DE102006031650B4 - Anordnung zur Verminderung von Stickoxiden in Abgasen - Google Patents

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Abstract

Anordnung zur Verminderung von Stickoxiden im Abgas von Brennkraftmaschinen mit Hilfe von dem Abgasstrom beigegebenem Ammoniak und/oder dem Abgasstrom beigegebenen Reduktionsmitteln, die im Abgasstrom Ammoniak freisetzen, bestehend aus einem ersten Katalysatorelement (5) mit SCR-Aktivität zum Bewirken einer selektiven katalytischen Reduktion und einem nachgeordneten zweiten Katalysatorelement (6) mit NH3-Oxidationsaktivität, wobei das erste Katalysatorelement (5) und das zweite Katalysatorelement (6) zu einem Bauteil zusammengefasst sind und das zweite Katalysatorelement (6) als Aktivkomponente Iridium und/oder Iridiumoxid und/oder Iridium-Titan-Oxid enthält.

Description

  • Gegenstand der Erfindung ist eine Anordnung zur Verminderung von Stickoxiden im Abgas von Brennkraftmaschinen mit Hilfe von Ammoniak und/oder ammoniakabspaltenden Reduktionsmitteln gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.
  • Stickoxide gehören zu den limitierten Abgaskomponenten, die während Verbrennungsvorgängen entstehen und deren erlaubte Emissionen Immer weiter abgesenkt werden. Die Verringerung der Stickoxide geschieht dabei meist mit Hilfe von Katalysatoren. In sauerstoffreichem Abgas ist zusätzlich ein Reduktionsmittel erforderlich, um die Selektivität und die NOx-Umsätze anzuheben. Bekannt geworden sind diese Verfahren unter dem Sammelbegriff SCR-Verfahren, wobei SCR für „selektive katalytische Reduktion” steht. Ihr Einsatz erfolgt seit vielen Jahren im Kraftwerksbereich und in jüngster Zeit auch bei Brennkraftmaschinen. Eine ausführliche Darstellung solcher Verfahren ist der DE 34 28 232 A1 zu entnehmen. Als SCR-Katalysatoren können V2O5-haltige Mischoxide, beispielsweise in der Form V2O5/WO3/TiO2, verwendet werden. Typische V2O5-Anteile liegen dabei zwischen 0,2–3%. Als Reduktionsmittel kommen in der praktischen Anwendung Ammoniak oder Ammoniak abspaltende Verbindungen, wie Harnstoff oder Ammoniumformiat, in fester oder Lösungsform zum Einsatz. Für die Umsetzung von einem Mol Stickstoffmonoxid ist dabei ein Mol Ammoniak notwendig. 4NO + 4NH3 + O2 ⇨ 4N2 + 6H2O (1)
  • Wird den SCR-Katalysatoren ein platinhaltiger NO-Oxidationskatalysator zur Bildung von NO2 vorgeschaltet 2NO + O2 ⇔ 2NO2 (2) so kann die SCR-Reaktion erheblich beschleunigt und die Tieftemperaturaktivität merklich angehoben werden. NO + 2NH3 + NO2 ⇔ 2N2 + 3H2O (3)
  • Besondere Probleme bereitet das SCR-Verfahren bei der Stickoxidreduzierung von Brennkraftmaschinen und hier speziell in Fahrzeugen, da darauf geachtet werden muss, dass es nicht zur Emission von unverbrauchtem Ammoniak kommt. Anders als im Kraftwerksbereich stehen in Fahrzeugen keine ausreichend genauen und haltbaren Abgassensoren zur Regelung des Systems und damit zur Vermeidung von NH3-Emissionen bei Überdosierungen des Reduktionsmittels zur Verfügung. Zudem ist der Einsatz von V2O5 problematisch, da es bei Temperaturen über 650°C sublimiert.
  • Um trotz fehlender Sensorik unerwünschte NH3-Emissionen zu vermeiden, müssten ohne zusätzliche Maßnahmen die SCR-Katalysatoren deutlich überdimensioniert werden, um ausreichend Sicherheit gegenüber Ammoniakschlupf zu gewährleisten. Verbessern lässt sich die Situation, wenn dem SCR-Katalysator ein NH3-Oxidationskatalyator nachgeschaltet wird. Eine solche Anordnung ist z. B. der DE 37 33 501 A1 zu entnehmen. Weiterhin ist es aus der EP 410 440 B1 bekannt, den SCR-Katalysator und den NH3-Oxidationskatalysator auf einem gemeinsamen Träger auszubilden.
  • Als Aktivmaterial für den NH3-Oxidationskatalysator kommen üblicherweise platinhaltige Werkstoffe zum Einsatz.
  • Die in SCR-Katalysatoranlagen mit Ammoniaksperrkatalysator dem NH3-Oxidationskatalysator zugedachte Aufgabe, überschüssiges NH3 zu Stickstoff zu oxidieren, vermag dieser in der Praxis, wegen der zu geringen Selektivität der z. B. platinhaltigen aktiven Komponente nur unzureichend zu lösen, so dass die Oxidation, wie in den nachfolgenden Formeln gezeigt, nicht bei der Oxidationsstufe [0], sondern bei der Oxidationsstufe [+1], [+2] oder gar erst [+4] endet und somit wieder Stickoxide entstehen. 4NH3 + 3O2 ⇨ 2N2 + 6H2O [0] (4) 2NH3 + 2,5 O2 ⇨ 2NO + 3H2O [+2] (5) 2NO + O2 ⇔ 2NO2 [+4] (6) NH3 + NO2 ⇨ 2NO + H2O [+2] (7) 2NH3 + 2NO2 + ½O2 ⇨ 2N2O + H2O [+1] (8)
  • Die Offenlegungsschrift DE 40 20 914 A1 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung des Ammoniakgehaltes aus mit Ammoniak belasteten Gasen unter selektiver Stickstoffbildung.
  • Die Patentanmeldung EP 1 064 981 A1 lehrt ein Verfahren zum Entfernen mindestens eines Stickoxids aus einem Gasstrom unter Verwendung eines Reduktionsmittels wodurch Stickstoffoxid zu Stickstoffumgesetzt wird. Ferner wird das Abgas mit Ozon beaufschlagt, wodurch mindestens ein Teil des restlichen Stickstoffoxids zu Salpetersäure, Salpetersäurevorläufern oder Gemischen hiervor umgewandelt wird.
  • Die Patentanmeldung EP 1 000 900 A1 beschreibt die katalytische selektive Umsetzung von Ammoniak in Distickstoff aus einem Ammoniak enthaltenden Gasstrom. Der Kontaktvorgang erfolgt bei einer Temperatur von mindestens 200°C und in Gegenwart einer bestimmten und gesteuerten Menge von Sauerstoff.
  • Die Offenlegungsschrift DE 37 33 501 A1 lehrt ein Verfahren zur Verminderung von Emissionen an Stickoxiden, Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid beim Betrieb von stationären Verbrennungsmotoren. In einem zweistufigen Verfahren wird eine katalytische Reduktionsstufe zur weitgehenden Entfernung der Stickoxide unter Zusatz von Ammoniak und eine katalytische Oxidationsstufe, in der der im vorgereinigten Abgas vorhandene Restsauerstoff zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid sowie überschüssigem Ammoniak genutzt wird, hintereinandergeschaltet.
  • Ausgehend von den vorstehend dargelegten Sachverhalten ist es Aufgabe der Erfindung bei Anordnungen zum Entfernen der Stickoxide mit Hilfe von dem Abgasstrom beigegebenem Ammoniak und/oder dem Abgasstrom beigegebenen Reduktionsmitteln, die im Abgasstrom Ammoniak freisetzen, überschüssigen Ammoniak aus dem Abgasstrom einer Brennkraftmaschine zu einem möglichst hohen Prozentsatz wieder zu entfernen, ohne dass dabei erneut Stickoxide entstehen.
  • Gelöst wird die Aufgabe durch die Merkmale des Anspruches 1, vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen gekennzeichnet.
  • Die erfindungsgemäße Anordnung löst das Problem der möglichst vollständiger Vermeidung von Ammoniakschlupf und der gleichzeitigen Vermeidung des Entstehens neuer Stickoxide am Oxidationskatalysator dadurch, dass das dem ersten Katalysatorelement mit SCR-Aktivität nachgeordnete zweite Katalysatorelement zur Oxidation von Ammoniak als Aktivkomponente Iridium und/oder Iridiumoxid und/oder Iridium-Titan-Oxid enthält. Die Verwendung einer iridiumhaltigen Aktivkomponente führt dazu, dass die Oxidationsreaktion, deutlich selektiver abläuft, als bei der Verwendung von z. B. Platin, also bevorzugt nach der mit (2) bezeichneten Reaktion, so dass in vorteilhafter Weise bevorzugt die Wunschprodukte Stickstoff und Wasser entstehen.
  • Um die geringere Umsetzungsrate von iridiumhaltigen Aktivkomponenten zu kompensieren kann das zweite Katalysatorelement zusätzlich mit Platin und/oder Palladium und/oder deren Oxid dotiert sein. Es besteht aber auch die Möglichkeit dem zweiten Katalysatorelement ein drittes Katalysatorelement zur Oxidation von Ammoniak nachzuordnen, wobei das dritte Katalysatorelement als Aktivkomponente Platin und/oder Palladium und/oder deren Oxid enthält. Durch diese Maßnahme wird in vorteilhafter Weise erreicht, dass das NH3-Angebot im zweiten Katalysatorelement zu einem ersten größeren Teil bevorzugt selektiv und im dritten Katalysatorelement zu einem zweiten kleineren Teil bevorzugt umsatzorientiert umgesetzt wird, so dass insgesamt eine hohe Umsatzrate bei gleichzeitiger hoher Selektivität erreicht wird. Um die aktive Oberfläche zu vergrößern und die Selektivität zu erhöhen können die Aktivkomponenten sowohl des zweiten als auch des dritten Katalysatorelementes vorteilhaft in eine Matrix aus Zeolith eingebettet sein.
  • Zur Optimierung der NOx-Umsetzungsrate im ersten Katalysatorelement ist es vorteilhaft, wenn zumindest ein Teil des ersten Katalysatorelementes V2O5, beispielsweise als Mischoxid in der Form V2O5/WO3/TiO2 mit einem typischen V2O5-Anteil zwischen 0,2–5%, als Aktivkomponente enthält. Weiter ist es vorteilhaft, wenn zumindest ein Teil des ersten Katalysatorelementes eisen- und/oder kupfer- und/oder kobalthaltige Zeolithe enthält. Wird eine Kombination der beiden vorgenannten Aktivkomponenten verwendet, ist es vorteilhaft, die eisen- und/oder kupfer- und/oder kobalthaltige Zeolithe, wegen ihrer höheren Unempfindlichkeit gegenüber Temperatur über 650°C, im Abgasstrom stromauf zu den Bereichen mit V2O5 als Aktivkomponente anzuordnen.
  • Als besonders gut geeignet und damit vorteilhaft, sowohl für das erste, als auch für das zweite und gegebenenfalls das dritte Katalysatorelement, haben sich Zeolithe der Typen ZSM-5 und/oder OSI und/oder EPI und/oder AEN und/oder MFI und/oder FAU und/oder BEA erwiesen. Bei den Katalysatorelementen kann es sich um Vollkatalysatoren oder um Beschichtungskatalysatoren auf Metall und/oder Keramikträger handeln.
  • Die einzelnen Katalysatorelemente sind vorteilhaft durch Tauchen des Trägers in unterschiedliche, die jeweilige Aktivkomponente enthaltende Flüssigkeit hergestellt und anschließend kalziniert.
  • Weiter besteht in vorteilhafter Weise die Möglichkeit, die einzelnen Katalysatorelemente durch Imprägnieren einer bereits auf den Träger aufgebrachten Katalysatorschicht oder eines Vollkatalysators herzustellen.
  • Bei Verwendung von Keramikplatten (Cordierit) und/oder Metallfolienträgern (Eisen-Chrom-Nickel-Legierung oder Aluminium) und/oder Glas- und/oder Keramik- und/oder Silikatmatten als Träger besteht schließlich die Möglichkeit, die einzelnen Folien, Platten oder Matten durch Besprühen und/oder Bestreichen und/oder Tauchen zu beschichten und erst im Anschluss an eine Endbehandlung, die einen Trockenvorgang umfasst, zu einem Wabenkörper aufzuschichten und/oder aufzurollen.
  • Ein Beispiel der erfindungsgemäßen Anordnung ist nachfolgend unter Zuhilfenahme der Zeichnung näher erläutert. Die Abbildung zeigt eine Anordnung zur selektiven katalytischen Reduktion.
  • Die von einer Brennkraftmaschine (nicht dargestellt) durch die Verbrennungsvorgänge erzeugten Abgase, in der Abbildung durch die Pfeile symbolisiert, gelangen zunächst in einen Abgasaufbereitungstrakt 1, in welchem dem heißen Abgas ein Reduktionsmittel möglichst motornah beigegeben wird. Bei dem Reduktionsmittel handelt es sich, wie bei Kraftfahrzeugen mit SCR-Katalysator in der Praxis gebräuchlich, um eine wässrige Harnstofflösung, selbstverständlich ist aber auch die Zugabe von Harnstoff in fester Form denkbar, wie dies in der einschlägigen Fachliteratur bereits ausführlich beschrieben ist. Die Zumessung erfolgt in Abhängigkeit von Betriebsparametern der Brennkraftmaschine, gesteuert über eine Motorsteuereinheit (nicht dargestellt), in der Weise, dass über eine Düse 2 die wässrige Harnstofflösung unmittelbar vor einem Hydrolysekatalysator 3 in den Abgasstrom eingesprüht wird. Die Aufgabe des Hydrolysekatalysators 3 ist es, die wässrige Harnstofflösung unter Vermeidung von Nebenprodukten möglichst vollständig in Ammoniak und Wasserdampf überzuführen. Unter bestimmten Voraussetzungen erfolgt diese Aufspaltung auch ohne Hydrolysekatalysator hinreichend, so dass dieser dann entfallen kann. Parallel zum Hydrolysekatalysator 3 ist ein Oxidationskatalysator 4 angeordnet, dessen Aufgabe darin besteht, nach der vorstehend mit (2) bezeichneten Reaktion einen Teil des im Abgas enthaltenen Stickstoffmonoxides mittels des im Abgas vorhandenen überschüssigen Sauerstoffes zu Stickstoffdioxid aufzuoxidieren, das in der nachfolgenden SCR-Reaktion wesentlich reaktionsfreudiger ist. Die eigentliche selektive katalytische Reduktion der Stickoxide erfolgt im stromab zum Abgasaufbereitungstrakt 1 gelegenen ersten Katalysatorelement 5 mit SCR-Aktivität, das einen möglichst großen Anteil der im Abgas vorhandenen Stickoxide (NOx) bei gleichzeitiger hoher Selektivität der Reduktion in Stickstoff und Wasserdampf überführen soll, ohne dass überschüssiger Ammoniak (NH3) im Abgasstrom verbleibt. In Anbetracht der ständig wechselnden Betriebsbedingungen einer in einem Kraftfahrzeug betriebenen Brennkraftmaschine ist offensichtlich, dass die gewünschte Umsetzung nur unvollkommen gelingen kann. Um in solchen Fällen ungenügender Umsetzung zu verhindern, dass giftiger Ammoniak mit dem teilgereinigten Abgas an die Außenluft abgegeben wird, ist dem ersten Katalysatorelement 5 mit SCR-Aktivität ein zweites Katalysatorelement 6 mit NH3-Oxidationsaktivität nachgeordnet, mit dem das überschüssige NH3 in Stickstoff und Wasserdampf übergeführt werden soll. Diese Oxidationsreaktion läuft allerdings bei Verwendung von platinhaltigen Aktivkomponenten nicht selektiv genug ab, so dass nach den Reaktionen (4) bis (8), Stickoxide entstehen. Dabei ist die Reaktion nach (8) besonders problematisch, weil eines der Reaktionsprodukte N2O, also Lachgas, ein starkes Treibhausgas darstellt.
  • Um die Selektivität der Oxidationsreaktion zu erhöhen hat es sich als vorteilhaft gezeigt, als Aktivkomponente für das zweite Katalysatorelement 6 in seinem unmittelbar an das erste Katalysatorelement 5 angrenzenden Bereich Iridium, Iridiumoxid oder Iridium-Titan-Oxid einzusetzen. So dass in diesem Bereich bevorzugt die Reaktion nach (4) abläuft.
  • Um die geringere Umsetzungsrate eines Iridumhaltigen Oxidationskatalysators zu kompensieren ist dem zweiten Katalysatorelement 6 ein drittes Katalysatorelement 7 nachgeordnet, das als Aktivkomponente Platin enthält.
  • Das erste, zweite und dritte Katalysatorelement bilden eine bauliche Einheit und sind zu diesem Zweck auf einem gemeinsamen Träger 8 angeordnet. Dies hat den Vorteil, dass der Träger 8 in einem Arbeitsgang beschichtet werden kann, so dass die Katalysatoranordnung in einem Arbeitszyklus herstellbar ist.
  • Wird als Träger eine Metallfolie verwendet, kann die Beschichtung mit den einzelnen Aktivkomponenten durch Aufsprühen, Aufstreichen oder Tauchen bewerkstelligt werden, derartige Beschichtungsmethoden sind hinreichend bekannt. Auch das nachträgliche Imprägnieren bereits aufgebrachter Beschichtungen mit entsprechend katalytisch wirksame Bestandteile enthaltenden Lösungen ist denkbar.
  • Für die SCR-Beschichtung ist einerseits V2O5 als Aktivkomponente z. B. als Mischoxide in der Form V2O5/WO3/TiO2 mit einem typischen V2O5-Anteil zwischen 0,2–5% einsetzbar. Andererseits sind für die SCR-Beschichtung eisen-, kupfer- oder kobalthaltige Zeolithe bzw. Kombination daraus verwendbar. Selbstverständlich lassen sich beide Varianten kombinieren, wobei es sinnvoll ist, die SCR-Beschichtung mit eisen-, kupfer- oder kobalthaltigem Zeolith stromauf zu der SCR-Beschichtung mit V2O5 als Aktivkomponente anzuordnen um die Temperaturstabilität der Anordnung zu erhöhen.
  • Besonders geeignete Zeolithe-Typen für die vorstehenden Zeolith-Varianten sind ZSM-5, OSI, EPI, AEN, MFI, FAU, BEA.
  • Bei den Metallfolienträgern kann es sich um eine Legierung handeln, die Elemente wie Fe, Cr, Al, Ni enthält. Neben solchen metallischen Trägem sind auch nichtmetallische Träger wie Keramikträger aus Cordierit oder Glas-, Keramik- oder Silikatmatten verwendbar.
  • Bei dem ersten Katalysatorelement sowie dem zweiten und dritten Katalysatorelement kann es sich um Teile eines durch Extrudieren hergestellten Vollkatalysators handelt. In einem solchen Fall sind die unterschiedlich aktiven Bereiche beim Extrudiervorgang mit zu erzeugen, indem, z. B. durch ein entsprechend modifiziertes Spritzwerkzeug, für jeden Teilbereich eine Beschichtung oder Imprägnierung beigegeben wird, die die katalytischen Eigenschaften gegenüber dem Grundmaterial in der gewünschten Wiese verändert. Welches Material dabei zugegeben wird, hängt vom verwendeten Grundmaterial ab.
  • Die vorstehend beschriebenen Ausführungen lassen sich selbstverständlich mit dem Fachmann zugänglichem Fachwissen auf vielfältige Weise ausgestalten, ohne den grundlegenden erfinderischen Gedanken zu verlassen, den beschriebenen Ausführungsformen kommt somit nur Beispielcharakter zu.

Claims (11)

  1. Anordnung zur Verminderung von Stickoxiden im Abgas von Brennkraftmaschinen mit Hilfe von dem Abgasstrom beigegebenem Ammoniak und/oder dem Abgasstrom beigegebenen Reduktionsmitteln, die im Abgasstrom Ammoniak freisetzen, bestehend aus einem ersten Katalysatorelement (5) mit SCR-Aktivität zum Bewirken einer selektiven katalytischen Reduktion und einem nachgeordneten zweiten Katalysatorelement (6) mit NH3-Oxidationsaktivität, wobei das erste Katalysatorelement (5) und das zweite Katalysatorelement (6) zu einem Bauteil zusammengefasst sind und das zweite Katalysatorelement (6) als Aktivkomponente Iridium und/oder Iridiumoxid und/oder Iridium-Titan-Oxid enthält.
  2. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Katalysatorelement (6) zusätzlich mit Platin und/oder Palladium und/oder deren Oxid dotiert ist.
  3. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem zweiten Katalysatorelement (6) ein drittes Katalysatorelement (7) mit NH3-Oxidationsaktivität nachgeordnet ist, wobei das dritte Katalysatorelement (7) als Aktivkomponente Platin und/oder Palladium und/oder deren Oxid enthält.
  4. Anordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens die Aktivkomponenten des zweiten Katalysatorelementes (6) in eine Matrix aus Zeolith eingebettet ist.
  5. Anordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des ersten Katalysatorelementes (5) V2O5 als Aktivkomponente enthält.
  6. Anordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des ersten Katalysatorelementes (5) eisen- und/oder kupfer- und/oder kobalthaltiges Zeolith enthält.
  7. Anordnung nach den Ansprüchen 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Zeolithen um die Typen ZSM-5 und/oder OSI und/oder EPI und/oder AEN und/oder MFI und/oder FAU und/oder BEA handelt.
  8. Anordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Katalysatorelementen um Vollkatalysatoren oder um Beschichtungskatalysatoren auf einem Metall- und/oder Keramik- und/oder Glas- und/oder Quarz- und/oder Silikatträger handelt.
  9. Anordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Katalysatorelemente (5, 6, 7) durch Tauchen des Trägers in unterschiedliche, die jeweilige Aktivkomponente enthaltende Flüssigkeiten hergestellt und anschließend kalziniert sind.
  10. Anordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Katalysatorelemente (5, 6, 7) durch Imprägnieren einer bereits auf den Träger aufgebrachten Katalysatorschicht oder eines Vollkatalysators hergestellt sind.
  11. Anordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, dass bei Verwendung eines Metall- und/oder Keramik- und/oder Glas- und/oder Quarz- und/oder Silikatträger die einzelnen Folien, Platten oder Matten vor dem Aufrollen oder Aufschichten zu einer Wabenstruktur durch Besprühen oder Bestreichen mit die Aktivkomponenten enthaltenden Flüssigkeiten beschichtet oder imprägniert und erst anschließend aufgerollt oder aufgeschichtet sind.
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