DE112009000160T5 - Katalysiertes Filter - Google Patents

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Abstract

Wandstromfilter-Monolithsubstrat mit einer Porosität von mindestens 40%, gebildet aus einem selektiven katalytischen Reduktions(SCR)-katalysator des extrudierten Typs.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Wandstromfilter-Monolithsubstrat, das einen Katalysator und insbesondere einen selektiven katalytischen Reduktions(SCR)-katalysator umfasst.
  • Ein Wandstromfilter umfasst im Allgemeinen eine Vielzahl von Kanälen in einer Honigwabenanordnung, die typischerweise aus einem Keramikmaterial wie Cordierit oder Siliziumcarbid gebildet ist, wobei mindestens einige der Kanäle am stromauf gelegenen Ende verschlossen sind und mindestens einige der an dem stromauf gelegenen Ende nicht verschlossenen Kanäle am stromab gelegenen Ende verschlossen sind, wobei die Anordnung derart ist, dass bei der Betrachtung von einem Ende die Anordnung der verschlossenen und offenen Kanalenden wie ein Schachbrett erscheint.
  • Wie hier bezeichnet, bezeichnet der Ausdruck „selektive katalytische Reduktion” (oder „SCR”) Verfahren zur Umwandlung von Stickoxiden in Gegenwart eines geeigneten Reduktionsmittels.
  • Bei der SCR durch Kohlenwasserstoffe (HC) reagieren HC eher mit NOx als mit O2 unter Bildung von Stickstoff, CO2 und Wasser gemäß der folgenden Gleichung (1): {HC} + NOx → N2 + CO2 + H2O (1)
  • Die konkurrierende, nicht selektive Reaktion mit Sauerstoff wird durch die Gleichung (2) angegeben: {HC} + O2 → CO2 + H2O (2)
  • Alternativ kann ein stickstoffhaltiges Reduktionsmittel wie Ammoniak verwendet werden, um NOx gemäß den Reaktionen (3), (4) und/oder (5) selektiv zu reduzieren: 4NH3 + 4NO + O2 → 4N2 + 6H2O (3) 2NH3 + NO + NO2 → 2N2 + 3H2O (4) 8NH3 + 6NO2 → 7N2 + 12H2O (5)
  • Die Reaktion (4) kann für bestimmte SCR-Katalysatoren, beispielsweise SCR-Katalysatorsysteme auf Vanadiumoxidbasis (wie V2O5/WO3/TiO2) von Vorteil sein, da sie relativ schneller abläuft als die Reaktionen (3) oder (5).
  • HC-SCR-Katalysatoren werden manchmal auch als „magere NOx-Katalysatoren” (LNCs) oder „DeNOx-Katalysatoren” oder sogar als „nicht selektive katalytische Reduktionskatalysatoren” bezeichnet, da eine NOx-Reduktion unter Verwendung von HC eine weniger selektive Reaktion im Vergleich mit einer SCR unter Verwendung eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels ist. Bekannte HC-SCR-Katalysatoren umfassen Cu/Zeolithe, Pt/Aluminiumoxid und Ag/Aluminiumoxid.
  • SCR-Katalysatoren sind als Katalysatorzusammensetzungen, die als Grundierung auf ein Substratmonolith aufgetragen sind, oder als Komponenten in einem Extrudat erhältlich. Bezüglich der letzteren Option offenbart die EP 0 219 854 A einen Katalysator zur selektiven Reduktion von Stickoxiden zu Stickstoff in Gegenwart von Ammoniak in Form von Verbundkörpern, die aus einem Gemisch von Anatas (5 bis 40 Gew.-%), einem Zeolith (50 bis 90%) einem Bindungsmaterial (0 bis 30%) und optional einem Promoter, bei dem es sich um ein Oxid von Vanadium, Molybdenum oder Kupfer handelt, in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-% gebildet wurden. Die WO 00/30746 A offenbart ähnliche Katalysatoren.
  • Die SAE 2004-01-0075 besitzt den Titel „Haltbarkeit eines extrudierten homogenen SCR-Katalysators”.
  • Die EP 1 300 193 A offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zur katalytischen Umwandlung von gefährlichen Substanzen, die in einem Abgas von Verbrennungsmotoren enthalten sind, wobei das Abgas unter Zwang durch einen einen Katalysator tragenden porösen Träger geführt wird. Der Träger kann aus einem Träger eines katalytischen Materials selbst bestehen, ein katalytisches Material, das dessen Poren beschichtet, aufweisen und/oder eine katalytische Schicht auf einer oder beiden Oberflächen, durch die das Abgas wandert, aufweisen.
  • Die JP 3-130522 A offenbart ein Abgassystem zur Behandlung von Dieselabgas, das eine Ammoniakeinspritzdüse, gefolgt von einem einen Denitrierungskatalysator tragenden keramischen porösen Filter umfasst.
  • Die DE 103 23 607 A offenbart einen SCR-Katalysator in Kombination mit einem Teilchenfilter in einer Struktureinheit, die ohne Zerstörung des SCR-Katalysators und/oder des Teilchenfilters nicht getrennt werden kann.
  • Die US 7,225,613 A offenbart eine eine duale Funktion aufweisende Dieselmotornachbehandlungsvorrichtung zur Umwandlung von sowohl Stickoxid als auch Feinstaub.
  • Die US 2007/0259770 A offenbart eine extrudierte monolithische katalytische Umwandlungsvorrichtung und ein Herstellungsverfahren.
  • Die WO 01/12320 A offenbart ein Wandstromfilter für ein Abgassystem eines Verbrennungsmotors, das ein Wandstromfilter (gemäß obiger Beschreibung), das einen Oxidationskatalysator auf einer im Wesentlichen gasundurchlässigen Zone an einem stromauf gelegenen Ende der am stromab gelegenen Ende verschlossenen Kanäle umfasst; und eine gasdurchlässige Filterzone stromab des Oxidationskatalysators zum Einfangen von Ruß umfasst, wobei der Oxidationskatalysator, der vorzugsweise ein Metall der Platingruppe umfasst, in der Lage ist, ausreichend NO2 aus NO zu erzeugen, um den eingefangenen Ruß kontinuierlich bei einer Temperatur von weniger als 400°C zu verbrennen.
  • Die EP 1 837 063 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Honigwabenfilters, bei dem ein Zement verwendet wird, um die Enden der Kanäle in einem extrudierten Substratmonolith undurchlässig zu verschließen.
  • Aus der WO 99/39809 A ist es bekannt, eine Reihe von getrennten individuellen Komponenten in einem Abgassystem zur Behandlung von unter anderem Feinstaub und Stickoxiden zu kombinieren, einschließlich eines SCR-Katalysators. Die Anzahl und das Gesamtvolumen der verwendeten Abgasnachbehandlungskomponenten erhöhen jedoch nicht nur die Gesamtkosten des Abgassystems, sondern auch das Gesamtvolumen und Gewicht des Systems. Das verfügbare Volumen, um ein System der in der WO 99/39809 A beschriebenen Sorte unterzubringen, kann eingeschränkt sein. Je schwerer ein Fahrzeugabgassystem insgesamt ist, desto mehr Kraftstoff wird durch das Fahrzeug benötigt, um es zu transportieren.
  • Des Weiteren können in Abhängigkeit von den verglichenen Katalysatorformulierungen und der Zusammensetzung des Reaktionsteilnehmergasgemisches SCR-Katalysatoren vom extrudiertem Typ aktiver sein als grundierte SCR-Katalysatoren, da mehr Katalysator pro Volumeneinheit in einem SCR-Katalysator vom extrudiertem Typ vorhanden sein kann.
  • Wir haben nun ein Filter entwickelt, das einen SCR-Katalysator enthält, der eine relativ hohe Katalysatoraktivität mit einer Reduktion des Gesamtvolumens der Abgasnachbehandlungskomponenten in einem System mit ähnlicher Aktivität zur Behandlung von teilchenförmigen Materialien und Stickoxiden wie bekannte Katalysatorsysteme, die eine ähnliche Funktionalität kombinieren, wie sie beispielsweise in der WO 99/39809 A offenbart sind, kombiniert.
  • Gemäß einem Aspekt umfasst die vorliegende Erfindung ein Wandstromfilter-Monolithsubstrat mit einer Porösität von mindestens 40%, das aus einem selektiven katalytischen Reduktions(SCR)-katalysator des extrudiertem Typs gebildet wurde.
  • Ein Wandstromfilter besteht aus vielen kleinen parallelen Kanälen typischerweise mit eckigem Querschnitt, die axial durch das Bauteil hindurch verlaufen. Filtermonolithe werden aus Durchstrommonolithen durch Verschließen von Kanälen erhalten. Benachbarte Kanäle sind an einem Ende alternativ so verschlossen, dass die Anordnung bei Betrachtung von einem Ende ein schachbrettartiges Aussehen aufweist. Ein Aerosol, beispielsweise ein Dieselaerosol, wird unter Zwang durch die porösen Substratwände geführt, die als ein mechanisches Filter wirken. Um dieses Strömungsmuster wiederzuspiegeln, werden die Substrate als Wandstrommonolithe bezeichnet.
  • Es ist selbstverständlich, dass ein „Wandstromfilter” gemäß der Definition hierin vorzugsweise eine Anordnung bezeichnet, wobei eine Vielzahl von Kanälen in einer Honigwabenanordnung vorliegt, die typischerweise aus einem keramischen Material wie Cordierit oder Siliciumcarbid gebildet wird, wobei mindestens einige der Kanäle an einem stromauf gelegenen Ende verschlossen sind und mindestens einige der an dem stromauf gelegenen Ende nicht verschlossenen Kanäle an dem stromab gelegenen Ende verschlossen sind, wobei die Anordnung derart ist, dass bei Betrachtung von einem Ende die Anordnung der verschlossenen und offenen Kanalenden wie ein Schachbrett erscheint. Der Ausdruck bezieht sich jedoch auch auf alternative Anordnungen, wobei einige der Kanäle weder an dem stromauf gelegenen Ende noch an dem stromab gelegenen Ende verschlossen sind, wobei diese Kanäle folglich als Umgehung zu Kanälen, die eine Filtrationswirkung liefern, wirken. Derartige Wandstromfilter umfassen beispielsweise die in der WO 00/50745 A offenbarte Anordnung.
  • Geeignete Filtermonolithmaterialien zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung weisen einen relativ niedrigen Druckabfall und eine relativ hohe Filtrationswirksamkeit auf. Ein fachmännischer Ingenieur ist sich bewusst, dass eine Austauschbeziehung zwischen Porosität und mechanischer Festigkeit existiert: Substrate mit kleinerer Porengröße und niedrigerer Porosität sind typischerweise fester als die mit höherer Porosität. Die thermischen Eigenschaften, sowohl die Wärmekapazität als auch die Wärmeleitfähigkeit, nehmen mit zunehmender Porosität ab. Geeignete Filtermaterialien weisen typischerweise eine Porosität von 45–55% oder gar 60% und darüber auf. Ein wünschenswertes Merkmal derartiger Materialien ist, dass sie eine gute Porenzusammenschaltung und so wenig verschlossene oder „blinde” Poren wie möglich aufweisen. Geeignete mittlere Porendurchmesser betragen 8–25 μm, beispielsweise 15–20 μm. Die hier ausgedrückten Porositätswerte können durch Quecksilverporosimetrie oder Elektronenmikroskopie gemessen werden.
  • In Ausführungsformen weist das erfindungsgemäße Wandstromfilter eine Porosität von mindestens 45%, beispielsweise von mindestens 50% oder von mindestens 55% auf.
  • In anderen Ausführungsformen umfasst ein aktives SCR-Material in einer Extrusionszusammensetzung, aus der der extrudierte SCR-Katalysator gebildet wird, einen Zeolith, der mindestens ein Übergangsmetall enthält. Die Extrusionszusammensetzung kann Aluminiumoxid umfassen, das auch mindestens ein Übergangsmetall tragen kann. Das mindestens eine Übergangsmetall in dem Zeolith oder dem Aluminiumoxid kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Cu, Fe, Hf, La, Au, In, V, Lanthaniden und Übergangsmetallen der Gruppe VIII besteht.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Übergangsmetall Cer, Eisen, Kupfer oder eine beliebige Kombination hiervon.
  • Zeolithe zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können natürliche oder synthetische sein und A-, X- oder Y-Zeolithe, Mordenit, Beta, ZSM-5 oder USY umfassen.
  • In einer weiteren Ausführungsform umfasst das aktive SCR-Material in der Extrusionszusammensetzung Titanoxid und ein Vanadiumoxid, wobei die Extrusionszusammensetzung ferner optional Wolfram enthalten kann.
  • In einer beliebigen der obigen Ausführungsformen kann die Extrusionszusammensetzung anorganische Fasern umfassen, um die mechanische Festigkeit des Filtermonolithsubstrats zu verbessern.
  • Das Filtermonolithsubstrat kann in ein Abgassystem zur Behandlung von Abgasen aus einem mager verbrennenden Verbrennungsmotor, beispielsweise einem Dieselmotor, speziell Fahrzeuganwendungen hiervon, eingebaut werden. Eine Reduktionsmittelquelle ist allgemein erforderlich.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Filtermonolithsubstrats gemäß einem beliebigen vorhergehenden Anspruch, das das Ausbilden eines extrudierten Durchflussmonolithsubstrats, das einen selektiven katalytischen Reduktionskatalysator umfasst und eine Anordnung von Fließkanälen aufweist, die erste und zweite offene Kanalenden umfassen, wobei das Durchstrommonolithsubstrat eine Porosität von mindestens 40% aufweist oder in der Lage ist eine Porosität von mindestens 40% aufzuweisen, das Einfügen eines einen Verschluss bildenden Materials in eine Vielzahl von ersten Kanälen zur Bildung eines im Wesentlichen undurchlässigen Verschlusses an dem ersten Ende der Vielzahl der ersten Kanäle und das Einfügen eines einen Verschluss bildenden Materials in eine Vielzahl von zweiten Kanälen zur Bildung eines im Wesentlichen undurchlässigen Verschlusses an dem zweiten Ende der Vielzahl der zweiten Kanäle umfasst.
  • Das einen Verschluss bildende Material kann beispielsweise ein Zement sein.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt wird die Verwendung eines erfindungsgemäßen Wandstromfiltermonoliths zur Behandlung eines Dieselaerosols, das Stickoxide und Feinstaub enthält, bereitgestellt, wobei die Verwendung die Stufen eines Filtrierens eines Dieselfeinstaubs aus einem Trägergas und eines Umwandelns von Stickoxiden in dem Trägergas zu Stickstoff durch Inberührungbringen der Stickoxide mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart des Filtermonoliths umfasst. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die vorliegende Erfindung zur Behandlung von Fahrzeugabgasen verwendet.
  • Das verwendete Reduktionsmittel kann ein Kohlenwasserstoff, beispielsweise ein Fahrzeugtreibstoff, wie Diesel oder Benzin, oder eine alternative HC-Quelle, wie Dimethylether (DME) oder Rapsölmethylether, sein. Stickstoffhaltige Reduktionsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen Ammoniak per se, Hydrazin oder einen Ammoniakvorläufer, wie Harnstoff ((NH2)2CO), Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbamat, Ammoniumhydrogencarbonat oder Ammoniumformiat.
  • Um die Emission von überschüssigem Reduktionsmittel in die Atmosphäre zu verhindern, ist es möglich, ein Auslassende des Filtermonolithsubstrats mit einem geeigneten Katalysator zur „Aufreinigung” des Reduktionsmittels zu beschichten. Derartige Katalysatoren sind bekannt, beispielsweise Ammoniakgleitkatalysatoren (ASC), die relativ niedrige Beladungen mit Metallen der Platingruppe enthalten, die auf Aluminiumoxid oder das Filtermaterial per se aufgetragen sind (siehe beispielsweise EP 410 440 A ).
  • Zusammenfassung
  • Beschrieben wird eine Wandstromfilter-Monolithsubstrat mit einer Porosität von mindestens 40%, das aus einem selektiven katalytischen Reduktions(SCR)-katalysator des extrudierten Typs gebildet ist.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (10)

  1. Wandstromfilter-Monolithsubstrat mit einer Porosität von mindestens 40%, gebildet aus einem selektiven katalytischen Reduktions(SCR)-katalysator des extrudierten Typs.
  2. Filtermonolithsubstrat nach Anspruch 1, wobei ein aktives SCR-Material in einer Extrusionszusammensetzung einen Zeolith umfasst, der mindestens ein Übergangsmetall enthält.
  3. Filtermonolithsubstrat nach Anspruch 2, wobei die Extrusionszusammensetzung Aluminiumoxid umfasst.
  4. Filtermonolithsubstrat nach Anspruch 3, wobei das Aluminiumoxid mindestens ein Übergangsmetall trägt.
  5. Filtermonolithsubstrat nach Anspruch 2, 3 oder 4, wobei das mindestens eine Übergangsmetall aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cu, Fe, Hf, La, Au, In, V, Lanthaniden und Übergangsmetallen der Gruppe VIII besteht.
  6. Filtermonolithsubstrat nach Anspruch 1, wobei ein aktives SCR-Material in einer Extrusionszusammensetzung Titanoxid und ein Vanadiumoxid umfasst.
  7. Filtermonolithsubstrat nach Anspruch 6, wobei die Extrusionszusammensetzung Wolfram umfasst.
  8. Filtermonolithsubstrat nach einem der Ansprüche 2 bis 7, wobei die Extrusionszusammensetzung anorganische Fasern umfasst.
  9. Verfahren zur Herstellung eines Filtermonolithsubstrats nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das ein Ausbilden eines extrudierten Durchstrommonolithsubstrats, das einen selektiven katalytischen Reduktionskatalysator umfasst und eine Anordnung von Fließkanälen aufweist, die erste und zweite offene Kanalenden umfassen, wobei das Durchstrommonolithsubstrat eine Porosität von mindestens 40% aufweist oder in der Lage ist, eine Porosität von mindestens 40% aufzuweisen, ein Einfügen eines einen Verschluss bildenden Materials in eine Vielzahl von ersten Kanälen zur Bildung eines im Wesentlichen undurchlässigen Verschlusses an dem ersten Ende der Vielzahl der ersten Kanäle und ein Einfügen eines einen Verschluss bildenden Materials in eine Vielzahl von zweiten Kanälen zur Bildung eines im Wesentlichen undurchlässigen Verschlusses am zweiten Ende der Vielzahl der zweiten Kanäle umfasst.
  10. Verwendung eines Wandstromfiltermonoliths nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Behandlung eines Dieselaerosols, das Stickoxide und Feinstaub enthält, wobei die Verwendung die Stufen eines Filtrierens des Dieselfeinstaubs aus einem Trägergas und das Umwandeln von Stickoxiden in ihrem Trägergas zu Stickstoff durch Inberührungbringen der Stickoxide mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart des Filtermonoliths umfasst.
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