CN113543878A - 包含钒酸铁的scr催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了涉及包含铁和钒的选择性催化还原催化剂的方法和组合物，其中钒以(1)一种或多种氧化钒和(2)FexMyVO4形式的金属钒酸盐存在，其中x＝0.2至1并且y＝1‑x，并且其中当y>0时，M包括一种或多种非Fe金属。

Description

包含钒酸铁的SCR催化剂
背景技术
氮氧化物(NOx)通常在燃料燃烧时产生，并且从移动源(诸如机动车辆)和固定源(诸如发电厂或焚烧炉)排出。这些氮化合物被认为是酸雨和烟雾形成的主要原因。鉴于更严格的环境保护法规和对保护环境的更多关注，正在进行更多研究，重点在于通过催化剂还原氮化合物。
使用活性材料诸如钒的选择性催化还原(SCR)装置通常用于去除从固定源和移动源发出的氮化合物。氨已知为此类体系的合适还原剂。
然而，钒催化剂在较高温度下通常易于产生失活问题，并且通常限于较小的活性温度窗口。这可能是有问题的，尤其是对于具有不同排气温度的移动应用而言。因此，在NOx转化率方面具有较高性能并且具有改善的热稳定性的催化剂将提供即时有益效果。
发明内容
根据本发明的一些方面，选择性催化还原催化剂包含铁和钒，其中钒以(1)一种或多种氧化钒和(2)FexMyVO4形式的金属钒酸盐存在，其中x＝0.2至1并且y＝1-x，并且其中当y>0时，M包括一种或多种非Fe金属。
根据本发明的一些方面，选择性催化还原催化剂包含铁和钒，其中该催化剂用氧化钒前体和FexMyVO4形式的金属钒酸盐制备，其中x＝0.2至1并且y＝1-x，并且其中当y>0时，M包括一种或多种非Fe金属。
根据本发明的一些方面，选择性催化还原催化剂包含钒、铁和二氧化钛，其中该催化剂包含至多约7重量％的量的钒，表示为V2O5+TiO2的V2O5重量％，包括FexMyVO4形式的金属钒酸盐，其中x＝0.2至1并且y＝1-x，并且其中当y>0时，M包括一种或多种非Fe金属，其中金属钒酸盐以选择性催化还原催化剂中钒总量的20％至75％的量存在。
在一些方面，钒前体包括草酸氧钒、偏钒酸铵、氧硫酸氧钒、五氧化二钒、乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钒(III)、或它们的组合。在一些方面，钒前体包括草酸氧钒、偏钒酸铵、或它们的组合。
在一些方面，关于金属钒酸盐，当y>0时，M可包括Er、Al、Ce、或它们的组合。例如，金属钒酸盐可包括FeVO4、Fe0.5Ce0.5VO4、Fe0.33Al0.33Er0.33VO4、或它们的组合。在一些方面，金属钒酸盐可包括FeVO4。
在一些方面，钒存在于包含二氧化钛的载体上。在某些方面，二氧化钛掺杂有例如W、Si、Mo、Nb、Sb、或它们的组合。
在一些方面，钒以约2重量％至约7重量％的量存在，表示为V2O5+TiO2的V2O5重量％；以约3.5重量％至约7重量％的量存在，表示为V2O5+TiO2的V2O5重量％；或以约3.5重量％至约6.05重量％的量存在，表示为V2O5+TiO2的V2O5重量％。
在一些方面，氧化钒前体和金属钒酸盐以约4:1至约1:2的重量比(表示为元素钒的比率)被包含。在一些方面，该催化剂用氧化钒前体和金属钒酸盐制备，其中氧化钒前体和金属钒酸盐以约4:1至约1:2的重量比(表示为元素钒的比率)被包含。
在一些方面，催化剂包含量为选择性催化还原催化剂的约60重量％至约93重量％的二氧化钛。在一些方面，二氧化钛包括胶态二氧化钛和标准微尺寸二氧化钛的共混物。胶态二氧化钛和标准微尺寸二氧化钛可以约0.08至约0.4的重量比存在。
在一些方面，催化剂还包含钨。在一些方面，催化剂还包含锑。在一些方面，催化剂还包含钨和锑。可包含除了掺杂在二氧化钛上的任何钨之外的钨。可包含除了掺杂在二氧化钛上的任何锑之外的锑。在一些方面，催化剂中W:Ti的重量比为约0.025至约0.2。在一些方面，催化剂中Sb:Ti的重量比为约0.025至约0.2。
根据本发明的一些方面，用于制备选择性催化还原催化剂的修补基面涂料包含：(1)氧化钒前体，以及(2)FexMyVO4形式的金属钒酸盐，其中x＝0.2至1并且y＝1-x，并且其中当y>0时，M包括一种或多种非Fe金属。修补基面涂料还可包含二氧化钛、钨和/或锑。在一些方面，包含除了掺杂在二氧化钛上的任何钨和/或锑之外的钨和/或锑。
根据本发明的一些方面，制备包含铁和钒的选择性催化还原催化剂的方法包括制备修补基面涂料，该修补基面涂料包含：(1)氧化钒前体，以及(2)FexMyVO4形式的金属钒酸盐，其中x＝0.2至1并且y＝1-x，并且其中当y>0时，M包括一种或多种非Fe金属。修补基面涂料还可包含二氧化钛、钨和/或二氧化钛。在一些方面，包含除了掺杂在二氧化钛上的任何钨和/或锑之外的钨和/或锑。该方法可包括将修补基面涂料施加到基底并煅烧，其中氧化钒前体分解为一种或多种氧化钒。该方法可包括将修补基面涂料施加到基底并煅烧，其中经煅烧的催化剂包含一种或多种氧化钒和金属钒酸盐。
附图说明
图1至图9包括与本发明的催化剂和比较制剂相关的数据和图像，如本文进一步详细描述的。
具体实施方式
本发明的组合物和方法涉及对来自内燃机的废气的纯化。本发明尤其涉及对来自柴油发动机、尤其是车辆用发动机的废气的清洁。
已发现，根据本发明的制剂和方法制备的钒选择性催化还原(“SCR”)催化剂可提供令人惊讶且意料不到的有益效果，包括增加的NOx转化率和更高的热稳定性。本文将更详细地描述本发明的各方面。
SCR/V-SCR
选择性催化还原(“SCR”)催化剂是利用氮化合物(诸如氨或尿素)或烃反应将NOx还原成N2(稀NOx还原)的催化剂。SCR催化剂通常可由钒-二氧化钛催化剂、钒-钨-二氧化钛催化剂或过渡金属/分子筛催化剂构成。
含钒的SCR催化剂(钒SCR催化剂)通常可包括载体(诸如TiO2)上的钒，或者可包括混合催化剂，该混合催化剂包含载体(诸如TiO2)上的钒与共混在制剂中的金属沸石或裸沸石组分。
钒SCR催化剂可以游离钒、钒离子、或钒的氧化物或其衍生物包含钒。除了钒之外，催化剂可包括其他金属氧化物，诸如钨的氧化物、铌的氧化物、锑的氧化物和/或钼的氧化物。如本文所用，“催化活性的”金属氧化物是直接作为分子组分参与NOx的催化还原和/或NH3或其他基于氮的SCR还原剂的氧化的氧化物。推论，“无催化活性的”金属氧化物是不直接作为分子组分参与NOx的催化还原和/或NH3或其他基于氮的SCR还原剂的氧化的氧化物。在某些方面，钒的氧化物以相对于其他催化活性的金属氧化物诸如钨氧化物的大量(即，大于50重量％)存在。在某些方面，钒的氧化物以相对于其他催化金属氧化物诸如钨氧化物的少量(即，小于50重量％)存在。
在某些方面，用于钒组分的载体材料是二氧化钛或二氧化钛与另一种组分(诸如钨(VI)氧化物、钼氧化物、铌氧化物、锑氧化物或二氧化硅)组合作为混合物或作为混合氧化物。载体材料可为铝硅酸盐、氧化铝、二氧化硅和/或掺杂有二氧化硅的二氧化钛。在一些方面，载体可为掺杂有W、Si、Mo、Nb、Sb、或它们的组合的二氧化钛。在一些方面，载体可为掺杂有W和Si的二氧化钛。虽然钒和载体两者都可为金属氧化物，但这两种组分在结构上彼此不同，因为载体作为离散颗粒存在，而钒存在于粘附到颗粒的相对薄的层或涂层中。因此，钒和二氧化钛不作为混合氧化物存在。
基于颗粒计数，载体材料的平均粒度优选地为约0.01μm-10μm，例如约0.5μm-5μm、约0.1μm-1μm或约5μm-10μm，并且优选地颗粒计数的大部分在这些范围之一内。在一些方面，载体为高表面积载体。
在一些方面，载体为分子筛。分子筛可具有铝硅酸盐骨架(例如沸石)或磷酸硅铝骨架(例如SAPO)。
当分子筛具有铝硅酸盐骨架(例如，分子筛为沸石)时，则分子筛典型地具有5至200(例如，10至200)、10至100(例如，10至30或20至80)、10至50、10至30、12至40、15至30、5至20、5至15、8至15、8至13、10至15、10至20、10至40、10至60、10至80、10至100、10至150、<30、<20、<15或<13的二氧化硅与氧化铝摩尔比(SAR)。在一些方面，合适的分子筛具有>200、>600或>1200的SAR。在一些方面，分子筛具有约1500至约2100的SAR。
通常，分子筛是微孔的。微孔分子筛具有直径小于2nm的孔(例如，根据“微孔”的IUPAC定义[参见Pure&Appl.Chem.,66(8),(1994),1739-1758)])。
分子筛可为小孔分子筛(例如具有八个四面体原子的最大环尺寸的分子筛)、中孔分子筛(例如具有十个四面体原子的最大环尺寸的分子筛)或大孔分子筛(例如具有十二个四面体原子的最大环尺寸的分子筛)或它们中两种或更多种的组合。
在一些方面，分子筛可为中孔的。中孔分子筛具有直径介于2nm和50nm之间的孔(例如，根据“微孔”的IUPAC定义)。
当分子筛为小孔分子筛时，则小孔分子筛可具有由选自由以下项组成的组的骨架类型代码(FTC)表示的骨架结构：ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、LTA、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SFW、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG和ZON，或它们中两种或更多种的混合物和/或组合和/或共生物。在一些方面，小孔分子筛具有选自以下的骨架结构：CHA、LEV、AEI、AFX、ERI、LTA、SFW、KFI、DDR和ITE。在一些方面，小孔分子筛具有选自以下的骨架结构：CHA、AEI和AFX。在一些方面，小孔分子筛具有选自以下的骨架结构：CHA和AEI。小孔分子筛可具有CHA骨架结构。小孔分子筛可具有AEI骨架结构。
当分子筛为中孔分子筛时，则中孔分子筛可具有由选自由以下项组成的组的骨架类型代码(FTC)表示的骨架结构：AEL、AFO、AHT、BOF、BOZ、CGF、CGS、CHI、DAC、EUO、FER、HEU、IMF、ITH、ITR、JRY、JSR、JST、LAU、LOV、MEL、MFI、MFS、MRE、MTT、MVY、MWW、NAB、NAT、NES、OBW、-PAR、PCR、PON、PUN、RRO、RSN、SFF、SFG、STF、STI、STT、STW、-SVR、SZR、TER、TON、TUN、UOS、VSV、WEI和WEN，或它们中两种或更多种的混合物和/或共生物。在一些方面，中孔分子筛具有选自以下的骨架结构：FER、MEL、MFI和STT。在一些方面，中孔分子筛具有选自以下的骨架结构：FER和MFI，具体地MFI。当中孔分子筛为沸石并且具有FER或MFI骨架时，则沸石可为镁碱沸石、硅质岩或ZSM-5。
当分子筛为大孔分子筛时，则大孔分子筛可具有由选自由以下项组成的组的骨架类型代码(FTC)表示的骨架结构：AFI、AFR、AFS、AFY、ASV、ATO、ATS、BEA、BEC、BOG、BPH、BSV、CAN、CON、CZP、DFO、EMT、EON、EZT、FAU、GME、GON、IFR、ISV、ITG、IWR、IWS、IWV、IWW、JSR、LTF、LTL、MAZ、MEI、MOR、MOZ、MSE、MTW、NPO、OFF、OKO、OSI、-RON、RWY、SAF、SAO、SBE、SBS、SBT、SEW、SFE、SFO、SFS、SFV、SOF、SOS、STO、SSF、SSY、USI、UWY和VET，或它们中两种或更多种的混合物和/或共生物。在一些方面，大孔分子筛具有选自以下的骨架结构：AFI、BEA、MAZ、MOR和OFF。在一些方面，大孔分子筛具有选自以下的骨架结构：BEA、MOR和FAU。当大孔分子筛为沸石并且具有BEA、FAU或MOR骨架时，则沸石可为β沸石、八面沸石、沸石Y、沸石X或丝光沸石。
在一些方面，合适的分子筛包括小孔骨架和大孔骨架的组合。在一些方面，合适的分子筛包括ZSM-34(ERI+OFF)。
过渡金属/分子筛催化剂包含过渡金属和分子筛，诸如铝硅酸盐沸石或磷酸硅铝。过渡金属可选自铬、铈、锰、铁、钴、镍和铜、以及它们的混合物。铁和铜可为具体优选的。SCR催化剂可包括金属/沸石催化剂，诸如例如铁/β沸石、铜/β沸石、铜/SSZ-13、铜/SAPO-34、Fe/ZSM-5或铜/ZSM-5。在一些方面，分子筛可包括β沸石、镁碱沸石或菱沸石。优选的SCR催化剂包括Fe-CHA、Fe-AEI、Mn-CHA、Mn-BEA、Mn-FER、Mn-MFI、Cu-CHA，诸如Cu-SSZ-13和Fe-β沸石。
选择性催化还原催化剂可与称为SCRF的过滤器一起使用。选择性催化还原过滤器(SCRF)是将SCR和颗粒过滤器的功能相结合的单基底装置。它们可用于减少来自内燃机的NOx以及颗粒排放物。除了SCR催化剂涂层之外，颗粒过滤器还可包括其他金属和金属氧化物组分(诸如Pt、Pd、Fe、Mn、Cu和二氧化铈)以使烃和一氧化碳氧化，以及破坏由过滤器捕集的烟尘。本发明的系统可包括SCRF催化剂，该SCRF催化剂包括钒催化剂，在本文中称为钒SCRF催化剂。在本申请通篇中对使用钒SCR催化剂的提及应理解为也包括在适用的情况下使用钒SCRF催化剂。
任何合适的修补基面涂料制备方法均可用于本发明的催化剂，诸如例如一锅制备。催化剂典型地可制备为组分的水性浆液，其可包含可溶性和不溶性组分的混合物，并且在一些方面，可具有5-8的最终浆液pH。可通过洗涂工艺(诸如浸渍或真空工艺)从整料的一端或两端将浆液沉积在催化剂整料上，典型地随后进行干燥和煅烧。除非另外指明，否则将下文讨论的示例在100℃下干燥大约15分钟，并且随后在500℃下煅烧大约10分钟。
氧化钒前体/FexMyVO4
钒SCR催化剂典型地用氧化钒前体(诸如单一钒盐，如草酸氧钒(C2O5V))制备。氧化钒前体(诸如草酸氧钒)提供了诸如低温下的强新鲜NOx转化率的有益效果，但发现在老化时由于钒烧结而失活。较高的钒载量导致在低温下更强的新鲜活性，但失活程度更大。
FexMyVO4家族中的金属钒酸盐(本文称为FexMyVO4)是铁钒物质家族，其中x＝0.2至1并且y＝1-x，并且其中M可由一种或多种非Fe金属构成，包括但不限于Er、Al、Ce，例如FeVO4、Fe0.5Ce0.5VO4和Fe0.33Al0.33Er0.33VO4。发现FexMyVO4具有非常低的新鲜NOx转化活性，但在老化或高温暴露(诸如约650℃下暴露2小时)时显著活化。通过制备具有以下的共混物的催化剂：(1)在煅烧时将分解为一种或多种氧化钒的一种或多种氧化钒前体，以及(2)在一定比率范围内的FexMyVO4，此类催化剂可实现随老化的意料不到的催化剂稳定性水平，其中低温NO-SCR活性(诸如约175℃至约300℃)的新鲜至老化Δ最小。
还令人惊讶的是，用氧化钒前体和FexMyVO4两者制备的催化剂能够实现更高的总钒载量，从而得到高性能和高度耐热的催化剂。较高的钒载量还通过增加催化剂中钒位点的总数来增加对可能在操作期间沉积在SCR催化剂上的位点特异性毒物的抗性。
如本文所用，氧化钒前体被理解为是指可在煅烧时分解为一种或多种氧化钒的钒组合物。合适的氧化钒前体的示例可包括草酸氧钒、偏钒酸铵、氧硫酸氧钒、五氧化二钒、乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钒(III)、或它们的组合。在一些方面，合适的氧化钒前体包括草酸氧钒和偏钒酸铵。
如本文所述的选择性催化还原催化剂可用氧化钒前体和FexMyVO4制备。在煅烧时，氧化钒前体可分解为一种或多种氧化钒。因此，如本文所述的选择性催化还原催化剂可包含铁和钒，其中钒以(1)一种或多种氧化钒和(2)FexMyVO4存在。在一些方面，如本文所述的选择性催化还原催化剂可包含(1)包含二氧化钛的载体上的钒，以及(2)铁。
比率
可将氧化钒前体(诸如草酸氧钒)和FexMyVO4家族的金属钒酸盐(诸如FeVO4)组合，以提供与仅使用草酸氧钒制备的催化剂相比，在典型钒SCR老化(诸如例如在约580℃下老化约100小时)之后高度稳定且失活最少的催化剂。催化剂可包含如下重量比(以元素钒比率表示)的氧化钒前体(诸如草酸氧钒)和FexMyVO4家族的金属钒酸盐(诸如FeVO4)：约6:1至约1:2、约5:1至约1:2、约4:1至约1:2、约3:1至约1:2、约3:1至约1:1、约6:1、约5:1、约4:1、约3:1、约2:1、约1:1、约1:2或约1:3。
钒载量
由于氧化钒前体和FexMyVO4的组合可提供更稳定的催化剂，因此发现催化剂中的总钒载量能够增加而不损害老化性能。虽然二氧化钛载体上的钒是活性催化剂，但是已知表面上的氧化钒促进二氧化钛载体的烧结和表面积损失，这可降低老化活性。通常，当使用仅氧化钒前体源和典型的500℃煅烧时，在任何钒载量下都可能存在显著的新鲜至老化Δ。具体地讲，高于约4重量％的钒载量(表示为V2O5+TiO2的V2O5重量％)可导致老化(诸如580℃/100h老化)时的起燃性能损失，而利用钒前体和FexMyVO4的组合，可实现在约2重量％至约6.5重量％范围内的钒载量(表示为V2O5+TiO2的V2O5重量％)，其中老化时起燃性能的失活最小。不希望受该理论的束缚，据认为FexMyVO4钒源对二氧化钛载体的损害较小，并且老化时FexMyVO4的活化补偿氧化钒的失活。催化剂可包含以下量的钒，表示为V2O5+TiO2的V2O5重量％：至多约2重量％、至多约3重量％、至多约3.5重量％、至多约4重量％、至多约4.5重量％、至多约5重量％、至多约5.5重量％、至多约6重量％、至多约6.5重量％、至多约7重量％、至多约7.5重量％、至多约8重量％、约1重量％至约8重量％、约1重量％至约7.5重量％、约1重量％至约7重量％、约1重量％至约6.5重量％、约1重量％至约6重量％、约1重量％至约5.5重量％、约2重量％至约7.5重量％、约2重量％至约7重量％、约3重量％至约7.5重量％、约3.5重量％至约7.5重量％、约3.5重量％至约7重量％、约3.7重量％至约6.5重量％、约3.7重量％至约6.05重量％、约1重量％至约5重量％、约2重量％至约4.5重量％、约1重量％至约4重量％、约2.5重量％至约4.5重量％、约2重量％至约4重量％或约3重量％至约4重量％。如本说明书通篇所用，应当理解，在计算表示为“V2O5+TiO2的V2O5重量％”的总钒载量时，TiO2是指TiO2的含量，而不是制剂中掺杂TiO2的载量。例如，包含占总修补基面涂料的80重量％的10％掺杂二氧化钛且不包含其他二氧化钛组分的修补基面涂料将为72％的TiO2，并且如果修补基面涂料包含占总修补基面涂料的3重量％的钒(作为V2O5)，则其将表示为具有V2O5+TiO2的(3/[72+3])＝4重量％V2O5。
在一些方面，催化剂可包含催化剂中钒总量的如下量(表示为催化剂中钒总量的％)的FexMyVO4：约20％至约75％、约20％至约67％、约25％至约67％、约33％至约50％、约20％、约25％、约33％、约50％、约67％或约75％。
耐热性
对于汽车SCR应用，OEM必须校准还原剂定量给料策略，以确保在催化剂的新鲜状态和寿命结束时都满足相关的NOx法规。在已知催化剂的性能在应用中随时间推移而劣化的情况下，典型地需要建立SCR性能的劣化因子(DF)并将其结合到发动机校准中，并且准确地建立该DF可能是OEM的挑战。因此，为了简化对OEM的校准，期望对于热老化具有低新鲜至老化Δ的催化剂。例如，在新鲜与老化之间减少小于10％，或在新鲜与老化之间增加小于15％的低温下仅NO的SCR性能将是期望的。
在某些情况下，可使用较高的温度煅烧来降低新鲜性能，并且因此降低新鲜至老化Δ，然而从成本和可持续性的角度来看，使用较高的温度是不可取的，并且优选的是降低新鲜至老化Δ的组合方法。
如本文所述的催化剂可表现出高热稳定性，这通过典型钒SCR催化剂老化之后的最小失活来证明。例如，用氧化钒前体和FexMyVO4制备的催化剂可在约550℃至约650℃下老化约50小时至约200小时，例如在约580℃下老化100小时，和/或在约600℃下老化约50小时后表现出耐热性。
用如本文所述的钒前体和FexMyVO4制备的催化剂可有利地提供高水平的催化剂老化稳定性，这通过在低温(150℃至300℃)下最小的新鲜至老化Δ所证明的那样。在具体示例中，在580℃下热老化100小时之后，用钒前体和FexMyVO4制备的催化剂可在60K SV、ANR1.05和500ppm NOX的条件下在225℃下提供73％新鲜NOx转化性能、75％老化NOx转化性能(增加2％)，而仅用钒前体制备的示例性参考催化剂可在相同条件下提供79％新鲜NOx转化率、64％老化NOx转化率(减少15％)。用钒前体和FexMyVO4制备的催化剂可在低温(150℃至300℃)下表现出如下新鲜至老化Δ(以增加或减少的百分比表示)的NOx转化率：减少小于13％、小于12％、小于10％、小于8％、小于6％、小于4％、小于2％、小于1％、0％至13％、0％至10％、0％至8％、0％至6％、0％至4％、0％至2％；增加小于0％、小于1％、小于2％、小于4％、小于5％、小于6％、小于8％、小于10％、小于15％、0％至1％、0％至2％、0％至4％、0％至6％、0％至8％、0％至10％或0％至15％。
二氧化钛粘结剂
钒SCR催化剂传统上可用一定量的钒、作为促进剂或掺杂物的钨、以及二氧化钛载体来制备。可将这些组分涂覆到整料上并使用粘结剂粘附，该粘结剂可为多种胶态氧化物中的任何一种或多种。该粘结剂通常被认为是惰性的，因为其不参与催化并且仅用于将催化剂固定到整料。
然而，已经发现的是，使用胶态锐钛矿二氧化钛作为粘结剂可提供附加的催化剂性能有益效果。据信，产生这些有益效果是因为煅烧催化剂的作用导致胶态锐钛矿颗粒的烧结，从而形成活性载体材料，钒可在SCR反应中参与该活性载体材料。还发现，通过掺入足够的钒以最佳地涂覆该新形成的表面，并且掺入足够的钨以支撑二氧化钛并促进SCR反应，粘结剂不仅可用于粘附催化剂材料，而且还可用作活性催化剂。
胶态/标准二氧化钛共混物载体
还已经发现的是，与用胶态二氧化硅和标准微尺寸二氧化钛制备的催化剂相比，使用胶态二氧化钛和标准微尺寸二氧化钛的共混物制备催化剂可产生活性SCR温度升高的催化剂。据信，当胶态二氧化钛颗粒作为与标准微尺寸二氧化钛的共混物掺入到修补基面涂料中时，胶态二氧化钛颗粒的小粒度允许其烧结并将较大的载体颗粒接合在一起，将标准微尺寸二氧化钛粘附在一起并粘附到载体，从而形成较大的载体表面。通过在制剂中包含仔细优化量的钨，可在胶态二氧化钛粘结剂烧结时将钨掺入到胶态二氧化钛粘结剂中，从而产生活性和促进的载体。据发现，胶态二氧化钛和经煅烧的锐钛矿二氧化钛的混合物可提供具有足够稳定性的高二氧化钛表面积，以防止大的老化效应。此外，与用胶态二氧化硅和标准微尺寸二氧化钛的共混物制备的催化剂相比，胶态二氧化钛的粘结功能可允许使用较少量的惰性粘结剂(诸如SiO2)而不损害修补基面涂料的粘附性，从而增加总修补基面涂料中二氧化钛的重量百分比。此类布置允许在不增加V2O5+TiO2的V2O5重量％的情况下稳定较高的总修补基面涂料钒含量，从而产生具有增加的活性SCR温度窗口的催化剂。
包含胶态二氧化钛和标准微尺寸二氧化钛的共混物的催化剂可包含以催化剂重量百分比的如下量的二氧化钛：约60％至约93％、约60重量％至约90重量％、约65重量％至约90重量％、约70重量％至约90重量％、约75重量％至约85重量％、约77重量％至约82重量％、约79重量％至约81重量％、约60重量％、约62重量％、约65重量％、约67重量％、约70重量％、约72重量％、约75重量％、约77重量％、约80重量％、约82重量％、约85重量％、约87重量％、约90重量％、约93％、大于60重量％、大于62重量％、大于65重量％、大于67重量％、大于70重量％、大于72重量％、大于75重量％、大于77重量％、大于80重量％、大于82重量％、大于85重量％、大于87重量％或大于90％。
与用胶态二氧化硅和标准微尺寸二氧化钛的共混物制备的催化剂相比，包含胶态二氧化钛和标准微尺寸二氧化钛的共混物的催化剂可包含增加重量百分比的二氧化钛，这继而可对应于更高的总钒载量。包含胶态二氧化钛和标准微尺寸二氧化钛的共混物的催化剂可包含一定重量百分比的二氧化钛，其为与用胶态二氧化硅和标准微尺寸二氧化钛的共混物制备的催化剂中二氧化钛的重量百分比相比增加：约7％至约30％、约10％至约30％、约5％至约25％、约7％至约23％、约10％至约20％、约10％至约15％、约15％至约20％、约12％至约18％、约15％至约30％、约20％至约30％、约25％至约30％、约7％至约10％、约7％至约15％、约7％至约20％、约7％至约25％、约10％至约25％、约15％至约20％、约7％、约10％、约15％、约20％、约25％或约30％。同样，包含胶态二氧化钛和标准微尺寸二氧化钛的共混物的催化剂可包含一定重量百分比的钒，其为与用胶态二氧化硅和标准微尺寸二氧化钛的共混物制备的催化剂中钒的重量百分比相比增加：约7％至约30％、约10％至约30％、约5％至约25％、约7％至约23％、约10％至约20％、约10％至约15％、约15％至约20％、约12％至约18％、约15％至约30％、约20％至约30％、约25％至约30％、约7％至约10％、约7％至约15％、约7％至约20％、约7％至约25％、约10％至约25％、约15％至约20％、约7％、约10％、约15％、约20％、约25％或约30％。
催化剂可利用在一定重量比范围内的胶态二氧化钛和标准微尺寸二氧化钛的共混物配制，以提供热稳定的催化剂。例如，催化剂可包含胶态二氧化钛和标准微尺寸二氧化钛，来自胶体的二氧化钛与标准微尺寸二氧化钛(不包括掺杂物)的重量比为：约0.025至约0.4、约0.05至约0.4、约0.06至约0.4、约0.07至约0.4、约0.08至约0.35、约0.09至约0.3、约0.1至约0.25、约0.11至约0.25、约0.12至约0.24、约0.1至约0.4、约0.12至约0.4、约0.15至约0.4、约0.17至约0.37、约0.18至约0.35、约0.18至约0.33、约0.18至约0.3、约0.18至约0.28、约0.2至约0.26、约0.22至约0.24、约0.1、约0.12、约0.15、约0.17、约0.18、约0.2、约0.22、约0.23、约0.24、约0.25、约0.26、约0.28、约0.3、约0.33、约0.35、约0.37或约0.4。此类重量比是指包含任何掺杂物的微尺寸二氧化钛。
用胶态二氧化钛和标准微尺寸二氧化钛的共混物配制的催化剂可提供在新鲜和老化条件之间SCR性能的低Δ，从而提供稳定的催化剂。该低Δ被理解为表示高热稳定性，这通过典型钒SCR催化剂老化之后的最小失活来证明。在一些方面，低Δ应理解为意指新鲜催化剂与在580℃下老化100小时的催化剂之间的<10％的绝对NOx转化率的差。
钨
为了活化作为有效载体材料的胶态二氧化钛，在催化剂制剂中可包含钨。典型的二氧化钛载体材料可包含约3重量％至约10重量％的WO3和至多约10重量％的SiO2，其中W:Ti的重量比为约0.015至约0.06；或更优地，约3重量％至约7重量％的WO3和至多约5重量％的SiO2，其中W:Ti的重量比为约0.015至约0.056。典型的二氧化钛载体材料可掺杂有在约1％至约15％范围内的钨。然而，已发现，将额外的钨添加到修补基面涂料中以将催化剂中的总W:Ti重量比保持在约0.025至约0.2、约0.025至约0.09、约0.035至约0.09或约0.035至约0.06的范围内，可提供更活性和更稳定的催化剂。钨可作为组分添加到修补基面涂料中，与掺杂在二氧化钛上的钨分开添加。在一些方面，本发明的选择性催化还原催化剂可包含在催化剂中至多约5重量％的WO3的量的附加钨。在一些方面，本发明的选择性催化还原催化剂可包含在催化剂中约1重量％至约15重量％的WO3。
锑
在一些方面，催化剂还包含锑。在一些方面，催化剂还包含钨和锑。在一些方面，可包含除了掺杂在二氧化钛上的任何锑之外的锑。在一些方面，催化剂中Sb:Ti的重量比为约0.025至约0.2、约0.025至约0.09、约0.035至约0.09或约0.035至约0.06。
可将锑与掺杂在二氧化钛上的锑分开添加到修补基面涂料中。修补基面涂料可包含二氧化钛、钨和/或锑。
其他组分
底物
本发明的催化剂制品可包括基底和钒SCR催化剂。基底可以为流通式基底或过滤式基底。基底可包含钒SCR催化剂(即，催化剂制品通过挤出获得)，或者钒SCR催化剂可设置或承载在基底上(即，钒SCR催化剂通过洗涂方法施加到基底上)。钒SCR催化剂可根据需要完全或部分地涂覆基底。在一些实施方案中，催化剂制品包括涂覆有一种或多种附加催化剂的钒SCR催化剂挤出制品。在一些实施方案中，挤出的催化剂涂覆有一种或多种附加SCR催化剂，其可包括例如钒SCR催化剂。
在一些方面，催化剂制品可包含总浓度为如下的钒SCR催化剂：约1g in-3至约8.5gin-3、约2g in-3至约7.5g in-3、约3g in-3至约6.5g in-3、约4g in-3至约5.5g in-3、约0.5gin-3至约4.0g in-3、约1.0g in-3至约3.0g in-3或约1.2g/in3至约2.5g/in3。
当催化剂制品具有过滤式基底时，则其为选择性催化还原过滤器催化剂。选择性催化还原过滤器包括过滤式基底和钒SCR催化剂。在本申请通篇中对使用SCR催化剂的提及应理解为在适用的情况下也包括使用选择性催化还原过滤器催化剂。
流通式基底或过滤器基底是能够容纳催化剂/吸附剂组分的基底。基底优选为陶瓷基底或金属基底。陶瓷基底可包括任何合适的耐火材料，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆、氧化镁、沸石、氮化硅、碳化硅、硅酸锆、硅酸镁、铝硅酸盐、金属铝硅酸盐(诸如堇青石和锂辉石)、或它们中的任两种或更多种的混合物或混合氧化物。堇青石、铝硅酸镁和碳化硅是特别优选的。
金属基底可由任何合适的金属制成，并且具体地讲由耐热金属和金属合金制成，诸如钛和不锈钢以及除了其他痕量金属之外还含有铁、镍、铬和/或铝的铁素体合金。
流通式基底优选为具有蜂窝状结构的流通式整料，该蜂窝状结构具有许多小的平行薄壁通道，这些通道轴向延伸穿过基底并且从基底的入口或出口延伸穿过。基底的通道横截面可以为任何形状，但优选为正方形、正弦曲线形、三角形、矩形、六边形、梯形、圆形或椭圆形。流通式基底还可以为使得催化剂渗透到基底壁中的高孔隙率。
过滤器基底优选地为壁流式整料过滤器。壁流式过滤器的通道被交替阻塞，这使得废气流从入口进入通道，然后流过通道壁，并从通向出口的不同通道离开过滤器。因此，废气流中的颗粒被捕集在过滤器中。
催化剂组合物可通过任何已知的方式(诸如洗涂程序)添加到流通式基底或过滤器基底中。
当催化剂制品为选择性催化还原过滤器时，则过滤式基底可优选地为壁流式过滤器基底整料。壁流式过滤器基底整料(例如，SCR-DPF的壁流式过滤器基底整料)通常具有60至400个孔每平方英寸(cpsi)的孔密度。优选的是壁流式过滤器基底整料具有100cpsi至350cpsi，更优选地200cpsi至300cpsi的孔密度。
壁流式过滤器基底整料可具有0.20mm至0.50mm、优选地0.25mm至0.35mm(例如，约0.30mm)的壁厚(例如，平均内壁厚度)。
一般来讲，未涂覆的壁流式过滤器基底整料具有50％至80％，优选地55％至75％，并且更优选地60％至70％的孔隙率。
未涂覆的壁流式过滤器基底整料通常具有至少5μm的平均孔径。优选的是，平均孔径为10μm至40μm，诸如15μm至35μm，更优选地20μm至30μm。
壁流式过滤器基底可具有对称孔设计或不对称孔设计。
通常对于选择性催化还原过滤器，催化剂组合物设置在壁流式过滤器基底整料的壁内。另外，催化剂组合物可设置在入口通道的壁上和/或出口通道的壁上。
本发明的实施方案的催化剂组合物可涂覆在合适的整料基底上。用于涂覆到整料基底上或用于制造挤出型基底整料的包含本发明的催化剂组合物的载体涂料组合物可包含选自由以下项组成的组的粘结剂：氧化铝、二氧化硅、(非沸石)二氧化硅-氧化铝、天然存在的粘土、TiO2、ZrO2和SnO2。通常，包含所需载量水平的催化剂组合物的催化制品可通过洗涂、挤出或本领域已知的其他方法制备。
方法和系统
本发明的方法涉及通过使废气与还原剂诸如含氮还原剂或烃还原剂在存在如本文所述的催化剂组合物的情况下接触来处理含氮氧化物的废气。以此方式，本发明的钒SCR催化剂可用作选择性催化还原催化剂。
在一些实施方案中，在至少100℃的温度下用还原剂还原氮氧化物。在另一个实施方案中，除了在高于900℃的温度下水热稳定之外，本文所述的催化剂在宽温度范围内(例如，约150℃至750℃)用还原剂还原氮氧化物也是有效的。后面的实施方案对于处理来自重型和轻型柴油发动机的废气特别有用，尤其是包括含有(任选催化的)柴油颗粒过滤器的废气系统的发动机，该柴油颗粒过滤器例如通过将烃注入过滤器上游的废气系统中而主动再生，其中用于本发明的沸石催化剂位于过滤器的下游。
在一个具体方面，温度范围为175℃至550℃。在另一个实施方案中，温度范围为175℃至400℃。在一些方面，温度范围为275℃至500℃或250℃至550℃。当气流中存在N2O时，温度范围可更宽，诸如150℃至650℃、175℃至625℃、200℃至600℃或225℃至575℃。
在一些实施方案中，氮氧化物还原在存在氧气的情况下进行。在一些实施方案中，氮氧化物还原在不存在氧气的情况下进行。
含氮还原剂可为氨本身，或者含氮还原剂的来源可为肼或任何合适的氨前体，诸如尿素((NH2)2CO)、碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸氢铵或甲酸铵。还原剂可从外部来源诸如贮存器或罐注入废气流中，通过氮储存催化剂或NOx吸附剂催化剂原位提供，或这两者的组合。还原剂应被引入钒SCR催化剂上游的废气中。
该方法可对来源于燃烧过程诸如来自内燃机(无论是移动式还是固定式)、燃气轮机和燃煤或燃油发电厂的气体执行。该方法还可用于处理来自工业过程诸如精炼、来自精炼厂加热器和锅炉、加热炉、化学加工工业、焦炭炉、城市废物厂和焚烧炉、咖啡烘焙厂等的气体。
在一个具体方面，该方法用于处理来自车辆贫燃内燃机的废气，该车辆贫燃内燃机诸如柴油发动机、贫燃汽油发动机或由液态石油气或天然气提供动力的发动机。
在一些方面，本发明提供了一种用于车辆贫燃内燃机的排气系统，该系统包括用于运载流动废气的导管、含氮还原剂源、设置在废气的流动路径中的钒SCR催化剂、以及用于将含氮还原剂计量到钒SCR催化剂上游的流动废气中的装置。
系统可包括用于在使用时控制计量装置的装置，使得仅当确定催化剂组合物能够诸如在高于100℃、高于150℃或高于175℃的温度以等于或高于期望的效率催化NOx还原时，含氮还原剂被计量到流动的废气中。通过控制装置的确定可由指示发动机状况的一个或多个合适的传感器输入来辅助，这些状况选自由以下项组成的组：废气温度、催化剂床温度、加速器位置、系统中的废气质量流量、歧管真空度、点火正时、发动机速度、废气λ值、喷射到发动机中的燃料量、废气再循环(EGR)阀的位置以及由此EGR的量和增压压力。
在一些方面，响应于直接(使用合适的NOx传感器)或间接(诸如使用存储在控制装置中的预先关联的查找表或映射图)确定的废气中氮氧化物的量来控制计量，将指示发动机的状况的上述输入中的任何一者或多者与废气的预测NOx含量相关联。
控制装置可包括预编程的处理器，诸如电子控制单元(ECU)。
含氮还原剂的计量可被布置成使得60％至200％的理论氨存在于进入SCR催化剂的废气中，其以1:1NH3/NO和4:3NH3/NO2计算。
在一些方面，用于将废气中的一氧化氮氧化成二氧化氮的氧化催化剂可位于将含氮还原剂计量到废气中的点的上游。在一些实施方案中，氧化催化剂适于产生进入SCR催化剂组合物的气流，该气流例如在氧化催化剂入口处在200℃至450℃或250℃至450℃的废气温度下具有按体积计约4:1至约1:3的NO与NO2的比率。此概念公开于S.Kasaoka等人，“Effect of Inlet NO/NO2 Molar Ratio and Contribution of Oxygen in theCatalytic Reduction of Nitrogen Oxides with Ammonia”，Nippon Kagaku Kaishi，1978，第6期，第874-881页以及WO 99/39809中。
氧化催化剂可包括涂覆在流通式整料基底上的至少一种铂族金属(或这些的某种组合)，诸如铂、钯或铑。在一个实施方案中，该至少一种铂族金属为铂、钯或者铂和钯两者的组合。铂族金属可承载在高表面积载体涂料组分诸如氧化铝、沸石诸如铝硅酸盐沸石、二氧化硅、非沸石二氧化硅氧化铝、二氧化铈、氧化锆、二氧化钛或包含二氧化铈和氧化锆两者的混合或复合氧化物上。
在一些方面，合适的过滤器基底位于氧化催化剂与SCR催化剂之间。过滤器基底可选自上述那些中的任一种，例如壁流式过滤器。在过滤器例如用上述类型的氧化催化剂催化的情况下，优选地计量含氮还原剂的点位于过滤器与SCR催化剂之间。另选地，如果过滤器是未催化的，则用于计量含氮还原剂的装置可位于氧化催化剂与过滤器之间。应当理解，这种布置公开于WO 99/39809中。
在一些方面，用于本发明的催化剂组合物涂覆在位于氧化催化剂下游的过滤器上。在过滤器包含用于本发明的催化剂组合物的情况下，计量含氮还原剂的点优选地位于氧化催化剂与过滤器之间。
在一些方面，系统构造包括NOx吸附剂催化剂，随后是选择性催化还原过滤器，该选择性催化还原过滤器可包括例如钒SCR催化剂。在一些方面，系统构造包括第一SCR，随后是第二SCR。在一些方面，系统构造包括选择性催化还原过滤器，随后是SCR。在一些方面，催化剂构造包括SCR，随后是氨氧化催化剂。在合适的情况下，此类催化剂可作为不同的涂层包括在同一基底上。在一些方面，SCR催化剂可包括钒SCR催化剂。
在一些方面，提供了包括根据本发明的排气系统的车辆贫燃发动机。
在一些方面，车辆贫燃内燃机可为柴油发动机、贫燃汽油发动机或由液态石油气或天然气提供动力的发动机。
分区和构造
在一些方面，钒SCR催化剂可与一种或多种附加的催化剂组合物组合。此类组合可涉及在一个或多个基底上的分区和/或分层构造。
在一些方面，钒SCR催化剂可与被配制为SCR催化剂和/或氧化催化剂诸如氨氧化催化剂的附加催化剂组合物组合。在一些实施方案中，钒SCR催化剂可与一种或多种附加的SCR催化剂组合。在一些实施方案中，钒SCR催化剂和附加的SCR催化剂可位于同一基底上。在一些实施方案中，钒SCR催化剂和附加的SCR催化剂可位于不同的基底上。在一些实施方案中，催化剂构造可包括钒SCR催化剂，其中一种或多种附加的SCR催化剂位于同一基底上并且一种或多种附加的SCR催化剂位于单独的基底上。
在一些方面，钒SCR催化剂可在另一种SCR催化剂(诸如Cu-沸石或Fe-沸石SCR催化剂)前面分区。在一些方面，钒SCR催化剂可在氨逃逸催化剂(ASC)前面分区，该ASC可以是一层或两层。在一些方面，ASC可为单层催化剂，并且可仅包括氧化功能，或混合的氧化和SCR功能(例如，氧化物载体上的Pt，加上Cu-沸石)。在一些方面，ASC可为双层催化剂，并且可仅在底层或两层中包括氧化功能，并且可仅在顶层或两层中具有SCR功能。在一些方面，钒SCR催化剂可在每个先前构造中与后区重叠。在一些方面，钒SCR催化剂可在ASC/DOC混合砖前面分区，该ASC/DOC混合砖即为诸如通过例如较高的PGM负载也具有较高DOC官能度(例如，NO氧化)的ASC。
术语
在本公开中，除非内容另有明确说明，否则单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数指代，并且对特定数值的指代包括至少该特定值。因此，例如，提及“材料”是指此类材料中的至少一种以及本领域技术人员已知的其等同物等。
当通过使用描述符“约”将值表示为近似值时，应当理解，该特定值形成另一个实施方案。一般来讲，术语“约”的使用表示近似值，这些近似值可根据本发明所公开的主题试图获得的所需特性而变化，并且基于其功能在使用该近似值的特定内容中进行解释。本领域的技术人员将能够将此解释为例行程序。在一些情况下，用于特定值的有效数字的数量可以是确定字词“约”的程度的一种非限制性方法。在其他情况下，在一系列值中使用的梯度可用于确定可用于每个值的术语“约”的预期范围。当存在时，所有范围是包括端值在内的并且是可组合的。也就是说，对范围内规定的值的引用包括该范围内的每个值。
应当理解，为清楚起见，本文在不同实施方案的内容中描述的本发明的某些特征也可在单个实施方案中以组合方式提供。也就是说，除非明显不相容或明确排除在外，否则认为每个单独实施方案可与任何其他实施方案组合，并且此类组合被认为是另一个实施方案。反之，为简化起见，在单个实施方案的内容中描述的本发明的多个特点也可以分别提供或以任何子组合提供。最后，虽然实施方案可被描述为一系列步骤的一部分或更一般结构的一部分，但是每个所述步骤本身也可被认为是可与其他步骤组合的独立实施方案。
过渡术语“包含”、“基本上由…组成”和“由…组成”旨在暗示它们在专利词汇中的普遍接受的含义；也就是说，(i)与“包括”、“含有”或“特征在于”同义的“包含”是包含性的或开放式的，并且不排除另外的未列举的要素或方法步骤；(ii)“由…组成”不包括未在权利要求中指定的任何要素、步骤或成分；以及(iii)“基本上由…组成”将权利要求的范围限制于指定的材料或步骤以及那些不会实质上影响受权利要求书保护的本发明的基本特征和新型特征的材料或步骤。以短语“包含”(或其等同形式)描述的实施方案还提供以“由…组成”和“基本上由…组成”独立描述的那些作为实施方案。对于以“基本上由…组成”提供的那些实施方案，基本特征和新型特征是系统高效地燃烧燃料的能力，而不需要单独的点火器或在燃料混合物引入到催化剂中之前将其加热到高于点火温度。不减损此类可操作性的材料或步骤将被认为在此类实施方案的范围内。
除非另行指出，否则当呈现列表时，应当理解，该列表的每个单独要素以及该列表的每个组合是不同的实施方案。例如，呈现为“A、B或C”的实施方案的列表将被解释为包括实施方案“A”、“B”、“C”、“A或B”、“A或C”、“B或C”或“A、B或C”。
在整个说明书中，相关领域的技术人员将会理解，字词被赋予它们的正常含义。然而，为了避免误解，某些术语的含义将被具体地定义或阐明。
“任选的”或“任选地”是指随后描述的情况可发生或可不发生，使得所述描述包括其中情况发生的实例和其中情况不发生的实例。类似地，涉及“任选地存在”组分或步骤的实施方案，那些实施方案包括其中存在或不存在所述步骤或组分的单独的独立实施方案。描述“任选的”允许但不需要发生任选的条件。
实施例
实施例1：用草酸氧钒和钒酸铁制备催化剂
制备具有以下配方的催化剂，其包含重量比为50:50的来自草酸氧钒的V：来自FeVO4的V：
55g/ft3元素V的草酸氧钒
55g/ft3元素V的FeVO4
3.21g/in3的5重量％WO3/5重量％SiO2/TiO2
0.8g/in3的胶态二氧化硅溶胶
湿修补基面涂料质量的0.2重量％-0.3重量％的黄原胶
150g/ft3元素W的偏钨酸铵
氢氧化铵(用于将pH调节至8-9)
总经煅烧修补基面涂料载量＝4.28g/in3
总钒载量(表示为V2O5+TiO2的V2O5重量％)＝3.78重量％
再次注意到，在整个本说明书中，该计算中的TiO2是指制剂中TiO2的含量，而不是掺杂TiO2的载量。
还制备了重量比为100:0和0:100的来自草酸钒的V：来自FeVO4的V的催化剂。
100:0制剂：
110g/ft3元素V的草酸钒
3.21g/in3的5重量％WO3/5重量％SiO2/TiO2
0.8g/in3的胶态二氧化硅溶胶
湿修补基面涂料质量的0.2重量％-0.3重量％的黄原胶
150g/ft3元素W的偏钨酸铵
氢氧化铵(用于将pH调节至8-9)
总经煅烧修补基面涂料载量＝4.23g/in3
0:100制剂：
110g/ft3元素V的FeVO4
3.21g/in3的5重量％WO3/5重量％SiO2/TiO2
0.8g/in3的胶态二氧化硅溶胶
湿修补基面涂料质量的0.2重量％-0.3重量％的黄原胶
150g/ft3元素W的偏钨酸铵
氢氧化铵(用于将pH调节至8-9)
总经煅烧修补基面涂料载量＝4.33g/in3
实施例2：老化稳定性
然后在225℃和500℃下以500ppm NO、ANR 1.05、在60k SV下测试实施例1的催化剂(各自具有110g/ft3的元素V载量)的NOx转化率；新鲜测试和在580℃下老化100小时后测试催化剂。结果示于图1中。
结果表明，用草酸氧钒和钒酸铁的共混物制备的催化剂在低温下提供增加的老化稳定性。
实施例3：V载量
制备来自实施例1的50:50催化剂，其具有110g/ft3的钒载量，其中3.78重量％的总V2O5+TiO2的V2O5，并且来自草酸氧钒的V：来自FeVO4的V的比率为50:50。以增加的钒载量制备附加的催化剂样品，但保持50:50的比率。然后在225℃和500℃下以500ppm NO、ANR1.05、在60k SV下测试催化剂的NOx转化率。新鲜测试和在580℃下老化100小时后测试催化剂。
结果示于图2中。通过使用根据实施例1的钒酸铁和草酸钒的共混物(标称3.78重量％V2O5，以V2O5+TiO2的％计)，可通过增加钒载量来改善新鲜性能和老化性能两者。这导致改善的性能和良好的稳定性。
实施例4：Vox:FeVO4
根据以下方法制备样品：
0.85g/in3的胶态二氧化钛溶胶
3.65g/in3的5重量％WO3/5重量％SiO2/TiO2
总V载量和比率如表1所述的草酸钒+FeVO4
300g/ft3元素W的偏钨酸铵
0.3g/in3的胶态二氧化硅溶胶
湿修补基面涂料质量的5重量％的尿素
湿修补基面涂料质量的0.25重量％的黄原胶
表1
Figure BDA0003245039810000211
将制剂涂覆到堇青石基底上，并且新鲜测试和580℃/100h老化后测试。总经煅烧修补基面涂料载量＝5.3g/in3。各自在以下条件下测试：
·60K SV
·NO 500ppm
·NH3 525ppm
·CO2 8％
·O2 10％
·CO 0.035％
·H2O 5％
·N2余量
然后在225℃和500℃下以500ppm NO、ANR 1.05、在60k SV下测试催化剂的NOx转化率。新鲜测试和在580℃下老化100小时后测试催化剂。
结果示于图3和图4中。具有2:1比率的催化剂(制剂2)具有较高的总V载量，并且在低温下表现出较高的NOx转化率，表明共混草酸氧钒和钒酸铁能够实现较高的总钒载量。
实施例5–FeVO4包含物
根据以下配方制备催化剂：
0.85g/in3的胶态二氧化钛溶胶
3.65g/in3的5重量％WO3/5重量％SiO2/TiO2
总V载量和比率如表2所述的草酸钒+FeVO4
300g/ft3元素W的偏钨酸铵
0.3g/in3的胶态二氧化硅溶胶
湿修补基面涂料质量的5重量％的尿素
湿修补基面涂料质量的0.25重量％的黄原胶
表2
Figure BDA0003245039810000221
*与实施例4中的制剂2相同的制剂
然后在225℃和500℃下以500ppm NO、ANR 1.05、在60k SV下测试催化剂的NOx转化率。新鲜测试和在580℃下老化100小时后测试催化剂。
结果示于图5中，并且表明，用草酸氧钒和钒酸铁的共混物制备的催化剂在低温下提供增加的老化稳定性。仅包含草酸钒的催化剂(制剂3)表现出严重的失活。
通过FIB/STEM/EELS技术分析根据实施例5的催化剂中的修补基面涂料-整料界面，如图6所示。区域A识别来自标准微尺寸二氧化钛中的TiO2，区域B识别来自胶态二氧化钛中的TiO2，并且区域C识别基底。在Ti EDX中可清楚地区分区域(A)中来自标准微尺寸二氧化钛的TiO2和区域(B)中来自胶态二氧化钛的TiO2，其中来自胶态二氧化钛的TiO2表现出将标准微尺寸二氧化钛连接到基底的作为粘结剂的行为。在区域A和B两者中均看到钒和钨，表明来自胶态二氧化钛的TiO2充当活性组分的载体。图6A是TEM图像，而图6B、图6C和图6D是EDX作图。
实施例6–仅FeVO4、仅Vox和共混物
制备催化剂，该催化剂具有仅来自草酸氧钒的钒，具有仅来自FeVO4的钒，以及具有来自草酸氧钒和FeVO4的共混物的钒。此类催化剂仅使用胶态二氧化硅溶胶制备。以不同的总钒载量(表示为总V2O5+TiO2的V2O5重量％)制备每种类型的多种催化剂。
该催化剂包含：
3.21g/in3的5重量％WO3/5重量％SiO2/TiO2
0.8g/in3的胶态二氧化硅溶胶
湿修补基面涂料质量的0.2重量％-0.3重量％的黄原胶
150g/ft3元素W的偏钨酸铵
氢氧化铵(用于将pH调节至8-9)
具有变化的V源和载量，并且因此具有总WCL。
然后在225℃和500℃下以500ppm NO、ANR 1.05、在60k SV下测试催化剂的NOx转化率。新鲜测试和在580℃下老化100小时后测试催化剂。结果示于图7中。结果表明，对于仅草酸氧钒的制剂，在评估的所有载量中，以V2O5+TiO2的％计的1.93％至4.77％的V2O5，新鲜至老化Δ为至少约10％的下降，并且此外在高于4.11％的载量下显著增加。仅FeVO4的制剂显示出高活化和新鲜至老化Δ。通过将草酸氧钒和FeVO4共混，通过组合并优化草酸氧钒和FeVO4的失活和活化行为，实现了低的新鲜至老化Δ。对于所有数据点(以V2O5+TiO2的％计的3.78％至6.05％的V2O5)，钒源的该共混物的新鲜至老化Δ低于单一源钒源的情况，并且保持在+/-10％的范围内。此外，从趋势可清楚地看出，进一步外推低至以V2O5+TiO2的％计的约2％的V2O5和更低的载量也将在降低共混物中的新鲜至老化Δ方面提供相同的有益效果，并构成本发明的实施方案。
实施例7：二氧化钛比率
根据以下制备催化剂样品：
·根据表的胶态二氧化钛溶胶载量
·根据表的5重量％WO3/5重量％SiO2/TiO2载量
·125g/ft3元素V的草酸钒
·62g/ft3元素V的FeVO4
·300g/ft3元素W的偏钨酸铵
·0.3g/in3的胶态二氧化硅溶胶
·湿修补基面涂料质量的5重量％的尿素
·湿修补基面涂料质量的0.25重量％的黄原胶
Figure BDA0003245039810000241
然后在225℃下以500ppm NO、ANR 1.05、在60k SV下测试催化剂的NOx转化率。新鲜测试和在580℃下老化100小时后测试催化剂。结果示于图8中。结果表明，使用胶态二氧化钛共混物提供二氧化钛的重量比范围为约0.11至约0.25的有益效果。0.05-0.18的线性趋势支持在0.08的二氧化钛重量比下达到10％新鲜-老化Δ。
实施例8：锑促进催化剂中FeVO4包含物
根据以下制备催化剂样品：
·3.8g/in3的无掺杂TiO2
·根据下表的草酸钒载量
·根据下表的FeVO4载量
·460g/ft3元素Sb的五氧化锑
·1.0g/in3的胶态二氧化硅溶胶
·湿修补基面涂料质量的5重量％的尿素
·湿修补基面涂料质量的0.25重量％的黄原胶
Figure BDA0003245039810000251
然后在225℃和500℃下以500ppm NO、ANR 1.05、在60k SV下测试催化剂的NOx转化率。新鲜测试和在580℃下老化100小时后测试催化剂。结果示于图9中。结果表明，用钒酸铁替换一些草酸钒给出了也用于锑促进体系的老化耐久性和新鲜至老化Δ方面的明显有益效果。

Claims (38)

1.一种包含铁和钒的选择性催化还原催化剂，其中所述钒以(1)一种或多种氧化钒和(2)FexMyVO4形式的金属钒酸盐存在，其中x＝0.2至1并且y＝1-x，并且其中当y>0时，M包括一种或多种非Fe金属。
2.一种包含铁和钒的选择性催化还原催化剂，其中所述催化剂用氧化钒前体和FexMyVO4形式的金属钒酸盐制备，其中x＝0.2至1并且y＝1-x，并且其中当y>0时，M包括一种或多种非Fe金属。
3.一种包含钒、铁和二氧化钛的选择性催化还原催化剂，其中所述催化剂包含至多约7重量％的量的钒，表示为V2O5+TiO2的V2O5重量％，包括FexMyVO4形式的金属钒酸盐，其中x＝0.2至1并且y＝1-x，并且其中当y>0时，M包括一种或多种非Fe金属，其中所述金属钒酸盐以所述选择性催化还原催化剂中钒总量的20％至75％的量存在。
4.根据权利要求1所述的选择性催化还原催化剂，其中钒前体包括草酸氧钒、偏钒酸铵、氧硫酸氧钒、五氧化二钒、乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钒(III)、或它们的组合。
5.根据权利要求1所述的选择性催化还原催化剂，其中所述钒前体包括草酸氧钒、偏钒酸铵、或它们的组合。
6.根据前述权利要求中任一项所述的选择性催化还原催化剂，其中当y>0时，M包括Er、Al、Ce、或它们的组合。
7.根据前述权利要求中任一项所述的选择性催化还原催化剂，其中所述金属钒酸盐包括FeVO4、Fe0.5Ce0.5VO4、Fe0.33Al0.33Er0.33VO4、或它们的组合。
8.根据前述权利要求中任一项所述的选择性催化还原催化剂，其中所述金属钒酸盐包括FeVO4。
9.根据前述权利要求中任一项所述的选择性催化还原催化剂，其中所述钒存在于包含二氧化钛的载体上。
10.根据权利要求3和9所述的选择性催化还原催化剂，其中所述二氧化钛是掺杂的。
11.根据权利要求10所述的选择性催化还原催化剂，其中所述二氧化钛掺杂有W、Si、Mo、Nb、Sb、或它们的组合。
12.根据前述权利要求中任一项所述的选择性催化还原催化剂，其中所述钒以约2重量％至约7重量％的量存在，表示为V2O5+TiO2的V2O5重量％。
13.根据前述权利要求中任一项所述的选择性催化还原催化剂，其中所述钒以约3.5重量％至约7重量％的量存在，表示为V2O5+TiO2的V2O5重量％。
14.根据前述权利要求中任一项所述的选择性催化还原催化剂，其中所述钒以约3.7重量％至约6.05重量％的量存在，表示为V2O5+TiO2的V2O5重量％。
15.根据权利要求1至2所述的选择性催化还原催化剂，其中所述氧化钒前体和所述金属钒酸盐以约6:1至约1:2的重量比被包含，表示为元素钒的比率。
16.根据权利要求3所述的选择性催化还原催化剂，其中所述催化剂用氧化钒前体和金属钒酸盐制备，并且其中所述氧化钒前体和所述金属钒酸盐以约6:1至约1:2的重量比被包含，表示为元素钒的比率。
17.根据前述权利要求中任一项所述的选择性催化还原催化剂，所述选择性催化还原催化剂包含量为所述选择性催化还原催化剂的约60重量％至约93重量％的二氧化钛。
18.根据权利要求17所述的选择性催化还原催化剂，其中所述二氧化钛包括胶态二氧化钛和标准微尺寸二氧化钛的共混物。
19.根据权利要求18所述的选择性催化还原催化剂，其中所述胶态二氧化钛和所述标准微尺寸二氧化钛以约0.08至约0.4的重量比存在。
20.根据前述权利要求中任一项所述的选择性催化还原催化剂，其中所述催化剂还包含钨。
21.根据权利要求20所述的选择性催化还原催化剂，其中包含除了掺杂在二氧化钛上的任何钨之外的钨。
22.根据权利要求20所述的选择性催化还原催化剂，其中所述催化剂中W:Ti的重量比为约0.025至约0.2。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的选择性催化还原催化剂，其中所述催化剂还包含锑。
24.根据权利要求23所述的选择性催化还原催化剂，其中包含除了掺杂在二氧化钛上的任何锑之外的锑。
25.根据权利要求23所述的选择性催化还原催化剂，其中所述催化剂中Sb:Ti的重量比为约0.025至约0.2。
26.根据权利要求1所述的选择性催化还原催化剂，其中所述催化剂包含钨和锑。
27.一种用于制备选择性催化还原催化剂的修补基面涂料，所述修补基面涂料包含：(1)氧化钒前体，以及(2)FexMyVO4形式的金属钒酸盐，其中x＝0.2至1并且y＝1-x，并且其中当y>0时，M包括一种或多种非Fe金属。
28.根据权利要求27所述的修补基面涂料，所述修补基面涂料还包含二氧化钛。
29.根据权利要求27所述的修补基面涂料，所述修补基面涂料还包含钨。
30.根据权利要求29所述的修补基面涂料，其中包含除了掺杂在二氧化钛上的任何钨之外的钨。
31.根据权利要求27所述的修补基面涂料，所述修补基面涂料还包含锑。
32.根据权利要求31所述的修补基面涂料，其中包含除了掺杂在二氧化钛上的任何锑之外的锑。
33.一种制备包含铁和钒的选择性催化还原催化剂的方法，所述方法包括制备修补基面涂料，所述修补基面涂料包含：(1)氧化钒前体，以及(2)FexMyVO4形式的金属钒酸盐，其中x＝0.2至1并且y＝1-x，并且其中当y>0时，M包括一种或多种非Fe金属。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述修补基面涂料还包含二氧化钛。
35.根据权利要求33所述的方法，其中所述修补基面涂料还包含钨。
36.根据权利要求35所述的方法，其中包含除了掺杂在二氧化钛上的任何钨之外的钨。
37.根据权利要求33所述的方法，所述方法包括将所述修补基面涂料施加到基底并煅烧，其中所述氧化钒前体分解为一种或多种氧化钒。
38.根据权利要求33所述的方法，所述方法包括将所述修补基面涂料施加到基底并煅烧，其中经煅烧的催化剂包含一种或多种氧化钒和所述金属钒酸盐。
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