DE112013000477T5

DE112013000477T5 - Zeolithpromotierte V/TiW-Katalysatoren

Info

Publication number: DE112013000477T5
Application number: DE112013000477.1T
Authority: DE
Inventors: Jürgen Bauer; Ralf Dotzel; Jörg Walter Jodlauk; Rainer Leppelt; Jörg Werner Münch; Irene Piras; Gudmund Smedler
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 2012-08-17
Filing date: 2013-08-16
Publication date: 2014-10-30
Also published as: JP6476115B2; KR102143811B1; JP6742382B2; JP2019048295A; WO2014027207A1; GB2510284B; DK2755764T3; GB201406893D0; KR20150044911A; RU2670760C2; EP2755764B1; GB2510284A; PL2755764T3; US10252252B2; RU2018136362A3; RU2015109149A; CN104582845A; JP2015530921A; CN107335425A; BR112015002829A2

Abstract

Bereitgestellt wird eine Katalysatorzusammensetzung zur Behandlung von Abgas, umfassend eine Mischung aus einer ersten Komponente und einer zweiten Komponente, wobei es sich bei der ersten Komponente um eine Aluminosilikat- oder Ferrosilikat-Molsieb-Komponente handelt, wobei das Molsieb entweder in H+-Form vorliegt oder mit einem oder mehreren Übergangsmetallen ionenausgetauscht ist, und es sich bei der zweiten Komponente um ein auf einem aus Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirconiumoxid, Ceroxid, Siliciumdioxid und Kombinationen davon ausgewählten Metalloxidträger geträgertes Vanadiumoxid handelt. Bereitgestellt werden auch Verfahren, Systeme und katalytische Artikel, in denen derartige Katalysatormischungen enthalten sind oder bei denen derartige Katalysatormischungen zur Verwendung gelangen.

Description

HINTERGRUND
A.) Verwendungsgebiet:
Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren, Systeme und Verfahren, die zur Behandlung eines aus der Verbrennung von Kohlenwasserstoff-Brennstoff resultierenden Abgases und insbesondere Stickoxide enthaltenden Abgasen, wie von Dieselmotoren erzeugten Abgasen, geeignet sind.
B.) Beschreibung des Standes der Technik:
Die größten Teile der meisten Verbrennungsabgase enthalten die relativ ungefährlichen Komponenten Stickstoff (N₂), Wasserdampf (H₂O) und Kohlendioxid (CO₂); das Abgas enthält aber auch in relativ kleinen Anteilen schädliche und/oder toxische Substanzen, wie Kohlenmonoxid (CO), aus unvollständiger Verbrennung, Kohlenwasserstoffe (HC) aus unverbranntem Brennstoff, Stickoxide (NO_x) aus zu hohen Verbrennungstemperaturen und teilchenförmiges Material (größtenteils Ruß). Zur Verringerung der Umweltbelastung durch in die Atmosphäre abgegebenes Abgas ist es wünschenswert, die Menge dieser nicht wünschenswerten Komponenten zu verringern oder vollständig zu beseitigen, vorzugsweise durch einen Prozess, bei dem seinerseits keine anderen schädlichen oder toxischen Substanzen anfallen.
Eine der am mühsamsten aus einem Fahrzeugabgas zu entfernenden Komponenten ist NO_x, was Stickstoffmonoxid (NO), Stickstoffdioxid (NO₂) und/oder Distickstoffmonoxid (N₂O) einschließt. Die Reduktion von NO_x zu N₂ in einem mageren Abgas, wie dem von Dieselmotoren erzeugten Abgas, ist besonders problematisch, da das Abgas genug Sauerstoff enthält, um oxidative Reaktionen anstelle von Reduktion zu begünstigen. NO_x kann in einem Dieselabgas jedoch durch einen Prozess reduziert werden, der gemeinhin als selektive katalytische Reduktion (Selective Catalytic Reduction, SCR) bekannt ist. Bei einem SCR-Prozess wird NO_x in Gegenwart eines Katalysators mit Hilfe eines Reduktionsmittels in elementaren Stickstoff (N₂) und Wasser umgewandelt. Bei einem SCR-Prozess wird dem Abgas vor dem Kontaktieren des Abgases mit dem SCR-Katalysator ein gasförmiges Reduktionsmittel wie Ammoniak zugesetzt. Das Reduktionsmittel wird auf den Katalysator absorbiert, und die NO_x-Reduktionsreaktion findet statt, während die Gase durch oder über das mit Katalysator belegte Substrat strömen.
In einem SCR-System unter Verwendung von NH₃ als Reduktionsmittel laufen einige chemische Reaktionen ab, bei denen es sich sämtlich um wünschenswerte Reaktionen handelt, bei denen NO_x zu elementarem Stickstoff reduziert wird. Der dominante Reaktionsmechanismus ist in Gleichung (1) wiedergegeben. 4NO + 4NH₃ + O₂ → 4N₂ + 6H₂O (1) Konkurrierende, nichtselektive Reaktionen mit Sauerstoff können zu Sekundäremissionen führen oder in unproduktiver Weise NH₃ verbrauchen. Eine derartige nichtselektive Reaktion ist die vollständige Oxidation von NH₃, die in Gleichung (2) wiedergegeben ist. 4NH₃ + 5O₂ → 4NO + 6H₂O (2)
Des Weiteren verläuft die Reaktion von in dem NO_x vorliegenden NO₂ mit NH₃ nach allgemeiner Auffassung gemäß Reaktion (3). 3NO₂ + 4NH₃ → (7/2)N₂ + 6H₂O (3)
Des Weiteren wird die Reaktion von NH₃ mit NO und NO₂ von Reaktion (4) wiedergegeben: NO + NO₂ + 2NH₃ → 2N₂ + 3H₂O (4)
Wenngleich die Reaktionsgeschwindigkeiten der Reaktionen (1), (3) und (4) je nach der Reaktionstemperatur und der Art des verwendeten Katalysators stark variieren, läuft die Reaktion (4) im Allgemeinen 2- bis 10mal so schnell ab wie die Reaktionen (1) und (3).
Die Anwendung der SCR-Technik zur Behandlung von NOx-Emissionen aus Fahrzeug-Verbrennungsmotoren, insbesondere Verbrennungsmotoren mit magerer Verbrennung, ist gut bekannt. Ein typischer für diesen Zweck offenbarter SCR-Katalysator des Standes der Technik enthält auf TiO₂ geträgertes V₂O₅/WO₃ (siehe WO 99/39809 ). Bei einigen Anwendungen können jedoch die Haltbarkeit unter thermischer Belastung und die Leistungsfähigkeit eines auf Vanadium basierenden Katalysators unannehmbar sein.
Eine Klasse von SCR-Katalysatoren, die für die Behandlung von NO_x aus Verbrennungsmotor-Abgasen untersucht worden ist, sind die übergangsmetallausgetauschten Zeolithe (siehe WO 99/39809 und US 4,961,917 ). Im Gebrauch sind bestimmte Aluminosilikat-Zeolithe wie ZSM-5 und Beta-Zeolithe mit einer Reihe von Nachteilen behaftet. Sie sind gegenüber Dealuminierung bei der hydrothermalen Alterung bei hoher Temperatur anfällig, was zu Aciditätsverlust führt, insbesondere bei Cu/Beta- und Cu/ZSM-5-Katalysatoren; sowohl auf Beta als auch auf ZSM-5 basierende Katalysatoren werden auch durch Kohlenwasserstoffe beeinflusst, die bei relativ niedrigen Temperaturen an den Katalysatoren adsorbiert werden und bei Erhöhung der Temperatur des katalytischen Systems oxidiert werden, was eine beträchtliche Exotherme erzeugt, die den Katalysator thermisch schädigen kann. Besonders akut ist dieses Problem bei Dieselfahrzeuganwendungen, bei denen beim Kaltstart beträchtliche Mengen von Kohlenwasserstoff an dem Katalysator adsorbiert werden können. Beta- und ZSM-5-Zeolithe sind auch gegenüber Koksbelegung durch Kohlenwasserstoffe anfällig, was die Katalysatorleistung herabsetzt. Demgemäß besteht nach wie vor Bedarf an einem verbesserten Katalysator für SCR-Prozesse.
KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Im Zuge eigener Untersuchungen wurde entdeckt, dass durch Mischen von auf Vanadium basierenden SCR- oder ASC-Katalysatoren mit bestimmten Molsieben die Katalysatorleistung verbessert werden kann, die bei alleiniger Betrachtung jeder dieser Komponenten nicht beobachtet wird. Insbesondere erzielen die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung eine verbesserte Hochtemperaturleistung, eine verbesserte hydrothermale Stabilität, eine hohe Schwefeltoleranz und eine verbesserte NO₂-Toleranz im Vergleich zu bekannten SCR-Katalysatoren und ASC-Katalysatoren. Derartige Mischungen enthalten vorzugsweise Aluminosilikat- oder Ferrosilikat-Molsiebe, vorzugsweise in der H+-Form oder mit einem oder mehreren Übergangsmetallen wie Fe ionenausgetauscht. Vorzugsweise weisen die Molsiebe ein aus MFI, BEA oder FER ausgewähltes Gerüst auf.
Bereitgestellt wird demgemäß eine Katalysatorzusammensetzung zur Behandlung von Abgas, umfassend eine Mischung aus einer ersten Komponente und einer zweiten Komponente, wobei es sich bei der ersten Komponente um eine Aluminosilikat- oder Ferrosilikat-Molsieb-Komponente handelt, wobei das Molsieb entweder in H+-Form vorliegt oder mit einem oder mehreren Übergangsmetallen ionenausgetauscht ist, und es sich bei der zweiten Komponente um ein auf einem aus Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirconiumoxid, Ceroxid, Siliciumdioxid und Kombinationen davon ausgewählten Metalloxidträger geträgertes Vanadiumoxid handelt.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein katalytischer Washcoat bereitgestellt, der eine Katalysatormischung gemäß der hier angegebenen Beschreibung umfasst.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein katalytischer Artikel, vorzugsweise eine extrudierte Durchflusswabe, bereitgestellt, der eine Katalysatormischung gemäß der hier angegebenen Beschreibung umfasst.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung von NO_x oder NH₃ in einem Abgas, wie einem durch einen Dieselverbrennungsmotor erzeugten Abgas, bereitgestellt, bei dem man das Abgas mit einer Katalysatormischungen gemäß der hier angegebenen Beschreibung kontaktiert, wodurch die Konzentration von NO_x oder NH₃ in einem Abgas verringert wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist ein Diagramm, das NO_x-Umwandlungsdaten für einen frischen Katalysator gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und Vergleichsdaten für einen im Stand der Technik bekannten Katalysator zeigt.
2 is ist ein Diagramm, das NO_x-Umwandlungsdaten für einen frischen Katalysator gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und Vergleichsdaten für einen im Stand der Technik bekannten Katalysator zeigt.
3 ist ein Diagramm, das NO_x-Umwandlungsdaten für einen frischen Katalysator gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und Vergleichsdaten für einen im Stand der Technik bekannten Katalysator zeigt.
4 ist ein Diagramm, das NO_x-Umwandlungsdaten für gealterte Katalysatoren gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und Vergleichsdaten für im Stand der Technik bekannte gealterte Katalysatoren zeigt.
5 ist ein Diagramm, das NO_x-Umwandlungsdaten für 2 verschiedene Katalysatoren gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und Vergleichsdaten für einen im Stand der Technik bekannten Katalysator zeigt.
NÄHERE BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung einen Katalysator zur Verbesserung der Umgebungsluftqualität, insbesondere zur Verbesserung von durch Dieselmotoren und andere Motoren mit magerer Verbrennung erzeugten Abgasemissionen. Abgasemissionen werden zumindest teilweise durch die Verringerung von NO_x- und/oder NH₃-Schlupfkonzentrationen in magerem Abgas über einen breiten Betriebstemperaturbereich verbessert. Hierfür kommen Katalysatoren in Betracht, die in einer oxidierenden Umgebung selektiv NO_x reduzieren und/oder Ammoniak (Ammoniakschlupf) oxidieren (d. h. ein SCR-Katalysator und/oder ein ASC-Katalysator).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Katalysatorzusammensetzung bereitgestellt, die eine Mischung aus (a) einer Molsieb-Komponente, umfassend ein eisenpromotiertes Aluminosilikat-Molsieb oder ein Ferrosilikat-Molsieb (das auch als amorphes Eisenmolsieb bekannt ist) mit einem Gerüst aus der Gruppe bestehend aus MFI, BEA und FER; und (b) einer Vanadiumkomponente, umfassend ein oder mehrere auf einem Titanoxid umfassenden Metalloxidträger geträgerte Vanadiumoxide, umfasst.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff ”Mischung” eine im Wesentlichen einheitliche Kombination von zwei oder mehr katalytischen Komponenten, von denen jede alleine für den gleichen Zweck wie die Mischung verwendet werden könnte. Bei Kombination in einer Mischung sind die einzelnen katalytischen Komponenten nicht leicht trennbar. Und zumindest teilweise wegen der synergistischen Natur der Kombination sind die katalytische Effekte der Bestandteile voneinander ununterscheidbar.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Katalysatorzusammensetzung einen Hauptanteil an Vanadiumkomponente (einschließlich Metalloxidträger) in Relation zu Molsiebkomponente (einschließlich Eisen), bezogen auf das Gewicht. In bestimmten Ausführungsformen umfasst die Katalysatorzusammensetzung eine Vanadiumkomponente und eine Molsiebkomponente im Gewichtsverhältnis von etwa 1:1 bis etwa 99:1. vorzugsweise liegen die Vanadiumkomponente und die Molsiebkomponente in einem Gewichtsverhältnis von etwa 2:1 bis etwa 4:1, etwa 5:1 bis etwa 10:1 oder etwa 10:1 bis etwa 50:1 vor. Hierbei erfolgt die Berechnung der Vanadiumkomponente für das Gewichtsverhältnis auf der Basis der Menge von Oxid(en) von Titanoxid, Oxid(en) von Vanadium und gegebenenfalls Oxid(en) von Wolfram, die in der Mischung vorliegen, und schließt keine anderen, gegebenenfalls vorliegenden nichtkatalytischen Metalloxide ein. Nicht einschränkende Beispiele für nichtkatalytische Metalloxide, die in der Zusammensetzung vorliegen können, sind Bindemittel und andere Typen von Additiven wie Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid, Ceroxid, Siliciumdioxid, Mischungen von Aluminiumoxid mit Zirconiumdioxid oder Ceroxid, mit Ceroxid beschichtetes Aluminiumoxid und Mischoxide, wie (nichtzeolithisches) Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Zirconiumdioxid, Aluminiumoxid-Chromoxid und Aluminiumoxid-Ceroxid. Bindemittel sind von den katalytischen Metalloxiden in der Zusammensetzung verschieden, da die Bindemittel nicht mit einem für SCR-Prozesse katalytisch aktiven Metall promotiert sind und/oder eine viel größere Teilchengröße im Vergleich zu den katalytischen Metalloxiden aufweisen. Für den Fachmann versteht es sich auch, dass die Verhältnisse der relativen Anteile katalytisch aktiver Komponenten in der Mischung beschreiben und keine anderen Komponenten wie Füllstoffe, faserförmige Verstärkungsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Wasser und dergleichen, die in verschiedenen Formen der Katalysatorzusammensetzung wie Aufschlämmungen, Washcoats und extrudierbaren Pasten vorliegen können, erfassen.
In einer anderen Ausführungsform umfasst die Katalysatorzusammensetzung etwa 60 bis etwa 99 Gewichtsprozent Vanadiumkomponente und etwa 1 bis etwa 40 Gewichtsprozent Molsiebkomponente, bezogen auf das Gesamtgewicht katalytisch aktiver Komponenten in der Mischung. In bestimmten Ausführungsformen umfasst die Katalysatorzusammensetzung etwa 60 bis etwa 70, etwa 75 bis etwa 85 oder etwa 90 bis etwa 97 Gewichtsprozent Vanadiumkomponente und etwa 30 bis etwa 40, etwa 15 bis etwa 25 oder etwa 3 bis etwa 10 Gewichtsprozent Molsiebkomponente.
Bevorzugte Vanadiumkomponenten sind u. a. Oxide von Vanadium auf einem Träger, der Oxide von Titan und gegebenenfalls Oxide von Wolfram umfasst. In bestimmten Ausführungsformen liegen die Oxide von Titan und die Oxide von Vanadium in einem Gewichtsverhältnis von etwa 30:1 bis etwa 2:1, weiter bevorzugt von etwa 20:1 bis etwa 5:1 und noch weiter bevorzugt von etwa 15:1 bis etwa 7:1 vor. In bestimmten Ausführungsformen umfasst die Katalysatorzusammensetzung bis zu etwa 25 Gewichtsprozent Oxide von Wolfram, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 25 Gewichtsprozent, weiter bevorzugt etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent und noch weiter bevorzugt etwa 7 bis etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Vanadiumkomponente.
Ein bevorzugtes Oxid von Titan ist Titandioxid (TiO₂), das auch als Titan(IV)-oxid bekannt ist und vorzugsweise in der Anatas-Form vorliegt. In bestimmten Ausführungsformen liegt das TiO₂ zu mindestens 90 Gewichtsprozent und weiter bevorzugt zu mindestens 95 Gewichtsprozent in Anatas-Form in Relation zur Rutil-Form vor. In bestimmten Ausführungsformen ist das TiO₂ chemisch stabilisiert und/oder vorcalciniert, beispielsweise als Endprodukt der Sulfatverarbeitung. Derartiges chemisch Stabilisiertes TiO₂ zeigt bei der Röntgenbeugung die für das TiO₂-Gitter spezifischen Röntgenreflexe.
Typischerweise dient das TiO₂ als hochoberflächiger Träger für das Oxid bzw. die Oxide von Vanadium, wobei es sich in einer bevorzugten Ausführungsform um Vanadiumpentaoxid (V₂O₅), das auch als Vanadium(V)-oxid bekannt ist, handelt. In bestimmten Ausführungsformen handelt sich bei dem Oxid bzw. den Oxiden von Vanadium um Vanadiumpentaoxid, Vanadiumtrioxid, Vanadiumdioxid und/oder ein Übergangsmetall- und/oder Seltenerdmetallvanadat, wie Eisenvanadat. Der Träger kann auch ein Oxid bzw. Oxide von Wolfram enthalten, vorzugsweise Wolframtrioxid (WO₃), das auch als Wolfram(VI)-oxid bekannt ist. Somit liegt das V₂O₅-TiO₂ bzw. V₂O₅-TiO₂/WO₃ in Form von selbstragenden Katalysatorteilchen vor. In verschiedenen Ausführungsformen wird das katalytische Metalloxid eine Oberfläche (BET) von etwa 10 bis etwa 300 m²/g oder mehr aufweisen. In bestimmten Ausführungsformen wird das TiO₂ bzw. TiO₂/WO₃ eine mittlere Teilchengröße von etwa 10 bis etwa 250 Nanometer (nm), vorzugsweise etwa 10 bis etwa 100 nm, aufweisen.
Vorzugweise handelt es sich bei dem Molsieb um ein Aluminosilikat, vorzugsweise mit substituierten Metallen im Gerüst, oder ein Ferrosilikat. Bevorzugte Gerüste sind u. a. FER, MFI und BEA. In bestimmten Ausführungsformen handelt es sich bei dem Molsieb nicht um ein kleinporiges Molsieb. Molsiebe, insbesondere Aluminosilikate, liegen in der H+-Form vor oder sind mit einem Übergangsmetall ionenausgetauscht. Vorzugsweise ist das Aluminosilikat weitgehend frei von Alkali- und Erdalkalimetallen. Molsiebe in der H+-Form sind vorzugsweise frei von Nichtgerüstmetallen. Beispiele für brauchbare Übergangsmetalle sind Fe, Cu, Ni, Co, Zn und Ni, wobei Fe und Cu bevorzugt sind und Fe besonders bevorzugt ist. In bestimmten Ausführungsformen ist das Molsieb im Wesentlichen frei von jeglichem Nichtgerüstmetall außer Fe. Der Ionenaustausch erfolgt vorzugsweise nach der Synthese des Molsiebs.
Bevorzugte Mischungen umfassen ein eisenpromotiertes Molsieb oder Ferrosilikat-Molsieb mit mindestens einem aus MFI, BEA und FER ausgewählten Gerüst. Die Molsiebe können aus Zeolithen und nichtzeolithischen Materialien ausgewählt werden. Ein Zeolith wird im Allgemeinen als Aluminosilikat betrachtet, wohingegen ein nichtzeolithisches Molsieb ein Molsieb mit einer spezifischen Zeolith-Kristallstruktur (z. B. IZA-Gerüsttyp) ist, aber kein Aluminosilikat ist, sondern stattdessen ein oder mehrere Nichtaluminium- und/oder Nichtsilicium-Kationen in seinem Kristallgitter aufweist, z. B. Phosphor, Eisen usw. Brauchbare Typen von nichtzeolithischem Molsieb sind u. a. Silicoaluminophosphate (SAPOs) und Ferrosilikate. Besonders bevorzugt sind eisenhaltige Aluminosilikat-Zeolithe wie Fe-haltiges MFI, BEA und FER, wobei MFI bevorzugt ist.
Brauchbare MFI-Isotypen sind u. a. ZSM-5, [Fe-Si-O]-MFI, AMS-1B, AZ-1, Bor-C, Boralit, Encilit, FZ-1, LZ-105, Mutinait, NU-4, NU-5, Silicalit, TS-1, TSZ, TSZ-III, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B und ZMQ-TB, wobei ZSM-5 besonders bevorzugt ist. Brauchbare FER-Isotypen sind u. a. Ferrierit, [Si-O]-FER, FU-9, ISI-6, monokliner Ferrierit, NU-23, Sr-D und ZSM-35. Brauchbare BEA-Isotypen sind u. a. Beta, [Ti-Si-O]-*BEA, CIT-6 und Tschernichit. Typische SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnisse für derartige Materialien betragen 30 bis 100, und typische SiO₂/Fe₂O₃-Molverhältnisse betragen 20 bis 300 wie 20 bis 100.
Vorzugsweise enthält das BEA-Gerüst entweder ausgetauschtes Eisen oder ist eine eisenisomorphe BEA-Molekularstruktur (die auch als Ferrosilicat vom BEA-Typ bezeichnet wird), wobei eine eisenisomorphe BEA-Molekularstruktur besonders bevorzugt ist. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich bei der Ferrosilikat-Molekularstruktur vom BEA-Typ um ein kristallines Silikat mit (1) einer eisenhaltigen BEA-Gerüststruktur mit einem SiO₂/Fe₂O₃-Molverhältnis von etwa 20 bis etwa 300 und/oder (2) mindestens 80% des enthaltenen Eisens als isolierte Eisenionen Fe³⁺ in frischem Zustand. Bevorzugte Ferrosilikate vom BEA-Typ, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, haben eine Zusammensetzung, die durch die folgende Formel wiedergegeben wird: (x + y)M_(2/n)O·xFe₂O₃·yAl₂O₃·zSiO₂·wH₂O wobei n ein Atomwert des Kations M ist; x, y und z für Molenbrüche von Fe₂O₃, Al₂O₃ bzw. SiO₂ stehen; x + y + z = I; w eine ganze Zahl von mindestens 0 ist; z/x 20 bis 300 ist, y 0 sein kann und gegebenenfalls z/y mindestens 100 ist.
Vorzugsweise hat die eisenhaltige BEA-Gerüststruktur ein SiO₂/Fe₂O₃-Molverhältnis von etwa 25 bis etwa 300, etwa 20 bis etwa 150, etwa 24 bis etwa 150, etwa 25 bis etwa 100 oder etwa 50 bis etwa 80. Die molbezogene Obergrenze von log (SiO₂/Al₂O₃) unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, vorausgesetzt, dass der molbezogene log(SiO₂/Al₂O₃) mindestens 2 beträgt (d. h., das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis beträgt mindestens 100). Der molbezogene log(SiO₂/Al₂O₃) beträgt vorzugsweise mindestens 2,5 (d. h., das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis beträgt mindestens 310), weiter bevorzugt mindestens 3 (d. h., das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis beträgt mindestens 1000). Wenn der molbezogene log(SiO₂/Al₂O₃) über 4 liegt (d. h., das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis wird größer als 10.000).
In bestimmten Ausführungsformen wird das Fe-BEA-Aluminosilikat-Molsieb vorgealtert. Vorgealtertes Fe-BEA-Aluminosilikat kann wesentlich bessere Ergebnisse ergeben als herkömmliches Fe-BEA. Demgemäß wird das Fe-BEA-Aluminosilikat anstelle der üblicheren Verarbeitung mit 1 Stunde Alterung bei 500°C vorzugsweise 3–8 Stunden, vorzugsweise 4–6 Stunden, weiter bevorzugt 4,5–5,5 Stunden und noch weiter bevorzugt 4,75–5,25 Stunden, bei 600–900°C, vorzugsweise 650–850°C, weiter bevorzugt 700–800°C und noch weiter bevorzugt 725–775°C gealtert. Ausführungsformen unter Verwendung von vorgealtertem Fe-BEA-Aluminosilikat sind bei Anwendungen vorteilhaft, bei denen die Bildung von N₂O unerwünscht ist.
In bestimmten Ausführungsformen liegt das Eisen in dem Molsiebmaterial in einer Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent (Gew.-%), bezogen auf das Gesamtgewicht des Molsiebs, beispielsweise von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, von etwa 0,5 bis etwa 1 Gew.-%, von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%, etwa 2 Gew.-% bis etwa 4 Gew.-% und etwa 2 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-%, vor. Eisen kann unter Verwendung von Techniken, die in der Technik gut bekannt sind, einschließlich Austausch in flüssiger Phase oder Feststoffionenaustausch oder durch einen ”Incipient-Wetness”-Prozess in die Molsiebe zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung eingearbeitet werden. Derartige Materialien werden hier als eisenhaltige oder eisenpromotierte Molsiebe bezeichnet. Bezüglich der Herstellung von eisenhaltigen Aluminosilikat-Zeolithen siehe Journal of Catalysis 232(2) 318–334 (2005); EP2072128 ; und WO2009/023202 , worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Mischen der Vanadiumkomponente und der Molsiebkomponente hergestellt werden. Die Mischtechnik unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. In bestimmten Ausführungsformen wird eine TiO₂/WO₃-Suspension hergestellt, zu der pulverförmiges V₂O₅ und pulverförmiges eisenpromotiertes Molsieb gegeben werden. Die erhaltene Suspension kann als Washcoat formuliert oder getrocknet und in Pulverform calciniert werden, welche dann zur Herstellung eines Washcoats oder eines extrudierbaren Materials verwendet wird.
Die hier beschriebenen katalytischen Zeolithe können die Reaktion eines Reduktionsmittels, vorzugsweise Ammoniak, mit Stickoxiden zur selektiven Bildung von elementarem Stickstoff (N₂) und Wasser (H₂O) gegenüber der konkurrierenden Reaktion von Sauerstoff und Ammoniak fördern. In einer Ausführungsform kann der Katalysator zur Begünstigung der Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak formuliert werden (d. h. ein SCR-Katalysator). In einer anderen Ausführungsform kann der Katalysator zur Behandlung von Ammoniak, das bei der SCR-Katalysatorreaktion nicht verbraucht wird (d. h. des Ammoniakschlupfs) formuliert werden. Hierbei wird der Ammoniakschlupfkatalysator (ammonia slip catalyst, ASC) zur Begünstigung der Oxidation von Ammoniak mit Sauerstoff formuliert. In einer weiteren Ausführungsform werden ein SCR-Katalysator und ein ASC-Katalysator in Reihe verwendet, wobei beide Katalysatoren die hier beschriebene Katalysatormischungen umfassen und wobei sich der SCR-Katalysator stromaufwärts des ASC-Katalysators befindet.
In bestimmten Ausführungsformen wird der ASC-Katalysator als Deckschicht auf einer oxidativen Unterschicht angeordnet, wobei die Unterschicht einen Platingruppenmetall-(PGM)-Katalysator oder einen Nicht-PGM-Katalysator umfasst. In bestimmten Ausführungsformen ist der ASC-Katalysator ein extrudierter Wabenstein oder auf ein Substrat aufgebracht, vorzugsweise Substrate, die zur Bereitstellung einer großen Kontaktoberfläche mit minimalem Staudruck konzipiert sind, wie Durchflusswaben aus Metall oder Cordierit. Beispielsweise weist ein bevorzugtes Substrat zwischen etwa 25 und etwa 300 Zellen pro Quadratzoll (CPSI) auf, um einen niedrigen Staudruck zu gewährleisten. Die Erzielung eines geringen Staudrucks ist besonders wichtig, um den Effekt des ASC-Katalysators auf die Niederdruck-EGR-Leistung zu minimieren. Der ASC-Katalysator kann als Washcoat auf das Substrat aufgebracht werden, vorzugsweise zur Erzielung einer Beladung von etwa 0,3 bis 3,5 g/in³. Zur Bereitstellung weiterer NO_x-Umwandlung kann der Frontteil des Substrats nur mit SCR-Beschichtung beschichtet werden und der hintere Teil mit SCR- und ASC-Katalysator, der ferner Pt oder Pt/Pd auf einem Aluminiumoxidträger enthalten kann, beschichtet werden.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion von NO_x-Verbindungen oder Oxidation von NH₃ in einem Abgas bereitgestellt, bei dem man das Abgas mit einer hier beschriebenen Katalysatormischung über einen zur Verringerung des Niveaus von NO_x- und/oder NH₃-Verbindungen in dem Abgas ausreichenden Zeitraum kontaktiert. In bestimmten Ausführungsformen werden Stickoxide in Gegenwart einer Katalysatormischung mit dem Reduktionsmittel bei einer Temperatur von mindestens etwa 100°C reduziert. In bestimmten Ausführungsformen werden NO_x-Verbindungen bei einer Temperatur von etwa 200°C bis etwa 650°C reduziert. Ausführungsformen unter Anwendung von Temperaturen von mehr als etwa 450°C eignen sich besonders gut für die Behandlung von Abgasen aus Dieselmotoren für schwere und leichte Betriebsbedingungen, die mit einem Abgassystem mit (gegebenenfalls mit Katalysator belegten) Dieselpartikelfiltern ausgestattet sind, die aktiv regeneriert werden, z. B. durch Injektion von Kohlenwasserstoff in das Abgassystem stromaufwärts des Filters, wobei sich der Zeolithkatalysator zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung stromabwärts des Filters befindet. In anderen Ausführungsformen wird der Molsieb-SCR-Katalysator auf einem Filtersubstrat eingearbeitet. Verfahren der vorliegenden Erfindung können einen oder mehrere der folgenden Schritte umfassen: (a) Akkumulieren und/oder Verbrennen von Ruß, der mit dem Einlass eines katalytischen Filters in Kontakt steht; (b) Eintragen eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in den Abgasstrom vor dem Kontaktieren des katalytischen Filters, vorzugsweise ohne zwischengeschaltete katalytische Schritte mit Behandlung von NO_x und dem Reduktionsmittel; (c) Erzeugen von NH₃ an einem NO_x-Adsorberkatalysator und vorzugsweise unter Verwendung von derartigem NH₃ als Reduktionsmittel in einer nachgeschalteten SCR-Reaktion; (d) Kontaktieren des Abgasstroms mit einem Dieseloxidationskatalysator zur Oxidation der auf Kohlenwasserstoff basierenden löslichen organischen Fraktion (soluble organic fraction, SOF) und/oder von Kohlenmonoxid zu CO₂ und/oder zur Oxidation von NO zu NO₂, welches wiederum zur Oxidation von teilchenförmigem Material im Partikelfilter verwendet werden kann; und/oder Verringern des teilchenförmigem Materials (particulate matter, PM) in dem Abgas; (e) Kontaktieren des Abgases mit einer oder mehreren Durchfluss-SCR-Katalysatorvorrichtungen in Gegenwart eines Reduktionsmittels zur Verringerung der NO_x-Konzentration in dem Abgas; und (f) Kontaktieren des Abgases mit einem ASC-Katalysator, vorzugsweise stromabwärts des SDR-Katalysators, zur Oxidation zumindest des größten Teils des Ammoniaks vor dem Ablassen des Abgases in die Atmosphäre oder dem Durchleiten des Abgases durch eine Rezirkulationsschleife vor dem Eintritt/Wiedereintritt in den Motor.
Unter dem Reduktionsmittel für SCR-Prozesse ist ganz allgemein jede Verbindung zu verstehen, die die Reduktion von NO_x in einem Abgas fördert. Beispiele für Reduktionsmittel, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Ammoniak, Hydrazin oder ein beliebiger Ammoniak-Vorläufer, wie Harnstoff ((NH₂)₂CO), Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbamat, Ammoniumhydrogencarbonat oder Ammoniumformiat und Kohlenwasserstoffe wie Dieselkraftstoff und dergleichen. Besonders bevorzugte Reduktionsmittel basieren auf Stickstoff, wobei Ammoniak besonders bevorzugt ist. In bestimmten Ausführungsformen kann es sich bei dem Reduktionsmittel um einen Kohlenwasserstoff, wie Methan, Dieselkraftstoff oder dergleichen, handeln.
In bestimmten Ausführungsformen kann zumindest ein Teil des auf Stickstoff basierenden Reduktionsmittels, insbesondere NH₃, einem NO_x-Adsorberkatalysator (NAC), einem NO_x-Speicherkatalysator (lean NO_x trap, LNT) oder einem NO_x-Speicher-/Reduktionskatalysator (NSRC), der stromaufwärts des SCR-Katalysators angeordnet ist, z. B. ein auf einem Wandstromfilter angeordneter SCR-Katalysator der vorliegenden Erfindung, zugeführt werden. NAC-Komponenten, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, enthalten eine Katalysatorkombination aus einem basischen Material (wie Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Seltenerdmetall einschließlich Oxiden von Alkalimetallen, Oxiden von Erdalkalimetallen und Kombinationen davon) und einem Edelmetall (wie Platin) und gegebenenfalls eine Reduktionskatalysatorkomponente, wie Rhodium. Spezifische Typen von basischem Material, die in dem NAC verwendet werden können, sind u. a. Caesiumoxid, Kaliumoxid, Magnesiumoxid, Natriumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid und Kombinationen davon. Das Edelmetall liegt vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis etwa 200 g/ft³, wie 20 to 60 g/ft³, vor. Alternativ dazu wird das Edelmetall des Katalysators durch die durchschnittliche Konzentration charakterisiert, die etwa 40 bis etwa 100 Gramm/ft³ betragen kann.
Unter bestimmten Bedingungen kann NH₃ im Lauf der periodisch fetten Regenerationsereignisse an einem NO_x-Adsorberkatalysator erzeugt werden. Der dem NO_x-Adsorberkatalysator nachgeschaltete SCR-Katalysator kann die Gesamteffizienz des Systems bezüglich der Reduktion von NO_x verbessern. In dem kombinierten System kann der SCR-Katalysator das bei fetten Regenerationsereignissen freigesetzte NH₃ aus dem NAC-Katalysator speichern und das gespeicherte NH₃ zur zumindest teilweise selektiven Reduktion des durch den NAC-Katalysator schlüpfenden NO_x während der normalen mageren Betriebsbedingungen verwenden.
In anderen Ausführungsformen wird ein stickstoffhaltiges Reduktionsmittel oder ein Vorläufer davon in den Abgasstrom eingetragen, vorzugsweise stromaufwärts eines SCR-Katalysators und stromabwärts eines Dieseloxidationskatalysators. Das Eintragen dieses Reduktionsmittels kann durch einen Injektor, eine Sprühlösung oder eine ähnliche Vorrichtung bewerkstelligt werden.
Die Verfahren der vorliegenden Erfindung können an einem Abgas durchgeführt werden, das aus einem Verbrennungsprozess stammt, wie aus einem Verbrennungsmotor (ob beweglich oder ortsfest), einer Gasturbine und kohle- und ölbefeuerten Kraftwerken. Das Verfahren kann auch zur Behandlung von Gas aus technischen Prozessen wie Raffination, aus Raffinerieerhitzern und -verdampfern, Öfen, der chemischen Industrie, Kokereiöfen, kommunalen Kläranlagen und Müllverbrennungsanlagen usw. verwendet werden. In einer besonderen Ausführungsform wird das Verfahren zur Behandlung von Abgas aus einem Fahrzeug-Verbrennungsmotor mit magerer Verbrennung, wie einem Dieselmotor, einem Benzinmotor mit magerer Verbrennung oder einem mit Flüssiggas oder Erdgas betriebenen Motor verwendet.
Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Abgassystem für einen Fahrzeug-Verbrennungsmotor mit magerer Verbrennung bereit, wobei das System eine Leitung zur Beförderung eines strömenden Abgases, eine Quelle von stickstoffhaltigem Reduktionsmittel und eine hier beschriebene Katalysatormischung umfasst. Das System kann ein Steuergerät für die Eindosierung des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in das strömende Abgas enthalten, das nur dann Reduktionsmittel eindosiert, wenn bestimmt wird, dass die Katalysatormischung dazu befähigt ist, die NO_x-Reduktion bei oder über einer gewünschten Effizienz zu katalysieren, wie bei über 100°C, über 150°C oder über 175°C. Die Bestimmung durch das Steuermittel kann durch eine oder mehrere geeignete Sensoreingaben unterstützt werden, die einen Zustand des Motors anzeigen, der aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Abgastemperatur, Temperatur des Katalysatorbetts, Gaspedalstellung, Massenstrom von Abgas im System, Einlasskrümmer-Unterduck, Zündzeitpunkt, Motordrehzahl, Lambda-Wert des Abgases, in den Motor eingespritzte Kraftstoffmenge, Stellung des Abgasrückführungsventils (EGR-Ventils) und dadurch die Menge von EGR und Ladedruck.
In einer besonderen Ausführungsform erfolgt die Steuerung der Eindosierung als Reaktion auf die Stickoxidemenge in dem Abgas, die entweder direkt (unter Verwendung eines geeigneten NO_x-Sensors) oder indirekt, wie mit vorkorrelierten Wertetabellen oder Karten, die in dem Kontrollmittel gespeichert sind und eine oder mehrere der oben erwähnten Eingaben, die einen Zustand des Motors anzeigen, mit einem vorhergesagten NO_x-Gehalt des Abgases korrelieren. Die Eindosierung des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann so arrangiert werden, dass 60% bis 200% theoretischer Ammoniak in dem in den SCR-Katalysator eintretenden Abgas vorliegen, berechnet bei 1:1 NH₃/NO und 4:3 NH₃/NO₂. Das Steuermittel kann einen vorprogrammierten Prozessor wie ein elektronisches Steuergerät (electronic control unit, ECU) umfassen.
In einer weiteren Ausführungsform kann ein Dieseloxidationskatalysator zur Oxidation von Stickstoffmonoxid in dem Abgas zu Stickstoffdioxid stromaufwärts eines Punkts der Eindosierung des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in das Abgas angeordnet sein. In einer Ausführungsform ist der Dieseloxidationskatalysator so ausgelegt, dass sich ein in den SCR-Zeolithkatalysator eintretender Gasstrom mit einem Volumenverhältnis von NO zu NO₂ von etwa 4:1 bis etwa 1:3 ergibt, z. B. bei einer Abgastemperatur am Oxidationskatalysatoreinlass von 250°C to 450°C. In einer anderen Ausführungsform wird das NO zu NO₂ bei einem Volumenverhältnis von etwa 1:2 bis etwa 1:5 gehalten. Der Dieseloxidationskatalysator kann mindestens ein auf ein Durchflussmonolithsubstrat aufgetragenes Platingruppenmetall (oder eine Kombination davon), wie Platin, Palladium oder Rhodium, enthalten. In einer Ausführungsform handelt es sich bei dem mindestens einen Platingruppenmetall um Platin, Palladium oder eine Kombination von Platin und Palladium. Das Platingruppemetall kann auf einer hochoberflächigen Washcoatkomponente wie Aluminiumoxid, einem Zeolith wie einem Aluminosilikat-Zeolith, Siliciumdioxid, nichtzeolithischem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirconiumdioxid, Titandioxid oder einem Mischoxid oder zusammengesetzten Oxid, das sowohl Ceroxid als auch Zirconiumdioxid enthält, geträgert sein.
In einer weiteren Ausführungsform ist zwischen dem Dieseloxidationskatalysator und dem SCR-Katalysator ein geeignetes Filtersubstrats angeordnet. Filtersubstrate können aus beliebigen der oben aufgeführten Substrate ausgewählt werden, z. B. Wandstromfilter. Wenn der Filter mit Katalysator belegt ist, z. B. mit einem Oxidationskatalysator der oben beschriebenen Art, befindet sich der Punkt der Eindosierung des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels vorzugsweise zwischen dem Filter und der SCR-Katalysatormischung. Alternativ dazu kann dann, wenn das Filter nicht mit Katalysator belegt ist, das Mittel zur Eindosierung von stickstoffhaltigem Reduktionsmittel zwischen dem Dieseloxidationskatalysator und dem Filter angeordnet sein.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Katalysatormischung zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung auf ein stromabwärts des Oxidationskatalysators angeordnetes Filter aufgetragen. Wenn das Filter die Katalysatormischung enthält, befindet sich der Punkt der Eindosierung des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels vorzugsweise zwischen dem Oxidationskatalysator und dem Filter.
In einem weiteren Aspekt wird ein Fahrzeugmotor mit magerer Verbrennung mit einem Abgassystem gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellt. Bei dem Fahrzeug-Verbrennungsmotor mit magerer Verbrennung kann es sich um einen Dieselmotor, einen Benzinmotor mit magerer Verbrennung oder einen mit Flüssiggas oder Erdgas betriebenen Motor handeln.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff ”im Wesentlichen bestehend aus” bezüglich einer katalytischen Zusammensetzung, dass die Zusammensetzung die genannten katalytischen Komponenten enthält, aber keine zusätzlichen Komponenten enthält, die die grundlegenden und neuen Merkmale der beanspruchten Erfindung maßgeblich beeinflussen. D. h., die katalytische Zusammensetzung enthält keine zusätzlichen Komponenten, die ansonsten als Katalysator für die vorgesehene Reaktion dienen würden oder zur Verbesserung der grundlegenden katalytischen Natur des beanspruchten Katalysators dienen würden.
BEISPIELE
Beispiel 1: Katalysatorherstellung
Durch Mischen von eisenausgetauschtem MFI-Aluminosilikat mit einer V₂O₅-TiO₂/WO₃-Suspension wurde eine Katalysatorzusammensetzung hergestellt. Die erhaltene Zusammensetzung enthielt etwa 20 Gewichtsprozent eisenausgetauschtes MFI-Aluminosilikat, bezogen auf das kombinierte Gewicht des eisenausgetauschten MFI-Aluminosilikats und der V₂O₅-TiO₂/WO₃-Feststoffe. Nach einem ähnlichen Verfahren wurden ein Katalysator mit 5 Gewichtsprozent eisenausgetauschtem MFI-Aluminosilikat; ein Katalysator mit 20 Gewichtsprozent eisenausgetauschtem FER-Aluminosilikat; ein Katalysator mit 5 Gewichtsprozent eisenausgetauschtem FER-Aluminosilikat; ein Katalysator mit 20 Gewichtsprozent eines BEA-Ferrosilikats und ein Katalysator mit 10 Gewichtsprozent eines BEA-Ferrosilikats hergestellt.
Diese Katalysatormischungen wurden zu einer extrudierbare Masse geformt, geknetet, durchgeseiht und dann zu Wabensteinen mit einer Größe von 1 Zoll Durchmesser × 140 mm extrudiert.
Außerdem wurde ein Katalysatormaterial mit 20 Gewichtsprozent eisenausgetauschtem MFI-Aluminosilikat zu einer extrudierbare Masse geformt, geknetet, durchgeseiht und dann zu 400/11-Wabensteinen mit einer Größe von 10,5 Zoll Durchmesser × 5,0 Zoll sowie 400/11-Wabensteinen mit einer Größe von 10,5 Zoll Durchmesser × 7,0 Zoll extrudiert.
Beispiel 2: Katalysatorleistung (variierende NO₂-Niveaus)
Ein extrudierter Wabenstein mit einer Größe von 1 Zoll Durchmesser × 140 mm, der eine Mischung von eisenausgetauschtem MFI-Aluminosilikat und V₂O₅-TiO₂/WO₃ (20 Gew.-% Fe-MFI) enthielt, wurde einem simulierten Dieselmotorabgas mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 60.000/Stunde ausgesetzt. Das simulierte Abgas enthielt etwa 9,3 Gew.-% O₂, etwa 7,0 Gew.-% H₂O, etwa 100 ppm NO_x (nur NO), etwa 100 ppm NH₃ und Rest N₂. Die Kapazität des Katalysators für die NO_x Umwandlung wurde bei Temperaturen von 180, 215, 250, 300, 400 und 500°C bestimmt.
Zum Vergleich wurde nur mit V₂O₅-TiO₂/WO₃ ein ähnlicher Katalysatorstein hergestellt. Die Vergleichsprobe wurde ebenfalls unter ähnlichen Bedingungen auf NO_x-Umwandlung geprüft.
Die NO_x-Umwandlungsdaten für diese frischen Proben (d. h. ungealtert) sind in 1 aufgeführt. Hier zeigen die Daten, dass ein Katalysator auf der Basis einer Mischung von Fe-MFI und V₂O₅-TiO₂/WO₃ bei 0% NO₂ zu einer besseren NO_x-Umwandlung bei hohen Temperaturen im Vergleich zu einem Katalysator, der nur V₂O₅-TiO₂/WO₃ enthält, führt.
Diese Prüfung wurde wiederholt, außer dass der NOx-Strom auf einen Gehalt von 35 Gewichtsprozent NO₂ eingestellt wurde. Die NO_x-Umwandlungsdaten für diese frischen Proben sind in 2 aufgeführt. Hier zeigen die Daten, dass ein Katalysator auf der Basis einer Mischung von Fe-MFI und V₂O₅-TiO₂/WO₃ bei 35% NO₂ über einen weiten Temperaturbereich zu einer besseren NO_x-Umwandlung im Vergleich zu einem Katalysator, der nur V₂O₅-TiO₂/WO₃ enthält, führt.
Diese Prüfung wurde wiederholt, außer dass der NOx-Strom auf einen Gehalt von 65 Gewichtsprozent NO₂ eingestellt wurde. Die NO_x-Umwandlungsdaten für diese frischen Proben sind in 3 aufgeführt. Hier zeigen die Daten, dass ein Katalysator auf der Basis einer Mischung von Fe-MFI und V₂O₅-TiO₂/WO₃ bei 65% NO₂ über einen weiten Temperaturbereich zu einer besseren NO_x-Umwandlung im Vergleich zu einem Katalysator, der nur V₂O₅-TiO₂/WO₃ enthält, führt.
Beispiel 3: Katalysatorleistung (nach hydrothermaler Alterung)
Ein extrudierter frischer Wabenstein mit einer Größe von 1 Zoll Durchmesser × 140 mm, der eine Mischung von eisenausgetauschtem MFI-Aluminosilikat und V₂O₅-TiO₂/WO₃ (20 Gewichtsprozent Fe-MFI) enthielt, wurde 100 Stunden bei 580°C gealtert. Drei weitere frische Steine wurden ebenfalls gealtert, jeweils unter einer der folgenden Bedingungen: 100 Stunden bei 580°C und 10% H₂O; 100 Stunden bei 650°C; und 100 Stunden bei 650°C und 10% H₂O.
Zum Vergleich wurden zwei ähnliche Katalysatorsteine nur mit V₂O₅-TiO₂/WO₃ hergestellt. Jedes der Vergleichsbeispiele wurde unter einer der folgenden Bedingungen gealtert: 100 Stunden bei 580°C und 100 Stunden bei 650°C.
Alle Steine wurden einem simulierten Dieselmotorabgas mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 60.000/Stunde ausgesetzt. Das simulierte Abgas enthielt etwa 9,3 Gew.-% O₂, etwa 7,0 Gew.-% H₂O, etwa 100 ppm NO_x (nur NO), etwa 100 ppm NH₃ und Rest N₂. Die Kapazität des Katalysators für die NO_x-Umwandlung wurde bei Temperaturen von 180, 215, 250, 300, 400 und 500°C bestimmt.
Die NO_x-Umwandlungsdaten für diese gealterten Proben sind in 4 aufgeführt. Hier zeigen die Daten, dass der Katalysator auf der Basis einer Mischung von Fe-MFI und V₂O₅-TiO₂/WO₃ im Vergleich zu einem Katalysator, der nur V₂O₅-TiO₂/WO₃ enthielt, hydrothermisch viel stabiler war, insbesondere unter harten Alterungsbedingungen.
Beispiel 4: Vergleichskatalysatorleistung
Ein extrudierter Wabenstein mit einer Größe von 1 Zoll Durchmesser × 140 mm, der eine Mischung von eisenausgetauschtem MFI-Aluminosilikat und V₂O₅-TiO₂/WO₃ (20 Gewichtsprozent Fe-MFI) enthielt, wurde einem simulierten Dieselmotorabgas mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 60.000/Stunde ausgesetzt. Das simulierte Abgas enthielt etwa 9,3 Gew.-% O₂, etwa 7,0 Gew.-% H₂O, etwa 100 ppm NO_x (65 Gewichtsprozent NO₂), etwa 100 ppm NH₃ und Rest N₂. Die Kapazität des Katalysators für die NO_x-Umwandlung wurde bei Temperaturen von 180, 215, 250, 300, 400 und 500°C bestimmt.
Ein anderer extrudierter Wabenstein mit einer Größe von 1 Zoll Durchmesser × 140 mm, der aber eine Mischung von eisenausgetauschtem FER-Aluminosilikat und V₂O₅-TiO₂/WO₃ (20 Gewichtsprozent Fe-FER) enthielt, wurde einem simulierten Dieselmotorabgas mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 60.000/Stunde ausgesetzt. Das simulierte Abgas enthielt etwa 9,3 Gew.-% O₂, etwa 7,0 Gew.-% H₂O, etwa 100 ppm NO_x (65 Gewichtsprozent NO₂), etwa 100 ppm NH₃ und Rest N₂. Die Kapazität des Katalysators für die NO_x-Umwandlung wurde bei Temperaturen von 180, 215, 250, 300, 400 und 500°C bestimmt.
Zum Vergleich wurde ein ähnlicher Katalysatorstein nur mit V₂O₅-TiO₂/WO₃ hergestellt. Die Vergleichsprobe wurde ebenfalls unter ähnlichen Bedingungen auf NO_x-Umwandlung geprüft.
Die NO_x-Umwandlungsdaten für diese Proben sind in 5 aufgeführt. Hier zeigen die Daten, dass ein Katalysator auf der Basis einer Mischung von Fe-MFI und V₂O₅-TiO₂/WO₃ bei 65% NO₂ zu einer besseren NO_x-Umwandlung bei hohen Temperaturen im Vergleich zu einem Katalysator, der eine Mischung aus Fe-FER und V₂O₅-TiO₂/WO₃ enthält, führt und dass ein Katalysator auf der Basis einer Mischung von Fe-MFI and V₂O₅-TiO₂/WO₃ bei hohen Temperaturen zu einer besseren NO_x-Umwandlung im Vergleich zu einem Katalysator, der nur V₂O₅-TiO₂/WO₃ enthält, führt.

Claims

Katalysatorzusammensetzung zur Behandlung von Abgas, umfassend eine Mischung aus einer ersten Komponente und einer zweiten Komponente, wobei es sich bei der ersten Komponente um eine Aluminosilikat- oder Ferrosilikat-Molsieb-Komponente handelt, wobei das Molsieb entweder in H+-Form vorliegt oder mit einem oder mehreren Übergangsmetallen ionenausgetauscht ist, und es sich bei der zweiten Komponente um ein auf einem aus Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirconiumoxid, Ceroxid, Siliciumdioxid und Kombinationen davon ausgewählten Metalloxidträger geträgertes Vanadiumoxid handelt.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei das Molsieb ein aus MFI, BEA und FER ausgewähltes Gerüst aufweist.
Katalysator nach Anspruch 2, wobei es sich bei dem Molsieb um H+/MFI-Aluminosilikat handelt.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Molsieb um Fe-ionenausgetauschtes MFI-, BEA- oder FER-Aluminosilikat handelt.
Katalysator nach Anspruch 4, wobei das Molsieb etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent ionenausgetauschtes Fe umfasst.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Molsieb um ein BEA-Ferrosilikat handelt.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Metalloxidträger um Titaniumoxid handelt.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die zweite Komponente ferner Wolframoxid umfasst.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die zweite Komponente ferner Eisenvanadat umfasst.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die erste Komponente und die zweite Komponente in der Mischung in einem Gewichtsverhältnis zueinander von etwa 5:95 bis etwa 40:60 vorliegen.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Mischung etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsprozent des Vanadiumoxids, bezogen auf das Gewicht der ersten und zweiten Komponente, umfasst.
Katalytischer Washcoat, umfassend einen Katalysator nach Anspruch 1, ferner umfassend einen oder mehrere Füllstoffe, Bindemittel, Verarbeitungshilfsmittel, Wasser und Dotierstoffe.
Katalytischer Artikel, umfassend ein Substrat, das mit einem Katalysator nach Anspruch 1 beschichtet ist oder in dem ein Katalysator nach Anspruch 1 enthalten ist, wobei das Substrat aus einem Metalldurchflusssubstrat, einem Keramikdurchflusssubstrat, einem Wandstromfilter, einem Sintermetallfilter, einem Partialfilter und einer extrudierten Katalysatorwabe ausgewählt ist.
Katalytischer Artikel nach Anspruch 13, ferner umfassend einen Washcoat, umfassend eine zweite Katalysatorzusammensetzung zur selektiven Reduktion von NO_x und/oder zur Oxidation von NH₃.
Katalytischer Artikel nach Anspruch 14, wobei die zweite Katalysatorzusammensetzung aus (a) Katalysatormischungen nach Anspruch 1, (b) einem übergangsmetallpromotierten Molsieb, (c) einem Platingruppenmetallkatalysator oder (d) einem auf Vanadium basierenden Katalysator ausgewählt ist.
Katalysatorartikel nach Anspruch 13, wobei das Substrat eine erste Schicht, die ein Platingruppemetall zur Oxidation von Ammoniak enthält, und eine zweite Schicht, die den Katalysator nach Anspruch 1 umfasst, umfasst, wobei die erste Schicht direkt auf oder in dem Substrat angeordnet ist und die zweite Schicht die erste Schicht bedeckt.
System zur Behandlung von Abgas, umfassend einen Katalysator zur selektiven katalytischen Reduktion (selective catalytic reduction, SCR) stromaufwärts eines Ammoniakschlupfkatalysators (ammonia slip catalyst, ASC), wobei mindestens einer der SCR- und ASC-Katalysatoren einen Katalysator nach Anspruch 1 umfasst.
System nach Anspruch 17, ferner umfassend einen Dieseloxidationskatalysator mit einem Platingruppenmetall, der stromaufwärts des Katalysators zur selektiven katalytischen Reduktion angeordnet ist.
Verfahren zur Behandlung eines Abgases, das folgende Schritte umfasst: a. Kontaktieren eines NO_x und/oder NH₃ enthaltenden Abgasstroms in Gegenwart eines Katalysators nach Anspruch 1; und b. Umwandeln mindestens eines Teils des NO_x in N₂ und/oder Umwandeln mindestens eines Teils von NH₃ in N₂ und/oder NO₂.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem das Abgas ein Volumenverhältnis von NO zu NO₂ von etwa 4:1 bis etwa 1:3 aufweist.