CN102421505A - 用于选择催化还原尾气的催化剂组合物 - Google Patents
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Abstract
由通式XVO4/S表示的催化剂组合物，其中XVO4表示过渡金属-钒酸盐，或混合过渡金属-/稀土金属-钒酸盐，和S为包含TiO2的载体。
Description
本发明涉及用于选择催化还原尾气的催化剂组合物，在下文中称为“催化剂组合物”，以及其制备方法。此类催化剂组合物可用于去除NOx的催化剂应用，特别用于汽车的柴油和贫油燃烧发动机的尾气后处理。此外，催化剂组合物还可用于工厂应用(stationaryapplication)(例如发电厂的NOx去除)。
发明背景
用于从尾气中去除NOx的最广泛应用的技术是选择催化还原(SCR)，例如O.
《Past and Present in DeNOx Catalysis》中的第9章，P.Granger等编辑，由Elsevier 2007出版。因此，依据以下反应，由氨将NOx去除，以转化成氮气和水：
4NO+4NH3+O2＝4N2+6H2O
自从1970年，主要使用市售掺杂V2O5的TiO2/WO3组合物用于工厂应用，以去除化石燃料发电厂的氮氧化物排放物。
早在15年前，已讨论了将SCR还应用到汽车柴油机的想法，该想法现已成为从重型柴油车、客车和越野车还原NOx的新兴技术。
典型的SCR系统包括还原催化剂、尿素注射和计量部件、管道和储槽。大量现代催化剂为具有五氧化二钒(V2O5)作为催化活性组分的挤出基材或涂覆基材。
由于钒催化剂有限的温度稳定性以及在一些国家已将五氧化二钒(V2O5)列为健康风险的事实，现正在开发基于沸石的SCR催化涂层。由于在过滤器再生期间会产生相对高的温度，因此增加的温度稳定性对于安装于颗粒过滤器下游的SCR催化剂尤其重要(M.Rice，R.Mueller等，Development of an Integrated NOx and PM ReductionAftertreatment System：SCRi for Advanced Diesel Engines，SAEtechnical paper 2008-01-132，SAE World Congress Detroit，Michigan，2008年4月14-17日)。
O.
在P.Granger等编辑的《Past and Present in DeNOxCatalysis》中第9章第267f页中，进一步报道了市售应用熟知的用于汽车尾气后处理的V2O5/WO3-TiO2材料。
依据Dirk Vatareck(Catalysts Automotive Applications，Argillon)在第三届CTI论坛SCR系统(波恩，2008年4月9日)上的陈述，将含有V2O5作为活性成分的基于二氧化钛-氧化钨的催化剂应用于制备大量汽车催化剂(大约4Mio催化剂/年)。
在众多出版物、专利申请和专利中，广泛公开了基于TiO2/WO3的含V2O5材料(其可另外含有过渡金属氧化物、稀土金属氧化物和其它元素氧化物)的制备及其在SCR中的应用。例如GB 1 495 396描述了含有以下金属的氧化物作为活性成分的催化剂组合物：钛；钼、钨、铁、钒、镍、钴、铜、铬和铀中的至少一种；以及作为任选成分的锡和/或银、铍、镁、锌、硼、铝、钇、稀土金属、硅、铌、锑、铋、锰、钍和锆中的至少一种，所有氧化物以均质混合物存在。
EP 787 521描述了若干基于TiO2/WO3的含V催化剂的制备，该催化剂含有另外的掺杂剂例如Y2O3、B2O3、PbO、SnO2，钒以五氧化二钒V2O5存在。
US 4221 768报道了基于载体材料TiO2以及另外的掺杂剂过渡金属氧化物的含V2O5材料。GB 1 430 730中还描述了含有载于TiO2上的V2O5的其它SCR材料。
英国专利申请GB 2 149 680报道了包含V2O5的材料，其含有TiO2、SiO2、S；以及Ce、Sn、Mo和W的氧化物。
US 4 466 947描述了包含V的脱硝催化剂，其中钒以氧化物或硫酸盐的形式存在。
EP 1 145 762 A1描述了用于制备载于二氧化钛上的五氧化二钒SCR-催化剂的方法。
基于V的催化剂类型的主要缺点是在温度超过600℃时稳定性有限。
Jan MT等在Chemical Engineering & Technology，第30卷，No10，1440-1444，2007中报道了基于TiO2/WO3/V2O5的SCR系统的稳定性。由于V2O5在大约650℃熔化，于是就出现催化剂的减活。
US 6 805 849 B1的第2列描述了适用于去除柴油动力车NOx的TiO2/WO3/V2O5的SCR催化剂。尽管该催化剂表现出良好性能，但发现持续的高温运行可导致催化剂减活。几乎是满负载的重型柴油机可在高于500℃时产生尾气。在高负载和/或高速度以及该温度的条件下，可出现催化剂的减活。
Dirk Vatareck(Catalysts Automotive Applications，Argillon)在第三届CTI论坛SCR系统(波恩，2008年4月9日)上的陈述中，报道了TiO2/WO3/V2O5催化剂的短期最高运行温度为550℃和580℃。
Dirk Vatareck(Catalysts Automotive Applications，Argillon)在第三届CTI论坛SCR系统(波恩，2008年4月9日)上的陈述中报道了考虑到EURO 6下的应用含V2O5的TiO2/WO3基催化剂的热稳定性改进。因此，含有作为活性组分的V2O5和由TiO2/WO3组成的载体材料以及另外含有Si的催化剂可在600℃和650°的最高温度下短期运行。
James.W.Girard等“Technical Advantages of Vanadium SCRSystems for Diesel NOx Control in Emerging Markets”，SAE technicalpaper 2008-01-132，SAE World Congress Detroit，Michigan 2008年4月14-17日，还报道了热稳定性提高的基于钒的系统。以600℃/50小时老化后，催化剂仍具有活性。然而，由于在活性柴油颗粒过滤器(DPF)再生期间可能的高尾气温度，通常不考虑将钒SCR催化剂用于这些应用。
随着日益严格的针对柴油车的汽车尾气排放规定(US 2010和EURO 6条例)，未来将需要含有柴油颗粒过滤器(DPF)以及SCR催化剂的后处理系统。此类系统将要求更高的SCR催化剂温度稳定性，并且由于除了该热稳定性问题之外V2O5还可排放至环境，因此认为基于V2O5的系统不适合此类应用(J.Münch等“Extruded Zeolitebased Honeycomb Catalyst for NOx Removal from Diesel Exhaust，SAEPaper 2008-01-1024)。
因为SCR催化剂在180-350℃温度范围内的活性在柴油机应用中是重要的，所以已存在建好的系统以提高低温范围内的催化活性。
例如借助在SCR系统前连接的柴油氧化催化剂(DOC)(柴油机的粗排物放中大部分为NO(＝大于90％))，将NO氧化形成NO2。NO2可用于燃烧颗粒并提高低温活性(在180-350℃的范围)，参见M.Rice，R.Mueller等，Development of an Integrated NOx and PMReduction Aftertreatment System：SCRi for Advanced Diesel Engines，SAE technical paper 2008-01-132，SAE World Congress Detroit，Michigan，2008年4月14-17日。
在同一出版物中，总结了US 2010/Euro 6的两种引擎/后处理方案的设计参数。一种构思将产生具有PM-过滤器活性再生的高颗粒物/低NOx。提出用于所述方案的SCR催化剂为沸石。由于PM过滤器的活性再生致使需要更高耐热性的SCR系统，因此必须使用沸石。
第二种构思包括引擎构思，其可致使低PM浓度和低NOx浓度。SCR催化剂可包含基于钒的材料或沸石。在SCR处理前，两种构思均将使用柴油氧化催化剂(DOC)。US 2008/0234126 A1还解决了SCR催化剂的低温活性问题。其描述了一种用于制备具有增强低温活性以在300℃及更低的窗口去除氮氧化物的基于钒/二氧化钛催化剂的方法。然而US 2008/0234126 A1并没有解决＞600℃时催化剂的稳定性问题。
WO 2005/046864 A1报道了包含V的TiO2/WO3/SiO2“SCR催化剂”在热稳定性方面的改进。依据优选实施方案，钒在基于TiO2/WO3/(SiO2)的制剂中的存在形式不是五氧化二钒(V2O5)而是稀土金属钒酸盐(REVO4)。通过(载体和稀土金属钒酸盐的)简单混合程序随后煅烧混合物，可将稀土金属钒酸盐作为粉末引入载体材料(TiO2/WO3/(SiO2))。
或者在从前体例如稀土金属乙酸盐和偏钒酸铵制备(煅烧)催化剂组合物期间，还可在组合物中原位形成稀土金属钒酸盐。通过XRD验证催化剂中稀土金属钒酸盐的存在情况。
WO 2005/046864 A1中所述的催化剂组合物以750℃/10小时热处理后显示出良好的NOx转化活性，而与此形成对比，含有TiO2/WO3/SiO2载体上的V2O5的参考材料以750℃/10小时加热处理(老化)后可认为几乎无活性。
然而，WO 2005/046864 A1没有描述对汽车SCR系统重要的在低于250℃例如在230℃和200℃的任何NOx的转化率。如比较实施例2所示，在200℃和230℃，对掺杂ErVO4的TiO2/WO3/SiO2组合物(参考WO 2005/046864 A1表2b中实施例18)进行NOx转化试验。对于“新鲜”材料发现NOx转化率在200°和230℃时为零、在250℃时为25％。
以700℃/10小时热处理化合物后，发现催化活性增加，在200℃和230℃时显示出相对低的NOx转化率(分别为6％和20％)；在250℃时，测定的转化率为55％。
比较实施例1涉及含有负载于TiO2/WO3/SiO2上的V2O5的市售催化剂，其现已应用于重型柴油机SCR。以650℃/2小时热处理后，材料仍显示活性。然而在200-250℃范围的活性已小于50％；以700℃/10小时热处理后，活性显著下降。
此外，比较实施例1.1显示，以750℃/10小时热处理后，TiO2/WO3/SiO2:V2O5催化剂几乎无活性。
作为对现有技术综述的概述，可得到如下结论：与掺杂V2O5的材料相比，掺杂RE-钒酸盐的TiO2/WO3/SiO2材料具有更高的热稳定性但在运行温度低于300℃时显示低的NOx转化率。含有V2O5的TiO2/WO3/SiO2材料在高至650℃时似乎可操作但活性已不稳定。
发明目的和概述
考虑到现有技术中出现的上述问题，本发明的目的是提供
a)与现有技术的含V2O5材料相比，耐热性提高至700℃的基于V的组合物
b)与现有技术RE-钒酸盐材料相比，耐热性提高至800℃且在低于300℃时NOx活性提高的基于V的组合物。
本发明催化剂组合物由以下通式表示：
XVO4/S，
其中XVO4表示
(a)过渡金属钒酸盐，
或
(b)混合的过渡金属/稀土金属钒酸盐，
和
S为包含TiO2的载体。
对于本说明书和权利要求的目的，术语“稀土金属”意指稀土金属元素或其混合物即多于一种稀土金属元素。根据IUPAC，稀土金属元素为Sc、Y和15种镧系元素即La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。
对于本说明书和权利要求的目的，术语“过渡金属”意指过渡金属元素或其混合物即多于一种过渡金属元素。依据IUPAC，过渡金属是其原子具有不完全d亚壳层，或其可生成具有不完全d亚壳层的阳离子的元素。然而，对于本说明书和权利要求的目的，术语过渡金属将仅包含周期表中4-11族的元素和Zn。
本发明基于以下意想不到的发现：与现有技术的材料相比，基于TiO2或TiO2/WO3(TW)或TiO2/WO3/SiO2(TWS)的新组合物具有增强的耐热性和增强的NOx转化活性。这些新催化剂组合物的优选实施方案包含基于Fe钒酸盐、混合的Fe/稀土金属钒酸盐或混合的Fe/稀土金属/过渡金属钒酸盐的掺杂剂。
因此，此类化合物联合未来SCR系统中的颗粒过滤器可用于柴油和贫油燃烧发动机的尾气后处理。
过渡金属优选选自Mn、Cu、Fe、Zn、Zr、Nb、Mo、Ta和W。
更优选地，过渡金属选自Fe、Mn、Cu和Zr。
过渡金属最优选为Fe。
本发明催化剂组合物的又一个优选实施方案表征为：所述载体包含至少55％重量的量的TiO2，1-20％重量的量的WO3，和任选多至20％重量的量的SiO2；所述催化剂组合物含有介于0.2％重量和25％重量之间的量的XVO4。
所述稀土金属优选Er或Gd和Sm和Y之一。
更优选的实施方案表征为S含有4-15％重量、特别为5-10％重量的量的SiO2。
本发明还涉及用于制备催化剂组合物的方法，其包括
a)将含有TiO2和XVO4的载体材料悬浮于水中，形成包含所述载体材料和所述XVO4的均质混合物
b)蒸发过量的水分，
c)干燥该混合物(优选介于80和150℃之间的温度)，和
d)在介于500和850℃之间的温度中在空气下煅烧经干燥的混合物，
其中
XVO4表示过渡金属钒酸盐或混合的过渡金属/稀土金属钒酸盐。
又一个优选实施方案表征为：在混合至载体前，优选在高于350℃且低于其熔点的范围，将钒酸盐单独预热处理，该预热处理导致催化剂的催化活性显著增加。
为制备Fe钒酸盐、混合的Fe/稀土金属钒酸盐和混合的Fe/稀土金属/过渡金属钒酸盐掺杂剂，已应用一种原则上基于WO2005/046864所述方法的湿式化学方法，并应用沉淀和共沉淀方法。
本发明的基于TiO2/WO3(TW)和TiO2/WO3/SiO2(TWS)载体且掺杂Fe钒酸盐、混合的Fe/稀土金属钒酸盐或混合的Fe/稀土金属/过渡金属钒酸盐的组合物优选由以下方法产生，所述方法包括：
(a)将载体材料TW、TWS和Fe钒酸盐、混合的Fe/稀土金属钒酸盐或混合的Fe/稀土金属/过渡金属钒酸盐悬浮于水中，在载体(TW、TWS)和钒酸盐之间形成均质混合物，任选将钒酸盐在＞350℃(低于其熔点)下预热处理，随后将其与载体混合
(b)在数小时内蒸发过量的水分
(c)在大约120℃下干燥该混合物大约10-16小时
(d)以650℃/2小时、任选(取决于化合物的耐热性)还更低(例如500℃)或更高温度、例如介于650℃和850℃之间长达120小时于空气下煅烧该混合物
(e)任选将煅烧粉末转化成成型形状
(f)任选将煅烧粉末涂覆到蜂窝状陶瓷或金属上。
用于制备催化剂组合物的本发明方法的优选实施方案表征为：过渡金属之一为选自Mn、Cu、Fe、Zn、Zr、Nb、Mo、Ta和W中的至少一种，或选自Fe、Mn、Cu和Zr中的至少一种。
引入到载体材料的掺杂剂含量通常为8.4％重量，但还可按更低浓度(0.2％)或更高浓度(高至25％)施用。
基于用于制备组合物的载体和掺杂剂(两者均经分析充分表征)的量中的钒含量，计算依据本发明制备的组合物。
本发明还涉及包含如上文所述的催化剂组合物和通常可包含Al2O3或二氧化硅的粘合剂的催化剂。
用比表面积且部分用XRD结构来表征组合物。
在150℃在真空下预处理1.5小时后，利用Micromeritics Tristar装置通过BET方法在77K使用N2吸附/脱附，测定材料的比表面积
使用Philips X’Pert衍射仪在40KV和40mA使用Ni-过滤的CuKα辐射，进行XRD测定。
为催化试验NOx的去除效率，对组合物进行催化试验。
应用两种试验，试验A(用粉末的标准试验)和试验B(用真正催化剂的试验)。
催化试验的条件
A)标准催化试验(A)
样品制备
将由本发明方法产生的粉末压制成粒、粉碎并以355-425μm筛分。
热处理(老化)
为测定热处理后的催化活性，以700℃/10小时、750℃/10小时且部分以800℃/10小时在空气气氛下在静态马弗炉中，对经筛分粉末进行煅烧(老化)。
催化活性的测定
在图1所述的装置中进行试验。作为NOx组分的模型原料气，仅用NO。更详细而言，原料由NH3/N2、NO/N2、O2、N2组成。使用质量流量计测定并控制单一气体流，同时用注射泵引入水。将原料流预热和预混合，将氨加入气体混合物中，随后立即进入反应器以避免副反应。使用插在炉中的管状石英反应器。通过插在催化剂床的热电偶控制温度。在200℃至480℃的温度范围在静态以及动态条件下(梯度为5℃/min)测定催化剂的活性。所用两种方法之间的结果无较大差异。
用装有加热的多程气室(5.11m)的FT-IR光谱仪(MKS MultigasAnalyzer 2030)进行气体组合物分析。
表1：用于催化试验A的反应条件和气体组合物
B)用涂覆催化剂的催化试验(试验B)
样品和催化剂制备
将通过本发明方法制备的粉末与大约20％重量Al2O3粘合剂(拟薄水铝石)混合至含水浆液，将浆液涂覆于堇青石基材(蜂窝状)上并用热气去除水。
催化剂老化
在750°/8小时，在含有10％H2O的200l/h气流中，对催化剂进行煅烧(老化)(＝湿热老化(hydrothermal ageing))。在10％的水存在下，750°/8小时另外750℃/20小时且部分800℃/20小时的另外步骤进行另外的老化。
催化活性的测定
除非另有指明，否则使用表2所给的反应条件
表2：反应条件和气体组合物
在一方面，本发明提供基于含有Fe钒酸盐和Fe/Er钒酸盐掺杂剂的TiO2/WO3/SiO2(TWS)的组合物，在掺杂剂中具有不同摩尔比的Fe/Er。
意想不到地发现，通过在Fe/Er钒酸盐中施用确定比率的Fe和Er元素，可特异性控制此类催化剂组合物的耐热性。
催化剂组合物的耐热性归因于载体材料(TWS)中锐钛矿中金红石形成的抑制。在高温(650-750℃)下对金红石化(rutilisation)的抑制明显取决于如图2XRD分析所示的混合金属钒酸盐中Fe∶Er元素摩尔比。而以750℃/10小时热处理后的含Fe0.8Er0.2VO4的组合物中，与以700℃/10小时热处理的材料相比，可观察到金红石的显著形成且催化活性显著下降；对于其中Fe/Er摩尔比为1∶1的Fe0.5Er0.5VO4组合物，未观察到金红石的形成。
由此可见，组合物的耐热性随着Fe/Er钒酸盐掺杂剂中Er的增加而增强。因此稀土金属元素似乎有助于催化剂组合物的热稳定性。
在本发明的另一方面，发现与比较实施例1(基于含有V2O5的TWS的市售催化剂)和比较实施例2(含有ErVO4的TWS)所述的参考材料相比，当在与比较材料相同条件下制备基于具有掺杂剂(不含稀土金属元素或含有不多于50％摩尔的稀有元素)(例如FeVO4和Fe/ErVO4)的TWS的催化剂混合物时，所述混合物显示提高的催化活性。更多的详情公开于表9。
在另一方面，本发明提供基于TWS的组合物，其中掺杂剂包含Fe、除Er之外的稀土金属例如Sm、Gd或Y；另外Fe/稀土金属钒酸盐可包含其它过渡金属例如Mn和Zr。例如与比较实施例1和2相比，以650℃/2小时热处理后掺杂Fe0.3Sm0.2MnVO4和Fe0.5Y0.02Zr0.48VO4的基于TWS的组合物显示提高的催化活性。
在本发明的另一方面，意想不到地发现，在与载体混合前钒酸盐的预热处理特别在催化剂老化(分别在700℃和750℃)后，将显著促进混合物的催化活性。
如表10中实施例6、6b和6d所示，当在与载体混合前将掺杂剂在550℃或700℃预热处理时，含有FeVO4的催化剂显著提高活性。
当在700℃对催化剂进行老化10小时时，表10实施例1、1a、b、d、e中Fe0.5Er0.5VO4的使用清楚地证明掺杂剂的预热处理对催化活性的积极影响。
在750℃老化10小时的催化剂混合物进一步证明了预热处理Fe0.5Er0.5VO4的积极影响(参见表13中实施例1、1a、b、d、e)。
在另一方面，本发明提供基于含有Fe/稀土金属-钒酸盐的TWS的组合物，稀土金属元素为除铒之外的元素例如Gd和Sm。与比较实施例1和2相比，在700℃老化10小时后，此类催化剂组合物显示提高的催化活性(参见表10中实施例10、12和15)。
在本发明的另一方面，发现含有Fe0.5Er0.5VO4和Fe0.5Gd0.5VO4的催化剂组合物在700℃具有极高的热稳定性。与在700℃老化10小时相比，在700℃热处理50小时后组合物甚至提高催化活性(参见表10和11中实施例1和11)。对于在700℃老化100小时后的含有Fe0.5Er0.5VO4的催化剂，活性提高甚至更显著。
在本发明的另一方面，意想不到地发现，在800℃热处理10小时后，含有Fe/Er-钒酸盐的催化剂组合物显示极好活性。与含有ErVO4的材料相比，基于含有Fe/Er-钒酸盐掺杂剂的TWS载体的组合物显示增强的活性(参见表14中实施例1、1a、b、d、e、13、14f以及比较实施例2d和2f)。
在本发明的另一方面，如实施例18和19所公开的，通过施用作为载体材料的分别掺杂有Fe0.5Er0.5VO4和Fe0.5Er0.25Gd0.25VO4的TiO2/WO3，提供相对比较实施例1和2提高的低温催化活性。
在另一方面，本发明提供基于含有FeEr-钒酸盐(具有不同摩尔比的Fe和Er，例如Fe0.5Er0.5VO4和Fe0.8Er0.2VO4)的TWS的组合物，与特别在750℃老化后的比较实施例3(掺杂ErVO4的TWS)相比，所述组合物在更接近应用相关的催化试验B中催化活性显著增强。
与仅进行短时间干燥老化的参考相比，在老化程序中，应用于掺杂Fe0.5Er0.5VO4和Fe0.8Er0.2VO4的组合物的条件甚至更加苛刻(在10％H2O存在下750℃/8小时且另外750℃/20小时的老化)。
特别地如表20实施例20-25中所示，在催化剂运行的整个温度范围内，施加含有比率为50/50的NO/NO2的原料气确实表现出非常高的转化率。
发明详述
以下优选实施方案将更详细描述本发明。
1.载体材料
使用两种基于掺杂三氧化钨的二氧化钛的不同载体材料。此外，用于大部分实验的载体材料掺杂有SiO2。两种材料均为市售且源自Cristal Global。他们以商品名Tiona DT58(掺杂SiO2的材料)和DT 52(TiO2/WO3材料)而公知。
1.1.TiO2/WO3/SiO2(TWS)-DT 58
为制备催化剂组合物，使用具有以下特性的材料：
比表面积(BET)：114m2/g
WO3：8.8％
SiO2：9.9％
TiO2：剩余部分
SO3：0.16％
P2O5：0.05％
载体材料的合成参见WO 2005/046864 A1。
1.2.TiO2/WO3(TW)-DT 52
比表面积(BET)：90m2/g
WO3：10％
TiO2：剩余部分
SO3：1.35％
TiO2/WO3的制备是本领域熟知的方法。例如可通过应用US 4466 947实施例1所公开的描述制备化合物，其中钛酸用重钨酸铵浸渍。在干燥和煅烧混合物后，将形成TiO2/WO3化合物。
2.金属钒酸盐的制备
化合物1-Fe0.5Er0.5VO4
将化学计算量的硝酸铁(III)九水合物(45.2g，含有19.5％Fe2O3)和硝酸铒六水合物(50.4g，含有41.9％ Er2O3)溶于去离子水(318.5mL)，以产生混合金属硝酸盐溶液。
在另一方面，在80℃，将25.9g偏钒酸铵(AMV，含有76.1％V2O5)溶于1100mL去离子水。在持续搅拌下混合两种溶液后，通过加入24％氨溶液将pH调至7.25。对由此形成的沉淀物再搅拌半小时、过滤、用去离子水洗涤数次并在120℃干燥过夜，得到50g化合物1。通过应用X-射线荧光分析法(XRF)元素分析分析表征Fe0.5Er0.5VO4。
表3-Fe0.5Er0.5VO4的元素分析
| V(重量％) | Fe(重量％) | Er(重量％) | |
| 计算值 | 22.49 | 12.33 | 36.92 |
| 实测值 | 21.52 | 13.42 | 36.67 |
同样，依据用于化合物1的相同方法制备如表4所示的其它金属钒酸盐和混合金属钒酸盐(化合物2-17)。
用于制备钒酸盐(每种50g)的原材料的种类和量如表4所示。依据WO 2005/046864中1.4.1所公开的说明制备用于比较实施例2和3的钒酸铒(ErVO4)。
通过使用XRF技术和软件程序“Uniquant”的元素分析分析表征化合物2-15。由于缺少标准化的参考样品，分析方法对报告值将有大约+/-5％的不确定性。
元素分析的数据参见表5。
表5，所制备钒酸盐的元素分析
*)依据化合物8-9中的XRD，检测到ZrV2O7相和MnV2O7相。
**)RE＝Er、Sm、Gd、Y、Ce
在与用于制备催化剂的载体材料TWS(DT 58)混合之前，还在500-850℃的温度在马弗炉中对金属钒酸盐(如表5列举的化合物1、6和13以及化合物2)进行热处理。制备的化合物(热处理的金属-钒酸盐)和在热处理步骤中所用的条件列举于表5a。
表5a-热处理的金属钒酸盐和在热处理步骤中所用的条件
| 化合物 | 金属钒酸盐 | 热处理条件[℃/小时] |
| 1a | Fe0.5Er0.5VO4 | 500/20 |
| 1c | Fe0.5Er0.5VO4 | 600/20 |
| 1d | Fe0.5Er0.5VO4 | 700/20 |
| 1e | Fe0.5Er0.5VO4 | 800/20 |
| 6b | FeVO4 | 550/24 |
| 6d | FeVO4 | 700/20 |
| 13d | Fe0.1Er0.9VO4 | 700/20 |
| 13f | Fe0.1Er0.9VO4 | 850/20 |
| 比较实施例2d | ErVO4 | 700/20 |
| 比较实施例2f | ErVO4 | 850/20 |
3.催化剂组合物的制备
3.1.将TiO2/WO3/SiO2(TWS)用作载体材料的催化剂组合物的制备；用于催化标准试验的催化剂(A)
实施例1
催化剂组合物TiO2/WO3/SiO2:Fe0.5Er0.5VO4的制备
通过将0.2523g Fe0.5Er0.5VO4悬浮于5mL去离子水并将2.7477g的TiO2/WO3/SiO2载体材料悬浮于10mL去离子水，形成两种浆液。混合两种浆液并在搅拌的同时加热至90℃。在80-100℃持续搅拌浆液直至干燥，在120℃将残留物最后干燥过夜，随后在马弗炉中于空气下以650℃/2小时将其煅烧。最终，将由此得到的干燥混合物压制成粒、粉碎并以355-425μm筛分。
该材料被认为是“新鲜”材料。
通过在马弗炉中于空气下，在700℃煅烧材料10小时和100小时，且在750℃和800℃煅烧材料10小时，进行样品的老化。
该组合物经计算的V含量为1.9％。
以650℃/2小时(新鲜材料)、700℃/10小时(经老化)、700℃/100小时、750℃/10小时(经老化)和800℃/10小时(经老化)煅烧后，测定催化剂组合物的BET，所得值分别为72m2/g、60m2/g、39m2/g、31m2/g和19m2/g。
实施例1a-15
如表7列举的催化剂组合物TiO2/WO3/SiO2:MeVO4的制备
依据实施例1所公开的相同方法制备实施例1a-15所指且如表7所公开的催化剂组合物。
用于制备催化剂组合物的载体材料(TiO2/WO3/SiO2)的量，金属钒酸盐的种类和量以及所用老化温度和老化时间列举于表6。
表6，实施例1a-15-在催化试验前，用于制备催化剂组合物的TWS和钒酸盐的量以及所用的老化条件
比较实施例1
基于TiO2/WO3/SiO2:V2O5的市售催化剂组合物
将基于组合物TiO2/WO3/SiO2:V2O5的市售催化剂(整块)粉碎并以450μm和250μm筛分。以650℃/2小时热处理介于250μm和450μm之间的筛分物。
在空气下，通过在700℃煅烧材料10小时，进行样品的老化。
比较实施例1.1
通过浆液法(Slurry Method)制备基于TiO2/WO3/SiO2:V2O5的催化剂组合物
将77.2mg偏钒酸铵溶于10ml 1N的草酸以形成蓝色草酸氧钒铵(Ammoniumvanadyloxalate)(NH4)2[VO(C2O4)2]复合物。随后加入1940g的TWS载体。在80-100℃持续搅拌浆液直至干燥。最后在120℃将固体干燥过夜并在650℃煅烧2小时，随后将其压制成粒、粉碎并以355-425μm筛分。
通过在空气中在750℃的温度煅烧材料10小时，进行样品的老化。
比较实施例2
催化剂组合物TiO2/WO3/SiO2:ErVO4的制备
通过将0.2523g ErVO4溶于5mL去离子水并将2.7477g的TiO2/WO3/SiO2载体材料溶于10mL去离子水，形成两种浆液。混合两种浆液并在搅拌的同时加热至90℃。在80-100℃持续搅拌浆液直至干燥，在120℃将残留物最后干燥过夜，随后在马弗炉中于空气下以650℃/2小时煅烧。最终，将由此得到的干燥混合物压制成粒、粉碎并以355-425μm筛分。
该材料被认为是“新鲜”材料。
通过在空气中在700℃的温度煅烧材料10小时，进行样品的老化。
实施例1a-15以及比较实施例1和2中制备的催化剂组合物经计算的V-含量示于表7。还列举了若干在不同温度(从650℃直至800℃)煅烧的材料的报告BET值。
表7，实施例1a-15和比较实施例1、2；基于TWS的催化剂组合物、掺杂剂的种类、催化剂组合物的V-含量和热处理后的BET。
3.2.将TiO2/WO3(TW)用作载体材料的催化剂组合物的制备；用于催化标准试验(A)的催化剂
实施例16
催化剂组合物TiO2/WO3:Fe0.5Er0.5VO4的制备
通过将0.2523g Fe0.5Er0.5VO4悬浮于5mL去离子水并将2.7477g的TiO2/WO3载体材料悬浮于10mL去离子水，形成两种浆液。混合两种浆液并在搅拌的同时加热至90℃。在80-100℃持续搅拌该浆液直至干燥，在120℃将残留物最后干燥过夜，随后在马弗炉中于空气下以650℃/2小时煅烧。最终，将由此得到的干燥混合物压制成粒、粉碎并以355-425μm筛分。
该材料被认为是“新鲜”材料。
通过在马弗炉于中空气下700℃煅烧该“新鲜”材料10小时，进行样品的老化
该组合物经计算的V含量为1.9％。
在650℃/2小时(新鲜材料)煅烧后且在700℃/10小时老化后，测定催化剂组合物的BET，所得值分别为41m2/g和14m2/g。
实施例17
催化剂组合物TiO2/WO3:Fe0.5Er0.25Gd0.25VO4的制备
与实施例18中所公开的完全相同的方法制备催化剂，但用0.2523g的Fe0.5Er0.25Gd0.25VO4代替Fe0.5Er0.5VO4。
通过在马弗炉中于空气下700℃煅烧该“新鲜”材料10小时，进行样品的老化。
该组合物经计算的V含量为1.9％。
在650℃/2小时(新鲜材料)煅烧后且在700℃/10小时老化后，测定催化剂组合物的BET，所得值分别为38m2/g和14.5m2/g。
3.3.催化剂组合物以及用于催化试验B的催化剂的制备
实施例18
催化剂组合物-具有8.4％掺杂剂含量的TiO2/WO3/SiO2:Fe0.5Er0.5VO4的制备
通过将8.41g的Fe0.5Er0.5VO4悬浮于100mL去离子水并将91.6g的TiO2/WO3/SiO2载体材料悬浮于150mL去离子水，形成两种浆液。将两种浆液混合、搅拌2小时并在搅拌的同时加热至90℃。在80-100℃持续搅拌该浆液直至干燥，最后在120℃将残留物干燥过夜。
将组合物以650℃/2小时煅烧，然后引入蜂窝状堇青石涂覆过程。
该组合物经计算的V含量为1.9％。
涂覆催化剂的制备
用催化剂组合物TiO2/WO3/SiO2:Fe0.5Er0.5VO4和Al2O3(Pural NG-来自SASOL的市售产品，Anckelmannsplatz 1，20537 Hamburg)的混合物浆液涂覆蜂窝状堇青石，其孔密度(cell density)为400cpsi，高度为5.08cm且体积为25cm3。所用浆液含有128g的TiO2/WO3/SiO2:Fe0.5Er0.5VO4和32g Al2O3(作为粘合剂)，其对应160g/L的浆液浓度(催化剂组合物和粘合剂)。
用浆液浸渍蜂窝体后，用热气流干燥催化剂。
在750℃在含有10％水的气流中以200L/h的气流速率进行催化剂的湿热老化8小时。
实施例19
催化剂组合物-具有15％掺杂剂含量的TiO2/WO3/SiO2:Fe0.5Er0.5VO4的制备
依据实施例20制备催化剂组合物，不同之处在于使用15g的Fe0.5Er0.5VO4和85.0g的TiO2/WO3/SiO2载体材料。
将组合物以650℃/2小时煅烧，随后引入对蜂窝状堇青石的涂覆。
该组合物经计算的V含量为3.4％V。
涂覆催化剂的制备
用催化剂组合物TiO2/WO3/SiO2:Fe0.5Er0.5VO4和Al2O3(Pural NG-来自SASOL的市售产品，Anckelmannsplatz 1，20537 Hamburg)的混合物浆液涂覆蜂窝状堇青石，其孔密度为400cpsi，高度为5.08cm且体积为25cm3。所用浆液含有116,8g的TiO2/WO3/SiO2:Fe0.5Er0.5VO4(重量百分比＝85/15)和29,2g的Al2O3(作为粘合剂)，其对应146g/L的浆液浓度(催化剂组合物和粘合剂)。
用浆液浸渍蜂窝体后，用热气流干燥催化剂。
在750℃下在含有10％水的气流中以200L/h的气流速率进行催化剂的湿热老化8小时。在含有10％水的气流中以200L/h的气流速率，对经过750℃/8小时老化的催化剂进行750℃/20小时的另外老化，然后以800℃/20小时进行进一步老化。
实施例20
催化剂组合物-具有8.4％掺杂剂含量的TiO2/WO3/SiO2:Fe0.8Er0.2VO4的制备
如实施例18中所公开的完全相同的方法制备组合物，但用8.41g的Fe0.8Er0.2VO4。
将组合物以650℃/2小时煅烧，随后引入对蜂窝状堇青石的涂覆。
该组合物经计算的V含量为2.2％。
涂覆催化剂的制备
用催化剂组合物TiO2/WO3/SiO2:Fe0.8Er0.2VO4和Al2O3(Pural NG-来自SASOL的市售产品，Anckelmannsplatz 1，20537 Hamburg)的混合物浆液涂覆蜂窝状堇青石，其孔密度为400cpsi，高度为5.08cm且体积为25cm3。所用浆液含有97.6g的TiO2/WO3/SiO2:Fe0.8Er0.2)VO4和24.4g的Al2O3(作为粘合剂)，其对应122g/L的浆液浓度(催化剂组合物和粘合剂)。
用浆液浸渍蜂窝体后，用热气流干燥催化剂。
在750℃下在含有10％水的气流中以200L/h的流速进行催化剂的湿热老化8小时。
实施例21
催化剂组合物-具有15％掺杂剂含量的TiO2/WO3/SiO2:Fe0.8Er0.2VO4的制备。
如实施例19中所公开的完全相同的方法制备组合物，但用15g的Fe0.8Er0.2VO4。
将组合物以650℃/2小时煅烧，随后引入对蜂窝状堇青石的涂覆。
该组合物经计算的V含量为4.0％。
涂覆催化剂的制备
用催化剂组合物TiO2/WO3/SiO2:Fe0.8Er0.2VO4(TWS/掺杂剂的重量％比＝100/15)和Al2O3(Pural NG-来自SASOL的市售产品，Anckelmannsplatz 1，20537 Hamburg)的混合物浆液涂覆蜂窝状堇青石，其孔密度为400cpsi，高度为5.08cm且体积为25cm3。所用浆液含有104g TiO2/WO3/SiO2:Fe0.8Er0.2)VO4和26g Al2O3(作为粘合剂)，其对应130g/L浆液浓度(催化剂组合物和粘合剂)。
用浆液浸渍蜂窝体后，用热气流干燥催化剂。
在750℃下在含有10％水的气流中以200L/h的流速进行催化剂的湿热老化8小时。
实施例22
催化剂组合物-具有15％掺杂剂含量的TiO2/WO3/SiO2:Fe0.5Er0.5VO4的制备
依据实施例19制备催化剂组合物，不同之处在于在施用涂料前，没有初步煅烧粉末。
该组合物经计算的V含量为3.4％V。
涂覆催化剂的制备
用催化剂组合物TiO2/WO3/SiO2:Fe0.5Er0.5VO4和Al2O3(Pural NG-来自SASOL的市售产品，Anckelmannsplatz 1，20537 Hamburg)的混合物浆液涂覆蜂窝状堇青石，其孔密度为400cpsi，高度为5.08cm且体积为25cm3。所用浆液含有104.8g的TiO2/WO3/SiO2:Fe0.5Er0.5VO4(重量百分比＝85/15)和26.2g的Al2O3(作为粘合剂)，其对应130g/L的浆液浓度(催化剂组合物和粘合剂)。
用浆液浸渍蜂窝体后，用热气流干燥催化剂并在700℃于马弗炉中对催化剂进行煅烧20小时。
在750℃在含有10％水的气流中以200L/h的气流速率进行催化剂的湿热老化8小时。
在含有10％水的气流中以200L/h的气流速率对经过750℃/8小时老化的催化剂进行750℃/20小时另外老化。
实施例23
催化剂组合物-具有15％掺杂剂含量的TiO2/WO3/SiO2:Fe0.5Er0.5VO4的制备
依据实施例22制备催化剂组合物。
该组合物经计算的V含量为3.4％V。
涂覆催化剂的制备
用催化剂组合物TiO2/WO3/SiO2:Fe0.5Er0.5VO4和Al2O3(Pural NG-来自SASOL的市售产品，Anckelmannsplatz 1，20537 Hamburg)的混合物浆液涂覆蜂窝状堇青石，其孔密度为400cpsi，高度为5.08cm且体积为25cm3。所用浆液含有115.2g的TiO2/WO3/SiO2:Fe0.5Er0.5VO4(重量百分比＝85/15)和28.8g的Al2O3(作为粘合剂)，其对应144g/L的浆液浓度(催化剂组合物和粘合剂)。
用浆液浸渍蜂窝体后，用热气流干燥催化剂并在700℃下于马弗炉中对催化剂进行煅烧50小时。
在750℃下在含有10％水的气流中以200L/h的气流速率进行催化剂的湿热老化8小时。
在含有10％水的气流中以200L/h的气流速率对经过750℃/8小时老化的催化剂进行750℃/20小时另外老化。
比较实施例3
催化剂组合物-TiO2/WO3/SiO2:ErVO4的制备
参考WO 2005/046864中所公开的方法制备TiO2/WO3/SiO2:ErVO4。
因此在2小时内，将6.3g的ErVO4和68.7g的TiO2/WO3/SiO2载体材料悬浮于150mL去离子水。在大约60℃下持续搅拌浆液直至干燥，最后在120℃将残留物干燥过夜。
将组合物以700℃/8小时煅烧，随后引入对蜂窝状堇青石的涂覆过程。
该组合物经计算的V含量为1.5％。
涂覆催化剂的制备
用催化剂组合物TiO2/WO3/SiO2:ErVO4和作为粘合剂的胶体SiO2的混合物浆液涂覆蜂窝状堇青石，其孔密度为400cpsi，高度为2.54cm且体积为12.5cm3。所用浆液含有143.1g的TiO2/WO3/SiO2:ErVO4和15.9g SiO2(作为粘合剂)，其对应159g/L的浆液浓度(催化剂组合物和粘合剂)。
用浆液浸渍蜂窝体后，用热气流干燥催化剂。
分别以700℃/4小时和750℃/4小时进行催化剂的老化。
4.催化试验
4.1 标准试验A
依据表8所公开的参数进行标准试验A
表8：反应条件和气体组合物
4.1.1.掺杂钒酸盐的TWS制剂的催化测定结果(TiO2/WO3/SiO2:MeVO4)
表9显示650℃/2小时粉末的热处理后，实施例1-15以及比较实施例1和2中制备的组合物的NOx去除效率。
催化测试结果表明与比较实施例2相比，实施例1-15中所有材料的活性更好。
一些材料，特别为实施例6中含有FeVO4的组合物的催化活性与比较实施例1相比显著提高。
表9，经650℃/2小时热处理的催化剂组合物(实施例1-15以及比较实施例1和2)的NOx转化率(％)
表10显示在700℃/10小时的粉末热处理后，在列举的实施例以及比较实施例1和2中制备的组合物的NOx去除效率。
与比较实施例1和2相比，除实施例6之外的所有实施例均显示更好的活性。
表10，经700℃/10小时热处理的催化剂组合物的NOx转化率(％)
表11显示在700℃/50小时的粉末热处理后，实施例1和11中制备的组合物的NOx去除效率。
表11，经700℃/50小时热处理的催化剂组合物的NOx转化率(％)
表12显示在700℃/100小时的粉末热处理后实施例1和11中制备的组合物的NOx去除效率。
表12，经700℃/100小时热处理的催化剂组合物的NOx转化率(％)
表13显示在750℃/10小时的粉末热处理后实施例1、1a、bd、e、13和15中制备的组合物的NOx去除效率。
表13，经750℃/10小时热处理的催化剂组合物的NOx转化率(％)
表14显示在800℃/10小时的粉末热处理后所列举实施例中制备的组合物的NOx去除效率。
与比较实施例2d相比，所列举实施例中所指的含有FeErVO4的催化剂显示增加的活性。
表14，经800℃/10小时热处理的催化剂组合物的NOx转化率(％)
4.1.2.掺杂钒酸盐的TW制剂(TiO2/WO3:MeVO4)的结果
表15，经650℃/2小时热处理的催化剂组合物(实施例16和17)的NOx转化率(％)
*)在TWS载体上
表16，经700℃/10小时热处理的催化剂组合物(实施例16和17)的NOx转化率(％)
*)在TWS载体上
4.2.催化试验B(涂覆催化剂)
依据表17所公开的参数进行试验B。
表17：反应条件和气体组合物
表18显示对催化剂进行不同热处理条件后，涂覆含实施例18-23和比较实施例3中制备的组合物的催化剂的蜂窝体NOx去除效率。作为原料气，施用具有大约75％NO2的NO/NO2混合物。
表18，经650-800℃热处理的催化剂组合物在200-550℃温度下的NOx转化率(％)；原料气＝大约75％NO2
1)涂覆前粉末的预热处理
2)涂覆后催化剂的热处理
*)在10％水存在下，涂覆催化剂的老化
**)在水不存在的情况下，涂覆催化剂的老化
表19显示对催化剂进行不同热处理条件后，涂覆含实施例18-23和比较实施例3中制备的组合物的催化剂的蜂窝体NOx去除效率。作为原料气，施用具有多于90％NO的NO/NO2混合物。
表19，经650-800℃热处理的催化剂组合物在200-550℃温度下的NOx转化率(％)；原料气＝多于90％NO
1)涂覆前粉末预热处理
2)涂覆后催化剂热处理
*)在10％水存在下，涂覆催化剂的老化
表20显示对催化剂进行不同热处理条件后，涂覆含实施例20-25中制备的组合物的催化剂的蜂窝体NOx去除效率。作为原料气，施用比例为50/50的NO/NO2混合物。
表20，经650℃-800℃热处理的催化剂组合物在200-550℃温度下的NOx转化率(％)；原料气＝NO/NO2(50/50)
1)涂覆前粉末预热处理
2)涂覆后催化剂热处理
*)在10％水存在下，涂覆催化剂的老化
图1-用于测定试验A中催化活性的装置示意图
图2，在650/700/750℃热处理后，掺杂FeErVO4的TWS的X射线衍射图谱(
锐钛矿TiO2；□金红石TiO2；■钒酸盐；●WO3)。
图3，催化试验B中，在750℃/8小时(10％的水)催化剂老化后实施例18、19、23以及在700℃/8小时(不含水)热处理后比较实施例3的催化剂的NOx转化活性，原料气＝NO。
图4，催化试验B中，在750℃/8小时(10％的水)催化剂老化后实施例18、19、23以及在750℃/4小时(不含水)热老化后比较实施例3的催化剂的NOx转化活性，原料气＝NO2。
图5，催化试验B中，在750℃/8小时(10％的水)催化剂老化后实施例18、19、23以及在700℃/8小时(不含水)热处理后比较实施例3的催化剂的NOx转化活性，原料气＝NO/NO2。
图6，催化试验B中，在750℃/8小时(10％的水)、750℃/28小时(10％的水)和750℃/28小时(10％的水)+800℃/20小时(10％的水)催化剂老化后实施例19的催化剂的NOx转化活性，原料气＝NO。
图7，催化试验B中，在750℃/8小时(10％的水)、750℃/28小时(10％的水)和750℃/28小时(10％的水)+800℃/20小时(10％的水)催化剂老化后实施例19的催化剂的NOx转化活性，原料气＝NO2。
图8，催化试验B中，在750℃/8小时(10％的水)、750℃/28小时(10％的水)和750℃/28小时(10％的水)+800℃/20小时(10％的水)催化剂老化后实施例19的催化剂的NOx转化活性，原料气＝NO/NO2。
Claims (14)
1.由以下通式所表示的催化剂组合物：
XVO4/S，
其中
XVO4表示
(a)过渡金属钒酸盐，
或
(b)混合的过渡金属/稀土金属钒酸盐，
和
S为包含TiO2的载体。
2.权利要求1的催化剂组合物，其特征在于，所述过渡金属为Mn、Cu、Fe、Zn、Zr、Nb、Mo、Ta和W中的至少一种。
3.权利要求2的催化剂组合物，其特征在于，所述过渡金属为Fe、Mn、Cu和Zr中的至少一种。
4.权利要求1至3中任一项的催化剂组合物，其特征在于，所述过渡金属为Fe。
5.权利要求1至4中任一项的催化剂组合物，其特征在于，所述载体包含至少55％重量的量的TiO2、1-20％重量的量的WO3和任选至多20％重量的量的SiO2；所述催化剂组合物包含介于0.2％重量和25％重量之间的量的XVO4。
6.权利要求1至5中任一项的催化剂组合物，其特征在于，所述稀土金属为Er。
7.权利要求1至5中任一项的催化剂组合物，其特征在于，稀土金属为Sm、Gd和Y之一。
8.权利要求1至7中任一项的催化剂组合物，其特征在于，S包括4-15％重量，特别为5-10％重量的量的SiO2。
9.制备权利要求1至8中任一项的催化剂组合物的方法，其包括：
a)将含有TiO2和XVO4的载体材料悬浮于水中，形成包含所述载体材料和所述XVO4的均质混合物，
b)蒸发过量的水分，
c)干燥所述混合物(优选温度介于80和150℃之间)，和
d)在500-850℃的温度下在空气中煅烧所述经干燥的混合物，
其中
XVO4表示过渡金属钒酸盐或混合的过渡金属/稀土金属钒酸盐。
10.用于制备权利要求9的催化剂组合物的方法，其特征在于，所述过渡金属之一为Mn、Cu、Fe、Zn、Zr、Nb、Mo、Ta和W中的至少一种或Fe、Mn、Cu和Zr中的至少一种。
11.用于制备权利要求9的催化剂组合物的方法，其特征在于，所述过渡金属为Fe。
12.用于制备权利要求9至11中任一项的催化剂组合物的方法，其特征在于，将XVO4在高于350℃且低于其熔点的温度下预热处理，随后与所述载体混合。
13.用于尾气后处理的前述权利要求中任一项的组合物的用途。
14.催化剂，其包含权利要求1至8中任一项的催化剂组合物和粘合剂。
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