DE102006031661B4 - Anordnung zur Verminderung von Stickoxiden in Abgasen - Google Patents

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Abstract

Anordnung zur Verminderung von Stickoxiden im Abgas von Brennkraftmaschinen mit Hilfe von dem Abgasstrom beigegebenem Ammoniak und/oder dem Abgasstrom beigegebenen Reduktionsmitteln, die im Abgasstrom Ammoniak freisetzen, bestehend aus einem ersten Katalysatorelement (5) mit SCR-Aktivität zum Bewirken einer selektiven katalytischen Reduktion und einem nachgeordneten zweiten Katalysatorelement (6) mit NH3-Oxidationsaktivität, wobei das erste Katalysatorelement (5) und das zweite Katalysatorelement (6) zu einem Bauteil zusammengefasst sind und das erste Katalysatorelement (5) ein Zeolith mit der Aktivkomponente Eisen und/oder Kupfer und/oder Kobalt und/oder deren Oxide enthält, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem ersten Katalysatorelement (5) und dem zweiten Katalysatorelement (6) ein drittes Katalysatorelement (7) angeordnet ist, das als Aktivkomponente V2O5 enthält.

Description

  • Gegenstand der Erfindung ist eine Anordnung zur Verminderung von Stickoxiden im Abgas von Brennkraftmaschinen mit Hilfe von Ammoniak und/oder ammoniakabspaltenden Reduktionsmitteln gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.
  • DE 103 08 287 A1 beschreibt eine Abgasreinigungsanlage für die selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden im mageren Abgas von Verbrennungsmotoren und Verfahren zur Abgasreinigung wobei dem Abgasstrom Ammoniak beigegeben wird und dieser mit Ammoniak angereicherte Abgasstrom einem ersten Katalysatorelement mit SCR-Aktivität zum Bewirken einer selektiven katalytischen Reduktion und einem nachgeordneten zweiten Katalysatorelement mit NH3-Oxidationsaktivitätmmoniak zugeführt wird. Die beiden Katalysatorelemente sind dabei zu einem Bauteil zusammengefasst.
  • Die Patentanmeldungen DE 101 04 160 A1 und DE 42 03 807 A1 lehren jeweils einen SCR-Katalysator dem ein NH3-Oxidationskatalysator in einem Bauteil nachgeordnet ist.
  • Stickoxide gehören zu den limitierten Abgaskomponenten, die während Verbrennungsvorgängen entstehen und deren erlaubte Emissionen immer weiter abgesenkt werden. Die Verringerung der Stickoxide geschieht dabei meist mit Hilfe von Katalysatoren. In sauerstoffreichem Abgas ist zusätzlich ein Reduktionsmittel erforderlich, um die Selektivität und die NOx-Umsätze anzuheben. Bekannt geworden sind diese Verfahren unter dem Sammelbegriff SCR-Verfahren, wobei SCR für „selektive katalytische Reduktion” steht. Ihr Einsatz erfolgt seit vielen Jahren im Kraftwerksbereich und in jüngster Zeit auch bei Brennkraftmaschinen. Eine ausführliche Darstellung solcher Verfahren ist der DE 34 28 232 A1 zu entnehmen. Als SCR-Katalysatoren können V2O5-haltige Mischoxide, beispielsweise in der Form V2O5/WO3/TiO2, verwendet werden. Typische V2O5-Anteile liegen dabei zwischen 0,2–3%. Als Reduktionsmittel kommen in der praktischen Anwendung Ammoniak oder Ammoniak abspaltende Verbindungen, wie Harnstoff oder Ammoniumformiat, in fester oder Lösungsform zum Einsatz. Für die Umsetzung von einem Mol Stickstoffmonoxid ist dabei ein Mol Ammoniak notwendig. 4NO + 4NH3 + O2 ⇨ 4N2 + 6H2O (1)
  • Wird den SCR-Katalysatoren ein platinhaltiger NO-Oxidationskatalysator zur Bildung von NO2 vorgeschaltet 2NO + O2 ⇔ 2NO2 (2) so kann die SCR-Reaktion erheblich beschleunigt und die Tieftemperaturaktivität merklich angehoben werden. NO + 2NH3 + NO2 ⇔ 2N2 + 3H2O (3)
  • Besondere Probleme bereitet das SCR-Verfahren bei der Stickoxidreduzierung von Brennkraftmaschinen und hier speziell in Fahrzeugen, da darauf geachtet werden muss, dass es nicht zur Emission von unverbrauchtem Ammoniak kommt. Anders als im Kraftwerksbereich stehen in Fahrzeugen keine ausreichend genauen und haltbaren Abgassensoren zur Regelung des Systems und damit zur Vermeidung von NH3-Emissionen bei Überdosierungen des Reduktionsmittels zur Verfügung. Zudem ist der Einsatz von V2O5 problematisch, da es bei Temperaturen über 650°C sublimiert.
  • Um trotz fehlender Sensorik unerwünschte NH3-Emissionen zu vermeiden, müssten ohne zusätzliche Maßnahmen die SCR-Katalysatoren deutlich überdimensioniert werden, um ausreichend Sicherheit gegenüber Ammoniakschlupf zu gewährleisten. Verbessern lässt sich die Situation, wenn dem SCR-Katalysator ein NH3-Oxidationskatalyator nachgeschaltet wird. Eine solche Anordnung ist z. B. der DE 37 33 501 A1 zu entnehmen. Weiterhin ist es aus der EP 410 440 B1 bekannt, den SCR-Katalysator und den NH3-Oxidationskatalysator auf einem gemeinsamen Träger auszubilden. Als Aktivmaterial für den NH3-Oxidationskatalysator kommen üblicherweise platinhaltige Werkstoffe zum Einsatz.
  • Die in SCR-Katalysatoranlagen mit Ammoniaksperrkatalysator dem NH3-Oxidationskatalysator zugedachte Aufgabe, überschüssiges NH3 zu Stickstoff zu oxidieren, vermag dieser in der Praxis, wegen der zu geringen Selektivität der z. B. platinhaltigen aktiven Komponente nur unzureichend zu lösen, so dass die Oxidation, wie in den nachfolgenden Formeln gezeigt, nicht bei der Oxidationsstufe [0], sondern bei der Oxidationsstufe [+1], [+2] oder gar erst [+4] endet und somit wieder Stickoxide entstehen. 4NH3 + 3O2 ⇨ 2N2 + 6H2O [0] (4) 2NH3 + 2,5O2 ⇨ 2NO + 3H2O [+2] (5) 2NO + O2 ⇔ 2NO2 [+4] (6) NH3 + NO2 ⇨ 2NO + H2O [+2] (7) 2NH3 + 2NO2 + ½O2 ⇨ 2N2O + H2O [+1] (8)
  • Ausgehend von den vorstehend dargelegten Sachverhalten ist es Aufgabe der Erfindung bei Anordnungen zum Entfernen der Stickoxide im Abgas von Brennkraftmaschinen mit Hilfe von dem Abgasstrom beigegebenem Ammoniak und/oder dem Abgasstrom beigegebenen Reduktionsmitteln, die im Abgasstrom Ammoniak freisetzen, eine Unempfindlichkeit gegenüber Temperaturen über 650°C zu erreichen, ohne dass der Umsatz an Stickoxiden negativ beeinflusst wird.
  • Gelöst wird die Aufgabe durch die Merkmale des Anspruches 1, vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen gekennzeichnet.
  • Die erfindungsgemäße Anordnung löst das Problem der unerwünschten Temperaturbegrenzung am Eingang des Katalysatorelementes mit SCR-Aktivität dadurch, dass das erste Katalysatorelement als Katalysatormaterial ein Zeolith mit der Aktivkomponente Eisen und/oder Kupfer und/oder Kobalt und oder deren Oxide enthält. Der Einsatz dieser Materialien als Aktivkomponenten für das erste Katalysatorelement erhöht die Temperaturstabilität in vorteilhafter Weise weit über die 650°C die bei der Verwendung von V2O5 als obere Grenztemperatur gegeben sind, ohne dass die Umsatzrate für Stickoxide negativ beeinflusst wird.
  • Verbessern lässt sich die Anordnung dadurch, dass zwischen dem ersten Katalysatorelement mit SCR-Aktivität und dem zweiten Katalysatorelement mit NH3-Oxidationsaktivität, ein drittes Katalysatorelement mit SCR-Aktivität angeordnet ist, das als Aktivkomponente V2O5 enthält. Es lässt sich dadurch in vorteilhafter Weise einerseits erreichen, dass das Abgas, dann wenn es an dem dritten Katalysatorelement mit V2O5 als Aktivkomponente ankommt, bereits unter 650°C abgekühlt ist. Andererseits ist die Temperaturbandbreite, innerhalb der die Anordnung hohe Umsätze an Stickoxiden hat, größer, weil das Umsatzoptimum für die genannten Aktivkomponenten bei unterschiedlichen Temperaturen liegt.
  • Nach dem Katalysatorelement mit SCR-Aktivität noch vorhandener, überschüssiger Ammoniak wird mit Hilfe des zweiten Katalysatorelementes mit NH3-Oxidationsaktivität wieder entfernt, wobei dieses Katalysatorelement vorteilhaft Platin und/oder Palladium und/oder Iridium und/oder Rhodium und/oder Ruthenium und/oder Kobalt und/oder Nickel und/oder deren Oxid und/oder IrTiOx als Aktivkomponente enthält.
  • Neben den Aktivkomponenten für das erste Katalysatorelement lassen sich auch die Aktivkomponenten für das zweite Katalysatorelement vorteilhaft in eine Matrix aus Zeolithen einbetten, ausgenommen hiervon ist lediglich IrTiOx, das aufgrund seiner Molekülgröße nicht in die Gitterstruktur einer Zeolith-Matrix passt. Bei den verwendeten Zeolithen handelt es sich vorteilhaft um solche der Typen ZSM-5 und/oder OSI und/oder EPI und/oder AEN und/oder MFI und/oder FAU und/oder BEA.
  • In der Ausführung kann es sich bei den Katalysatorelementen um Vollkatalysatoren oder um Beschichtungskatalysatoren auf einem Metall- und/oder Keramik- und/oder Glas- und/oder Quarz- und/oder Silikatträger handeln. Die einzelnen Katalysatorelemente sind vorteilhaft durch Tauchen des Trägers in unterschiedliche, die jeweilige Aktivkomponente enthaltende Lösung hergestellt und anschließend kalziniert.
  • Weiter besteht in vorteilhafter Weise die Möglichkeit, die einzelnen Katalysatorelemente durch Imprägnieren einer bereits auf den Träger aufgebrachten Katalysatorschicht herzustellen.
  • Bei Verwendung von Keramikplatten (Cordierit) und/oder Metallfolienträgern (Eisen-Chrom-Nickel-Legierung oder Aluminium) und/oder Glas- und/oder Keramik- und/oder Silikatmatten als Träger besteht schließlich die Möglichkeit, die einzelnen Folien, Platten oder Matten durch Besprühen und/oder Bestreichen und/oder Tauchen mit die Aktivkomponenten enthaltenden Flüssigkeiten zu beschichten oder zu Imprägnieren und erst im Anschluss an eine Endbehandlung, die einen Trockenvorgang umfasst, zu einem Wabenkörper aufzuschichten und/oder aufzurollen.
  • Ein Beispiel der erfindungsgemäßen Anordnung ist nachfolgend unter Zuhilfenahme der Zeichnung näher erläutert. Die Abbildung zeigt eine Anordnung zur selektiven katalytischen Reduktion.
  • Die von einer Brennkraftmaschine (nicht dargestellt) durch die Verbrennungsvorgänge erzeugten Abgase, in der Abbildung durch die Pfeile symbolisiert, gelangen zunächst in einen Abgasaufbereitungstrakt 1, in welchem dem heißen Abgas ein Reduktionsmittel möglichst motornah beigegeben wird. Bei dem Reduktionsmittel handelt es sich, wie bei Kraftfahrzeugen mit SCR-Katalysator in der Praxis gebräuchlich, um eine wässrige Harnstofflösung, selbstverständlich ist aber auch die Zugabe von Harnstoff in fester Form denkbar, wie dies in der einschlägigen Fachliteratur bereits ausführlich beschrieben ist. Die Zumessung erfolgt in Abhängigkeit von Betriebsparametern der Brennkraftmaschine, gesteuert über eine Motorsteuereinheit (nicht dargestellt), in der Weise, dass über eine Düse 2 die wässrige Harnstofflösung unmittelbar vor einem Hydrolysekatalysator 3 in den Abgasstrom eingesprüht wird. Die Aufgabe des Hydrolysekatalysators 3 ist es, die wässrige Harnstofflösung unter Vermeidung von Nebenprodukten möglichst vollständig in Ammoniak und Wasserdampf überzuführen. Unter bestimmten Voraussetzungen erfolgt diese Aufspaltung auch ohne Hydrolysekatalysator hinreichend, so dass dieser dann entfallen kann. Parallel zum Hydrolysekatalysator 3 ist ein Oxidationskatalysator 4 angeordnet, dessen Aufgabe darin besteht, nach der vorstehend mit (2) bezeichneten Reaktion einen Teil des im Abgas enthaltenen Stickstoffmonoxides mittels des im Abgas vorhandenen überschüssigen Sauerstoffes zu Stickstoffdioxid aufzuoxidieren, das in der nachfolgenden SCR-Reaktion wesentlich reaktionsfreudiger ist. Die eigentliche selektive katalytische Reduktion der Stickoxide erfolgt im stromab zum Abgasaufbereitungstrakt 1 gelegenen ersten Katalysatorelement 5 mit SCR-Aktivität, das einen möglichst großen Anteil der im Abgas vorhandenen Stickoxide (NOx) bei gleichzeitiger hoher Selektivität der Reduktion in Stickstoff und Wasserdampf überführen soll, ohne dass überschüssiger Ammoniak (NH3) im Abgasstrom verbleibt.
  • Bedingt durch die ständig wechselnden Betriebsbedingungen einer in einem Kraftfahrzeug betriebenen Brennkraftmaschine können am Eingang des ersten Katalysatorelementes 5 Temperaturen über 650°C auftreten, bei denen V2O5 sublimiert. Um eine Unempfindlichkeit gegenüber Temperaturen über 650°C zu erreichen, wird als Aktivkomponente für das erste Katalysatorelement ein Zeolith mit der Aktivkomponente Eisen und/oder Kupfer und/oder Kobalt und/oder deren Oxide verwendet. Zur Verbesserung der Temperaturbandbreite, innerhalb der die Anordnung hohe Umsätze an Stickoxiden erzielt, ist dem ersten Katalysatorelement 5 ein drittes Katalysatorelement 7 nachgeordnet, das als Aktivkomponente V2O5 enthält. Durch die Nachordnung ist das Abgas, nach dem Durchströmen des ersten Katalysatorelementes 5, dann wenn es an dem dritten Katalysatorelement 7 mit V2O5 als Aktivkomponente ankommt, bereits unter die kritische Temperatur von 650°C abgekühlt und kann dem Aktivmaterial V2O5 nicht schaden. Die Aneinanderreihung von zwei unterschiedlichen Katalysatorelementen mit SCR-Aktivität verbessert die Temperaturbandbreite innerhalb der die Anordnung hohe Umsätze an Stickoxiden erzielt deshalb, weil das Umsatzoptimum für die genannten Aktivkomponenten bei unterschiedlichen Temperaturen liegt.
  • In anbetracht der ständig wechselnden Betriebsbedingungen einer in einem Kraftfahrzeug betriebenen Brennkraftmaschine ist offensichtlich, dass die Umsetzung an Stickoxiden nur unvollkommen gelingen kann. Um in solchen Fällen ungenügender Umsetzung zu verhindern, dass giftiger Ammoniak mit dem teilgereinigten Abgas an die Außenluft abgegeben wird, ist der Kombination aus erstem Katalysatorelement 5 und drittem Katalysatorelement 7, jeweils mit SCR-Aktivität, ein zweites Katalysatorelement 6 mit NH3-Oxidationsaktivität nachgeordnet, mit dem das überschüssige NH3 in Stickstoff und Wasserdampf übergeführt werden soll. Diese Oxidationsreaktion läuft allerdings bei Verwendung von platinhaltigen Aktivkomponenten nicht selektiv genug ab, so dass nach den Reaktionen (4) bis (8), Stickoxide entstehen. Dabei ist die Reaktion nach (8) besonders problematisch, weil eines der Reaktionsprodukte N2O, also Lachgas ist.
  • Um die Selektivität der Oxidationsreaktion zu erhöhen, hat es sich als vorteilhaft gezeigt, als Aktivkomponente für das zweite Katalysatorelement 6 Iridium, Iridiumoxid oder Iridium-Titan-Oxid einzusetzen, so dass in diesem Bereich bevorzugt die Reaktion nach (4) abläuft.
  • Um die geringere Umsetzungsrate eines iridiumhaltigen Oxidationskatalysators zu kompensieren ist dem zweiten Katalysatorelement 6 ein viertes Katalysatorelement 8 nachgeordnet, das als Aktivkomponente Platin enthält.
  • Das erste, zweite, dritte und vierte Katalysatorelement bilden eine bauliche Einheit und sind zu diesem Zweck auf einem gemeinsamen Träger 9 angeordnet. Dies hat den Vorteil, dass der Träger 9 in einem Arbeitsgang beschichtet werden kann, so dass die Katalysatoranordnung in einem Arbeitszyklus herstellbar ist.
  • Wird als Träger eine Metallfolie oder eine Glas-, Keramik-, oder Silikatmatte verwendet, kann die Beschichtung mit den einzelnen Aktivkomponenten durch Aufsprühen, Aufstreichen oder Tauchen bewerkstelligt werden, derartige Beschichtungsmethoden sind hinreichend bekannt. Auch das nachträgliche Imprägnieren bereits aufgebrachter Beschichtungen mit entsprechend katalytisch wirksame Bestandteile enthaltenden Lösungen ist denkbar.
  • Besonders geeignete Zeolith-Typen für die vorstehenden Zeolith-Varianten sind ZSM-5, OSI, EPI, AEN, MFI, FAU, BEA.
  • Bei den Metallfolienträgern kann es sich um eine Legierung handeln, die Elemente wie Fe, Cr, Al, Ni enthält. Neben solchen metallischen Trägern sind auch nichtmetallische Träger wie Keramikträger aus Cordierit oder Glas-, Keramik- oder Silikatmatten verwendbar.
  • Die vorstehend beschriebenen Ausführungen lassen sich selbstverständlich mit dem Fachmann zugänglichem Fachwissen auf vielfältige Weise ausgestalten, ohne den grundlegenden erfinderischen Gedanken zu verlassen, den beschriebenen Ausführungsformen kommt somit nur Beispielcharakter zu.

Claims (8)

  1. Anordnung zur Verminderung von Stickoxiden im Abgas von Brennkraftmaschinen mit Hilfe von dem Abgasstrom beigegebenem Ammoniak und/oder dem Abgasstrom beigegebenen Reduktionsmitteln, die im Abgasstrom Ammoniak freisetzen, bestehend aus einem ersten Katalysatorelement (5) mit SCR-Aktivität zum Bewirken einer selektiven katalytischen Reduktion und einem nachgeordneten zweiten Katalysatorelement (6) mit NH3-Oxidationsaktivität, wobei das erste Katalysatorelement (5) und das zweite Katalysatorelement (6) zu einem Bauteil zusammengefasst sind und das erste Katalysatorelement (5) ein Zeolith mit der Aktivkomponente Eisen und/oder Kupfer und/oder Kobalt und/oder deren Oxide enthält, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem ersten Katalysatorelement (5) und dem zweiten Katalysatorelement (6) ein drittes Katalysatorelement (7) angeordnet ist, das als Aktivkomponente V2O5 enthält.
  2. Anordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Katalysatorelement (6) als Aktivkomponente Platin und/oder Palladium und/oder Iridium und/oder Rhodium und/oder Ruthenium und/oder Kobalt und/oder Nickel und/oder deren Oxid und/oder IrTiOx enthält.
  3. Anordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivkomponente des zweiten Katalysatorelementes (6) in eine Matrix aus Zeolith eingebettet ist.
  4. Anordnung nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Zeolithen um die Typen ZSM-5 und/oder OSI und/oder EPI und/oder AEN und/oder MFI und/oder FAU und/oder BEA handelt.
  5. Anordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Katalysatorelementen (5, 6, 7) um Vollkatalysatoren oder um Beschichtungskatalysatoren auf einem Metall- und/oder Keramik- und/oder Glas- und/oder Quarz- und/oder Silikatträger handelt.
  6. Anordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Katalysatorelemente (5, 6, 7) durch Tauchen des Trägers in unterschiedliche, die jeweilige Aktivkomponente enthaltende Flüssigkeiten hergestellt und anschließend kalziniert sind.
  7. Anordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Katalysatorelemente (5, 6, 7) durch Imprägnieren einer bereits auf den Träger aufgebrachten Katalysatorschicht hergestellt sind.
  8. Anordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dass bei Verwendung eines Metall- und/oder Keramik- und/oder Glas- und/oder Quarz- und/oder Silikatträger die einzelnen Folien, Platten oder Matten vor dem Aufrollen oder Aufschichten zu einer Wabenstruktur durch Besprühen oder Bestreichen mit die Aktivkomponenten enthaltenden Flüssigkeiten beschichtet oder imprägniert und erst anschließend aufgerollt oder aufgeschichtet sind.
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