些实施例仅为描述的目的，而不能解释为用以限定本发明的范围。

实施例1：Pt-V/(氧化钛-二氧化硅+β-沸石+铝硅酸盐)催化剂的制备

在6.1kg的蒸馏水中将1.5kg的二氧化硅溶胶(40％固体含量；由Grace Davison制造)搅拌30分钟。向所述搅拌溶液加入0.8kg的氧化钛(由Degussa制造)、0.8kg的β-沸石(由Zeolyst制造；SiO₂/Al₂O₃摩尔比：24)和0.8kg的铝硅酸盐(由Grace Davison制造；10重量％的Al₂O₃)，并将所述混合物溶液搅拌1小时，由此制得复合载体混合物溶液。然后，将所述复合载体混合物溶液涂覆在直径为11.25英寸、长度为3英寸和小室密度为400cpsi的的堇青石蜂窝体上，在120℃干燥约3小时，然后在550℃煅烧约3小时，由此制得经洗覆的蜂窝体。

在1734g的蒸馏水中将550g的聚乙烯基吡咯烷酮(数均分子量：10000)搅拌30分钟，然后向其中加入200g的氯化铂(H₂PtCl_6·6H₂O)并通过搅拌使其完全溶解。向其中加入450g的甲醇并搅拌，然后将所述搅拌溶液在回流下加热4小时，由此制得铂催化剂溶液。同时，将136g的氧化钒(V₂O₅)加入到952g的蒸馏水中，然后向其中加入草酸以完全溶解氧化钒，由此制得钒酸盐溶液。随后，通过搅拌完全混合所述铂催化剂溶液和所述钒酸盐溶液。之后，将所述催化剂混合物涂覆在所述经洗覆的蜂窝体上，在120℃干燥约3小时，然后在550℃煅烧约3小时，由此制得氧化催化剂，所述氧化催化剂基于所述载体的重量含有2.4重量％的铂类催化剂成分和2.4重量％的钒成分。

实施例2～4

除制备具有以下表1所示的成分及含量的洗覆溶液和催化剂溶液之外，重复实施例1的步骤

比较例

除制备具有以下表1所示的成分及含量的洗覆溶液和催化剂溶液之外，重复实施例1的步骤

(表1)

洗覆溶液的成分和含量

 

实施例	蒸馏水(kg)	二氧化硅溶胶(kg)	氧化钛(kg)	沸石(kg)	铝硅酸盐(kg)
						实施例1	6.1	1.5	0.8	0.8	0.8
实施例2	6.1	1.5???1.5	0.8	0.8	0.8
						实施例3	6.1	1.5	1.6	0.8
实施例4	6.1	1.5	1.6	0.8
						比较例	6.1	1.5	2.4

催化剂溶液的成分和含量

测试例1

对实施例1～4和比较例所制备的氧化催化剂进行由SO₂的氧化生成硫酸盐的评价。为进行该评价，将每种实施例和比较例的氧化催化剂放置在反应器中。然后，使含有200ppm CO、900ppm癸烷、300ppm NO和200ppm SO₂的废气模型通过所述反应器，提高所述反应器的温度并测定SO₂被氧化10％时的温度。测定结果显示在以下表2中。由表2可以看到，随着钒催化剂含量的增加，SO₂的氧化温度升高。这表明所述SO₂的氧化受到所述钒催化剂成分的抑制。并且，采用三成分复合载体显示出更优异的结果。

测试例2

根据CVS-75测试模式，在底盘功率计中测定了实施例和比较例中制备的每种氧化催化剂的颗粒物质去除特性和耐用性，在韩国，所述CVS-75测试模式用于测定废气排放。测定结果显示在以下表2中。

由表2可以看到，对于SO₂氧化温度特性和PM去除效率，在具有不同的铂和钒含量的催化剂组合以及载体组合中，共同使用所述三成分复合载体和本发明的铂/钒催化剂的组合显示出更加优异的结果。

表2：各种催化剂组合物的SO₂氧化特性和颗粒物质减少特性

^*：根据CVS75模式测定PM去除率。

工业实用性

如上所述，本发明提供了用于净化柴油发动机废气的氧化催化剂。本发明的氧化催化剂能有效地通过所述复合载体的成分之间的相互作用有效地燃烧可溶性有机部分，而在本发明的氧化催化剂中所含有的钒金属化合物能抑制由于废气中硫化合物的氧化而形成的硫酸盐的生成，同时提高采用高硫燃料的柴油车辆的颗粒物质去除效率。

尽管为说明性目的详细描述了本发明的优选实施例，本领域技术人员应当理解可进行各种修改、增加以及替换而不背离在所附权利要求中所披露的本发明的范围和精神。

Claims (9)

1.一种用于净化柴油发动机废气的氧化催化剂，其中在由陶瓷或金属材料制成的流过型基材上负载有由氧化钛-二氧化硅、沸石和铝硅酸盐构成的复合载体、基于所述载体的重量为0.1重量％～10重量％的至少一种选自由铂类、钯类和铑类成分组成的组的铂族催化剂成分和0.1重量％～20重量％的钒类催化剂成分。

2.如权利要求1所述的氧化催化剂，所述催化剂通过将所述复合载体洗覆到所述基材上，然后在所述载体上负载所述铂族催化剂成分和所述钒类催化剂成分而制备。

3.如权利要求1所述的氧化催化剂，所述催化剂通过在所述载体上负载所述铂族催化剂成分和所述钒类催化剂成分，然后将所述载体洗覆到所述基材上而制备。

4.如权利要求1所述的氧化催化剂，其中所述沸石是SiO₂/Al₂O₃摩尔比例为10～400的β-沸石。

5.如权利要求4所述的氧化催化剂，其中所述铝硅酸盐是由70重量％～95重量％的SiO₂和5重量％～30重量％的Al₂O₃构成的酸性铝硅酸盐。

6.如权利要求1～5中任一项所述的氧化催化剂，其中所述铂族催化剂成分通过胶体还原法负载在所述载体上，在所述胶体还原法中用水溶性高分子化合物和还原剂处理铂族化合物。

7.如权利要求6所述的氧化催化剂，其中所述铂族催化剂成分衍生自选自由H₂PtCl₆、H₂PtCl₄、(NH₄)₂PtCl₆、(NH₄)₂PtCl₄、(NH₄)₂PtCl₆、(NH₄)₂PtCl₄、K₂PtCl₆、K₂PtCl₄、(NH₄)₂Pt(CN)₄、(NH₄)₂Pt(SCN)₄、(NH₄)₂Pt(NO₃)₄、K₂Pt(CN)₄、K₂Pt(SCN)₄、K₂Pt(NO₃)₄、Pt(NH₃)₂Cl₄、Pt(NH₃)₂(NO₃)₄、(R-NH₃)₂Pt(OH)₆，及其水合物组成的组的至少一种铂类化合物，其中R是可具有羟基或氨基取代基的C₁-C₈烷基或环烷基。

8.如权利要求7所述的氧化催化剂，其中所述钒催化剂成分衍生自选自由氧化钒(V)(V₂O₅)、氧化钒(III)(V₂O₃)、氯化钒(II)(VCl₂)、氯化钒(III)(VCl₃)、氯化钒(IV)(VCl₄)、偏钒酸铵(NH₄VO₃)、偏钒酸钠(NaVO₃)和原钒酸钠(Na₃VO₄)组成的组的至少一种钒类化合物。

9.一种用于净化柴油发动机废气的系统，所述系统包含如权利要求1～8中任一项所述的氧化催化剂。

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