JP4322542B2 - ハニカム構造体、その製造方法及び成形用口金並びに排出流体浄化システム - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハニカム構造体、その製造方法及び成形用口金並びに排出流体浄化システムに関し、特に排ガス浄化用、水処理用、分離膜用等に好適に用いることができるハニカム構造体、その製造方法及びその製造方法に好適に用いることができる成形用口金並びにそのハニカム構造体を用いた排出流体浄化システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関、ボイラー等の排気ガス中の微粒子や有害物質は、環境への影響を考慮して排気ガス中から除去する必要性が高まっている。特にディーゼルエンジンから排出される粒子状物質（以下、ＰＭという）の除去に関する規制は欧米、日本国内ともに強化される方向にあり、ＰＭを除去するための捕集フィルター（以下、ＤＰＦという）にハニカム構造体を用いたハニカムフィルターが使用されている。また、上下水等の液体の濾過や分離膜等にもハニカム構造体を用いたハニカムフィルターが用いられている。
【０００３】
ハニカム構造体を、このようなハニカムフィルターとして用いる場合に、例えば図１６（ａ）〜（ｃ）に示すように、一の端部４２から他の端部４４まで軸方向に貫通する複数のセル３を形成するように配置された多孔質の隔壁２と、セル３を何れかの端部において目封じするように配置された目封じ部４とを備えるハニカム構造体１の形態で用いる場合がある。このような形態とすることにより、一の端部４２からセル内に流入する被処理流体は、多孔質の隔壁２を通って別のセル３を経て他の端部４４から排出される。この際、隔壁２がフィルターとなって、ＰＭなどを捕捉する。
【０００４】
しかしながら、このようなハニカム構造体をＤＰＦ等として用いた場合、セルの開口端部にＰＭ９等の堆積物が多く堆積すると、開口端部の流入面積が減少、又は開口端部が閉塞してハニカムフィルターの圧力損失が増大しディーゼルエンジンの出力低下や燃費の悪化を招くという問題があった。
【０００５】
また、目封じ部のないハニカム構造体も、例えばディーゼルエンジンから排出される可溶性有機成分（以下、ＳＯＦという）除去などに用いられるが、開口端部にＳＯＦ等が付着し、開口端部の流入面積が減少、又は開口端部が閉塞して圧力損失が増大するという問題があった。更に、このような開口部の閉塞の問題は、ディーゼルエンジンからの排ガスを処理する場合だけでなく、気体や液体を被処理流体として処理する場合にも生じる。
【０００６】
目封じ部を備えるハニカム構造体をＤＰＦ用として用いる際に、粒子状物質の堆積による圧力損失の急増を防止する方法として、目封じ部に、セルの端部より上流側に向かって細くなる形状にて突出する突出部位が形成された目封じハニカム構造体が提案されている（特許文献１参照）。しかし、このような形状の目封じ部を備えるハニカム構造体を工業的製品として提供できる適当な製造方法が開示されてなく、工業的に製造できる方法がない。
【０００７】
また、正方形セル通路先端においてその隔壁を変形屈曲させて隔壁同士を接合してセル通路の口を塞ぐ構造が提案されている（特許文献２参照）。このような構造でも閉塞を抑制する効果があるが、変形屈曲部分の形成が難しい。また、変形屈曲部分の強度を更に向上させた構造が望まれている。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００２−３０９９２２号公報
【特許文献２】
特開昭５７−７２１７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、開口部の閉塞を抑制し、かつ製造し易いハニカム構造体及びその製造方法並びに、そのハニカム構造体を用いた排出流体浄化システムを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の側面は、一の端部から他の端部まで軸方向に貫通する複数のセルを形成するようにＸ方向に配置された隔壁とこれと交叉する隔壁とを備えるハニカム構造体であって、前記隔壁の交叉部が、一の端部において欠損している交叉部を含み、複数のセルのうち所定セルの開口端部を何れかの端部において目封じする目封じ部を備えるハニカム構造体を提供するものである。
【００１１】
第１の側面のハニカム構造体において、隔壁交叉部の欠損の軸方向深さがセルピッチの１０％以上である交叉部を含むことが好ましく、隔壁の交叉部が、他の端部において欠損している交叉部を含むことも好ましい。また、隔壁の交叉部が一の端部から他の端部まで欠損している部分を含むことが好ましくい。また、目封じ部の一部がその周囲の交叉部と共に欠損している目封じ部を含むことが好ましい。また、目封じ部の周囲で欠損している交叉部であって、かつ前記欠損の軸方向深さが前記目封じ部の軸方向深さよりも浅い交叉部を含むことも好ましく、目封じ部の周囲で欠損している交叉部であって、かつ前記欠損の軸方向深さが前記目封じ部の軸方向深さよりも深い交叉部を含むことも好ましい。また、目封じ部が、セル側から最端部に向かって幅が細くなる部分を有することも好ましい。また、目封じ部の表面に触媒成分が担持されることも好ましく、隔壁が細孔を有する多孔質であり、前記隔壁の表面及び／又は隔壁内部の細孔表面に触媒成分が担持されることも好ましい。
【００１２】
本発明の第２の側面は、排出流体を浄化する浄化部と、排出流体を前記浄化部へ導入する導入部とを備える排出流体浄化システムであって、浄化部が上記ハニカム構造体を備え、前記ハニカム構造体の一の端部が上流側に配置された排出流体浄化システムを提供するものである。
【００１５】
本発明の第４の側面は、成形原料を押出成形して、一の端部から他の端部まで軸方向に貫通する複数のセルを形成するようにＸ方向に配置された隔壁とこれと交叉する隔壁とを備えるハニカム構造の成形体を成形する成形工程を含むハニカム構造体の製造方法であって、前記成形工程において、Ｘ方向に配置された隔壁とこれと交叉する隔壁とを形成する交叉スリットを備え、前記スリットの交叉部の少なくとも一部が閉塞している口金を用いて押出成形し、隔壁の交叉部の少なくとも一部が一の端部から他の端部まで欠損するように成形するハニカム構造体の製造方法を提供するものである。この成形工程において用いられる好適な成形用口金は、少なくとも２つの面を有する口金基体から構成され、前記口金基体が、その一方の面に開口した原料供給路と、前記原料供給路に連通し、その他方の面に開口したスリットとを備える成形用口金であって、前記スリットが、前記他方の面において、Ｘ方向に配置されたスリットと、これと交叉する方向に配置されたスリットと、その２つの方向のスリットが交叉する交叉部とを含み、前記交叉部の少なくとも一部が閉塞している成形用口金であることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の、ハニカム構造体及びその製造方法、並びにそのハニカム構造体を用いた排出流体浄化システムを具体的な実施形態に基づき詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
まず、第１の側面のハニカム構造体の具体的な実施形態について説明する。第１の側面のハニカム構造体１は、図１に示すように、一の端部４２から他の端部４４まで軸方向に貫通する複数のセル３を形成するようにＸ方向に配置された隔壁２ｘと、これと交叉する隔壁、例えばＹ方向に配置された２ｙとを備える。第１の側面における重要な特徴は、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、隔壁２ｘ、２ｙの交叉部６が、一の端部において欠損している欠損部７を有する交叉部を含むことである。従来は図１７、図１８（ａ）、（ｂ）に示すように、交叉部６に欠損部がないため、図１９（ａ）に示すように被処理流体４８がセル内へ流入する際に、セル３の入り口部、即ち開口端部４０にＳＯＦ８等が堆積し易く、堆積物のブリッジングにより、図１９（ｂ）に示すように開口端部４０が閉塞してしまう場合があり、このようなブリッジングは、隔壁の交叉部を基点として起こることが多かった。第１の側面のハニカム構造体においては、図２（ａ）〜（ｃ）に示すように、開口端部４０において、隔壁の交叉部６が欠損部７を有することにより、開口部が広がり、開口端部４０における被処理流体４８の流れがスムーズになり、ＳＯＦ８等の堆積が少なくなる。更に、端部において隔壁の交叉部６が、隔壁の他の部分よりも軸方向に凹陥するため、ＳＯＦ等が堆積しても交叉部を基点とした堆積物のブリッジングによる閉塞が起こりにくくなる。更に、後述する第３及び第４の側面の製造方法における、簡単な工程で製造することができるため、低コストで製造でき、量産も容易である。また、隔壁の端部を変形屈曲させる必要がないため、良好な強度を維持できる。
【００１８】
更に、端部における熱衝撃によるクラックの進展を抑制できる。熱衝撃によるクラックは端部あるいはその近傍において隔壁交叉部あるいはその近傍に発生し易く、交叉部を繋ぐようにしてクラックが進展し易い。したがって、端部において、隔壁の交叉部を隔壁の他の部分より凹陥させることにより、同一平面での応力集中によるクラックの進展を抑制することができる。この現象は、ハニカム構造体を用いた三元触媒又は酸化触媒において、排気ガスの熱の影響を直接に受ける入り口端部おいても見られるため、このような触媒体の用途にも第１の側面のハニカム構造体は有用である。このような交叉部は、ハニカム構造体の一部に存在しても本発明の効果を得ることができるが、交叉部の５％以上、更には１０％以上、特に２０％以上がこのような関係になるよう配置されることが好ましく、総ての交叉部が一の端面において欠損部を有していることが最も好ましい。四角形セルのハニカム構造体の場合には、熱衝撃クラックは、セルの対角線方向に、隔壁交叉部あるいはその近傍に発生し易く、交叉部を繋ぐようにしてクラックが進展し易いので、クラックがハニカム構造体の断面中央部付近を通るように進展してハニカム構造体断面内を横断してしまうと、ハニカム構造体を全体的な破壊に至らしめてしまう。従って、クラックがハニカム構造体の断面内で横断するように進展しないように、端部において軸方向の高さの異なる隔壁を、図１に示すＸ軸とＹ軸の中心点３２（即ちハニカム構造体の図心）を通り、隔壁の長手方向に対して４５°方向の２本の線３３（Ｙ＝Ｘ及びＹ＝−Ｘの線）を中心とした領域内（実際にクラックの進展している領域を観察することで該当領域を決めることが出来る）に適当に配置することがよい。
【００１９】
第１の側面における欠損部の軸方向深さに制限はないが、欠損部が浅過ぎると本発明の効果が小さくなりすぎ好ましくない。欠損部の軸方向深さは、好ましくは欠損部に隣接するセルのセルピッチの１０％以上、更に好ましくは３０％以上、特に好ましくは５０％以上である。ここでセルピッチとは、１つのセルを形成するために必要な幅を意味し、図２（ａ）においてｐで示される長さをいう。また、１つのセルについて複数のセルピッチが存在する場合には、最も短いセルピッチを基準とする。欠損部の軸方向深さは、図２（ｂ）においてｄで示される深さであり、欠損部の軸方向最深部と、隔壁の軸方向に最も突出した部分との軸方向の高低差を意味する。
【００２０】
また、第１の側面のハニカム構造体が、図３（ａ）、（ｂ）に示すように、一の端部４２から他の端部４４まで隔壁の交叉部が欠損している部分を含むことも好ましい形態である。このような形態も上述と同様、セルの閉塞を効果的に抑制することができ、更に他の端面においても第１の側面の効果を得ることができる。また、図２（ｂ）に示すような所定深さまでの欠損部７と、図３（ｂ）に示すような軸方向に貫通する欠損部７とが混在する形態も好ましい形態である。また、熱衝撃によるクラックの進展の抑制及び被処理流体の流れをスムーズにするという点では図２（ｂ）に示すように、他の端部４４において欠損部７を有する交叉部を含むことも好ましい。
【００２１】
第１の側面のハニカム構造体において、図４、図５（ａ）、（ｂ）に示すように、複数のセル３のうち所定セルの開口端部を何れかの端部において目封じする目封じ部４を備えることが、ＤＰＦ等のフィルターとして用いる場合に好ましい。この形態において、目封じ部４の一部がその周囲の交叉部６と共に欠損していることが好ましい。従来の目封じ部を有するハニカム構造体をＤＰＦ等のフィルターとして用いた場合に、図２０（ａ）に示すように、開口端部の近傍で流体の流れのよどみが生じ、図２０（ｂ）に示すように開口端部４０の近傍にＰＭ９等が堆積し、図２０（ｃ）に示すように開口端部４０がＰＭ９等のブリッジングにより閉塞してしまう場合があった。そして、このブリッジングは端部における隔壁交叉部が基点となって起こることが多かった。したがって、図５（ａ）、（ｂ）に示すように、端部において隔壁交叉部６が目封じ部４と共に欠損することにより、隔壁交叉部６と目封じ部４の角部４１が軸方向に凹陥し、図６（ａ）に示すように、被処理流体４８の流れがよりスムーズとなり、図６（ｂ）、（ｃ）に示すように開口端部におけるブリッジングによる閉塞がより起こりにくくなる。
【００２２】
また、このような形態は、端部における熱応力の分散を図ることができ、熱応力の集中によるクラックの発生及び進展を抑制することができる。目封じ部を備えるハニカム構造体においては、目封じ部を備えるセルの剛性が目封じ部の無いセルの剛性よりも高く、この剛性の差異から隔壁の交叉部に熱応力が集中し易いが、上述のような形態においては、角部４１が欠損したことによって現れる面がその周りに隔壁のない状態となるため、剛性が低くなることにより耐熱応力性が向上すると共に、剛性の差異が小さくなることにより応力集中が抑制される。このようなクラックの抑制の観点から、目封じ部を有するハニカム構造体においても、図５（ｂ）に示すように隔壁交叉部の欠損部７が他の端面４４に存在することも好ましい。
【００２３】
ハニカム構造体が目封じ部を有し、その周囲の隔壁の交叉部が欠損部を有している場合に、図５（ｂ）に示すように、欠損部の軸方向の深さｄが目封じ部の軸方向深さｓよりも浅いことも好ましい形態であるが、図７に示すように、欠損部の軸方向の深さｄが目封じ部の軸方向深さｓよりも深いことも、捕集効率より圧力損失の低減をより重視する場合に好ましい。また、これらの２つの形態の欠損部が混在することも好ましい。また、図７に示すように、欠損部の軸方向の深さｄが目封じ部の軸方向深さｓよりも深い欠損部は、他の端面に配置することも圧力損失を軽減する上で好ましい。
【００２４】
図６（ａ）に示すように、目封じ部４が、セル３側から最端部４３に向かって幅が細くなる部分を有する、即ち先細りした形状を含むことも好ましい。これは、図６（ａ）に示すように被処理流体４８が先細りした目封じ部の形状に沿ってセル３に流れ込むため、セル入り口での被処理流体４８の流れのよどみが更に抑制され、排ガスの流入抵抗が減少し、図６（ｂ）、（ｃ）に示すように閉塞が更に抑制されるからである。
【００２５】
第１の側面のハニカム構造体において、触媒、例えば触媒能を有する金属等を担持させることが好ましい。例えば、ＤＰＦとして用いる場合やＳＯＦの除去に用いる場合には、ハニカム構造体内に捕捉されたＳＯＦやスート等のＰＭ等を除去するために、これらの捕捉物を除去可能な触媒、例えばＰＭの酸化／燃焼を促進させる能力を有する触媒を含むことが好ましい。この様な触媒の具体例としては、例えば、貴金属系のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等、非金属系のペロブスカイト型触媒等が挙げられ、これらのうちの少なくとも１種をハニカム構造体に担持させることが好ましい。このような触媒は、隔壁の表面に担持させることが好ましいが、隔壁を多孔質とし、その細孔内部に担持させることも好ましい。また、目封じ部を有するハニカム構造体においては、目封じ部の表面、即ち、ハニカム構造体の外部に露出している面に触媒を担持させることも好ましい。これは、目封じ部の表面に付着し堆積するＰＭ等の物質が開口端部の閉塞の原因となるため、これを除去することにより閉塞を抑制できるからである。
【００２６】
本発明におけるハニカム構造体は、その形状に特に制限はない。ハニカム構造体の断面形状は、例えば円形、楕円形、レーストラック形状、四角形等、用途や設置場所に応じて適宜決定することができる。また、セルの断面形状は、隔壁が交叉する形状であれば特に制限はなく三角形、四角形、六角形等の断面形状とすることができるが、ハニカム構造特性及び製造性においては四角形であることがバランス上好ましく、長方形であることが更に好ましく、正方形であることが特に好ましい。また、隔壁表面積上は三角形セルが好ましく、従ってＤＰＦではＰＭが堆積した際の圧損上は三角形セルが好ましく、耐熱衝撃上は三角形セル更には六角形セルが好ましい。
【００２７】
セル密度も特に制限はないが、例えば６〜２０００セル／平方インチ（０．９〜３１１セル／ｃｍ²）、好ましくは５０〜１０００セル／平方インチ（７．８〜１５５セル／ｃｍ²）程度とすることができる。隔壁の厚さにも特に制限はないが、例えば３０〜２０００μｍ、好ましくは４０〜１０００μｍ、更に好ましくは５０〜７５０μｍ程度とすることができる。また、目封じ部を備える場合には、隔壁を挟んで隣り合うセルが互いに反対側となる端部において目封じ部を有し、各端部が市松模様状となるように目封じ部が配置されていることが好ましい。
【００２８】
本発明のハニカム構造体は、隔壁が多孔質であることが好ましい。その場合の隔壁２の気孔率に特に制限はないが、例えば、ハニカム構造体１をＤＰＦに用いる場合の好ましい気孔率は２０％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは６０％以上である。また、隔壁２の厚さをほどほど薄くして、セル密度を少なくし、即ちセル通路の水力直径を大きくし、気孔率を上げることも、初期の圧力損失を小さくする観点から好ましい形態であり、例えば、隔壁２の厚さが１．５ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下、更に好ましくは０．５ｍｍ以下であって、セル密度が３００セル／平方インチ以下、より好ましくは２００セル／平方インチ以下、更に好ましくは１００セル／平方インチ以下とし、気孔率が５０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上であることも好ましい。一方、気孔率が大きすぎると強度が不足しすぎるため、気孔率は９０％以下であることが好ましい。隔壁２の厚さを更に薄くして気孔率を下げることも、隔壁の耐熱性と強度を確保しつつ初期の圧力損失を小さくする観点から好ましい形態であり、例えば、隔壁２の厚さが０．４ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下、更に好ましくは０．２ｍｍ以下であって、気孔率が６０％以下、より好ましくは５０％以下、更に好ましくは４０％以下であることも好ましい。
更に、触媒を担持してパティキュレートを連続して燃焼させる方式のフィルター等の、圧力損失を低く抑えなければならないフィルターとしてハニカム構造体１を用いる場合には、気孔率が３０〜９０％の範囲にあることが好ましく、気孔率が５０〜８０％の範囲にあることが更に好ましく、気孔率が５０〜７５％の範囲にあることが特に好ましい。また、ハニカム構造体を、排気ガス中に粒子状物質の燃焼を促進させる触媒を隔壁２に担持させる方式のフィルターとして用いる場合には、粒子状物質の燃焼時に生じる大きな熱応力に耐えうるように、緻密で高強度な材料から形成されることが必要となる。このような材料の気孔率は２０〜８０％が好ましく、２５〜７０％が更に好ましく、３０〜６０％が特に好ましい。目封じのない場合の好ましい気孔率は、例えばＳＯＦの除去に用いる場合やＳＣＲ触媒などに用いる場合においても、気孔率の範囲は同様であり、隔壁内部の細孔表面に触媒を担持して、排ガスとの接触面積を増加させるためには気孔率が高い方が好ましい。なお、気孔率は体積％を意味する。
【００２９】
ハニカム構造体を排出流体浄化システムに用いる場合に、ハニカム構造体を金属製などの缶体に収納して用いる場合が多いが、この際ハニカム構造体の両端部の縁部を固定部材で固定する場合がある。このような場合に、目封じ部の気孔率を目封じハニカム構造体のその他の部分よりも小さくして緻密化することで、目封じ部が固定部材との接触に耐えうる十分な強度を発現するとともに、目封じ部の表面を滑らかにして固定部材との摩擦を低減する効果が期待できる。この場合に、目封じ部全体の気孔率を小さくすること好ましい形態であり、目封じ部における最端部の気孔率を小さくすることも好ましい形態である。
【００３０】
隔壁が多孔質体である場合の隔壁の気孔径に特に制限はなく、当業者であれば用途に合わせて適宜選択することができる。一般に、気孔径は流体の粘度や分離すべき対象物によって選択することができ、例えば、ハニカム構造体１をＤＰＦに用いる場合は、平均値で１〜１００μｍ程度とすることが好ましい。また、水の浄化用に用いる場合は、０．０１〜１０μｍ程度とすることが好ましい。目封じのない場合の好ましい気孔径は、例えばＳＯＦの除去に用いる場合やＳＣＲ触媒などに用いる場合においても、気孔径の範囲は同様であり、隔壁内部の細孔表面に触媒を担持して、排ガスとの接触面積を増加させるためには気孔径が大きい方が好ましい。
【００３１】
また、ハニカム構造体の材質に特に制限はないが、強度、耐熱性、耐久性等の観点から、主成分は酸化物又は非酸化物の各種セラミックスや金属等が好ましく、具体的には、例えば、セラミックスとしてはコージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、ジルコニア、リチウムアルミニウムシリケート及びチタン酸アルミニウム等を挙げることができ、金属としてはＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系金属及び金属珪素等を挙げることができ、これらの中から選ばれた１種又は２種以上を主成分とすることが好ましい。また、活性炭、シリカゲル、ゼオライト等の吸着材料も隔壁２の好適な材料として挙げることができる。更に高強度、高耐熱性等の観点からは、アルミナ、ムライト、ジルコニア、炭化珪素及び窒化珪素からなる群から選ばれた１種又は２種以上であることが好ましく、熱伝導率及び耐熱性の観点からは、炭化珪素又は珪素−炭化珪素複合材料が特に適している。ここで、「主成分」とは、隔壁２の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上を構成することを意味する。
【００３２】
次に、第２の側面の排出流体浄化システムの具体的な実施形態について説明する。第２の側面の浄化システムは、図８に示すように、排出流体を浄化する浄化部１１と、例えば内燃機関１５などから排出される排出流体を浄化部１１へ導入する導入部１２とを備える。そして、浄化部１１が第１の側面のハニカム構造体１を備え、かつ端部において高低差を有する一の端面が排出流体の上流側１３、即ち排出流体がハニカム構造体に流入する入り口側になるようにハニカム構造体が配置される。このような配置により、閉塞を効果的に抑制することができる。
【００３３】
次に、第３の側面の製造方法の具体的な実施形態について説明する。第３の側面の製造方法の好ましい実施形態の１つは、図９に示すように、一の端面４５から他の端面４６まで軸方向に貫通する複数のセルを形成するようにＸ方向に配置された隔壁２ｘと、これと交叉する隔壁、例えばＹ方向に配置された２ｙとを備えるハニカム体１０の、一の端面４５において、隔壁２ｘ、２ｙの所定の交叉部６を端面４５上に孔をあけるように加工除去する工程を含む。このような工程により、図１、図２（ａ）、（ｂ）に示すような第１の側面のハニカム構造体１を容易に、量産可能な方法で製造することができる。
【００３４】
この形態における切削の方法に特に制限はないが、例えば研削砥石あるいはエンドミル又はドリル３１などにより、交叉部に孔をあけるように研削あるいは切削することにより行うことができる。更にハニカム体の端面を画像処理し、得られる隔壁の位置情報にしたがって所定の交叉部を所定深さ、例えば第１の側面において好ましい欠損の軸方向深さとなるよう加工除去することにより行うことができる。
【００３５】
或いは、図１０（ａ）、（ｂ）に示すように、一の端面４５において、隔壁の交叉部６を結ぶ線ｚに沿って、端面４５上を溝をほるように加工除去することにより行うことができる。この形態における加工除去の方法に特に制限はないが、例えば砥石３０を回転させながら線ｚに沿って移動させることにより研削加工除去することができ、更にハニカム構造体の端部を画像処理し、得られる隔壁の位置情報にしたがって隔壁の交叉部６上を所定深さ、例えば第１の側面において好ましい欠損の軸方向深さとなるよう加工除去することにより行うことができる。六角セルの場合には、例えば図１１に示すように、交叉部を結ぶ線ｚ１に沿って、加工除去することができる。また、線ｚ２に沿って加工除去することもでき、線ｚ１とｚ２をまとめて一回で加工除去することもできる。
【００３６】
第３の側面において、目封じ部を備えるハニカム構造体を製造する場合には、ハニカム体１０が目封じ部を備えていても良く、また、セルの開口端部を目封じする目封じ工程を含んでも良い。第３の側面の製造方法が目封じ工程を含む場合に、目封じ工程の後に加工除去工程を含むことにより、目封じ部も含めて加工除去することができ、セルの開口部の広い閉塞しにくいハニカム構造体とすることができる。
【００３７】
或いは、加工除去工程の後に目封じ工程を行うことも好ましい。このようにすることで、加工除去時に目封止材を余計に欠損させてしまうことを回避することが出来る。
【００３８】
また、他の端面４６においても、上述と同様に隔壁の交叉部を切削することが好ましい。これにより、他の端部においても耐熱衝撃性に優れ、圧力損失の小さいハニカム構造体とすることができる。
【００３９】
第３の側面において、ハニカム体は例えば、第１の側面において好ましい主成分として挙げた材料から選ばれる少なくとも１種の材料の粉末を原料とし、これにバインダー、例えばメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロースを添加し、更に界面活性剤及び水を添加し、可塑性の坏土とする。この坏土を成形原料として、押出成形してハニカム形状の成形体とし、乾燥した後焼成し焼成体とすることにより作製することができる。また、上述の坏土には、造孔材や分散剤を更に加えてもよい。この造孔材としては、焼成工程により飛散消失する性質のものであればよく、カーボン質等の無機物質やプラスチック材料等の高分子化合物、澱粉等の有機物質等のそれぞれを単独で用いてもよく、これらの２以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
目封じ部は、上述の粉末原料を上述と同様にしてスラリーとし、これを成形体又は焼成体の所定のセルに充填した後焼成することにより形成することができる。このようにして形成された焼成体に対して、加工除去工程を行うことも好ましいが、未焼成の成形体に対して加工除去工程を行い、その後焼成工程を行うことも好ましい。
【００４１】
また、目封じ部の気孔率を小さくする手段としては、あらかじめ目封じ剤のスラリー成分を調整し、焼成して目封じ部の気孔率がハニカム構造体本体よりも小さくなるようにする方法がある。また、コージェライト、シリカ、アルミナ等の成分を目封じ部の表面にコーティングすることでもよい。また、Ｔｉ系やＷ系の硬質材料を目封じ部の表面に溶射することでもよい。このように目封じ部の表面にコーティングすることにより、目封じ部の表面の気孔率を小さくすることができる。
【００４２】
次に第４の側面の製造方法の具体的な実施形態について説明する。第４の側面の製造方法は、成形原料、例えば第３の側面において説明した可塑性の坏土を押出成形して、図３（ａ）、（ｂ）に示すように、一の端部４２から他の端部４４まで軸方向に貫通する複数のセル３を形成するようにＸ方向に配置された隔壁２ｘと、これと交叉する隔壁、例えばＹ方向に配置された２ｙとを備えるハニカム構造の成形体を成形する成形工程を含む。第４の側面における重要な特徴は、この成形工程において、隔壁２ｘ、２ｙの交叉部６の少なくとも一部が、一の端部４２から他の端部４４まで欠損する欠損部７を有するようにハニカム構造の成形体を成形することである。このような成形工程を含むことにより、上述のような切削工程を含まなくても、第１の側面のハニカム構造体を好適に製造することができる。
【００４３】
第４の側面の成形工程において、図１２及び図１３（ａ）〜（ｄ）に示すように、Ｘ方向に配置された隔壁２ｘと、これと交叉する隔壁、例えばＹ方向に配置された隔壁２ｙとを形成する交叉スリット２５を備え、交叉スリット２５の交叉部２９の少なくとも一部２９ａが閉塞している閉塞交叉部である口金２０を用いて押出成形することが好ましい。このような口金を用いることにより、欠損部７を容易に形成することができる。
【００４４】
図１２及び図１３（ａ）〜（ｄ）に示す口金２０は、２つの面を有する口金基体２１から構成され、口金基体２１が、その一方の面２１ａに開口した原料供給路２２と原料供給路２２に連通しその他方の面２１ｂに開口したスリット２５とを備える。そして、一方の面２１ａから原料供給路２２に導入される成形原料２８は、原料供給路２２を通って、スリット２５により隔壁の形状に成形されながら押出される。ここで、スリット２５は、Ｘ方向とＹ方向に配置され、その交叉部２９の少なくとも一部２９ａが閉塞していることにより、２９ａを成形原料が通ることができず、この部分が欠損部７となり、欠損部７を含むハニカム構造の成形体を得ることができる。
【００４５】
成形工程の後、上述のように乾燥し焼成することによりハニカム構造体を得ることができる。また、所望により目封じ工程を含むことができる。更に、成形工程において、所定の交叉部に欠損部を形成し、更に加工除去工程により所定深さの欠損部を形成することも、一の端部から他の端部まで貫通して欠損している欠損部と所定深さの欠損部とが並存したハニカム構造体とするためには好ましい。
【００４６】
また、図１２及び図１３（ａ）〜（ｄ）に示した口金２０を構成する材料としては、スチールや合金等の他、どのような材質であっても用いることができるが、例えば、合金工具鋼（ＳＫＤ１１等）であることが好ましい。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１及び比較例１）
まず、コージェライト原料としてのシリカ、カオリン、タルク、及びアルミナに、造孔材としての発泡樹脂を加えて、更に、バインダー、分散剤、及び水を加えて混練し粘土状の坏土を形成した。得られた坏土を、図１２に示すような、スリットの所定の交叉部が閉塞している口金を用いて押出し成形し、ハニカム成形体を形成した。次に、得られたハニカム成形体をマイクロ波乾燥又は誘電乾燥と、熱風乾燥とを組み合わせて乾燥を行い、乾燥したハニカム成形体を所定の所定の形状に切断した。所定形状に切断したハニカム成形体の端面に、ポリエステルフィルムを貼り付け、このポリエステルフィルムを、ＮＣ走査可能なレーザー装置にて、ハニカム成形体の端面におけるセルが千鳥状に開口するように穿孔した。
【００４９】
この後、別途、コージェライト原料に水、バインダー、グリセリンを入れて、２００ｄＰａ・ｓ程度のスラリーを作製し、このスラリーを目封じ用容器に入れ、更に、この目封じ用容器に千鳥状に穿孔されたフィルムは貼り付けられたハニカム成形体を圧入した。これによりハニカム成形体のセルを千鳥状に目封じした。このようにして得られたハニカム成形体の各端面の目封じした部分を約１６０℃の熱風を当てて約５分間乾燥し、この後ハニカム成形体を焼成することで実施例１のハニカム構造体を得た。
【００５０】
得られたハニカム体は、端面の直径が約２２９ｍｍ、流れ方向の長さが約１５０ｍｍで、セル形状は正方形セルで、隔壁厚さは約０．４ｍｍとした。また、セルピッチは約２．５ｍｍとなるように構成されており、通称セル構造１７ｍｉｌ／１００ｃｐｓｉと呼ぶ。ここで、１ｍｉｌ＝１／１０００インチ、１００ｃｐｓｉ＝１００個／平方インチである。そして、ハニカム構造体外周部近傍の交叉部を除くと隔壁の全交叉部の概ね１００％が欠損している。また、端面からセル通路奥方向への目封じ長さは、一方の端面側で約１０ｍｍ、もう一方の端面側で約３ｍｍである。また、得られたハニカム構造体の隔壁の気孔率を水銀ポロシメーターにより測定したところ６７％で、その平均細孔径は２１μｍであった。スリットの交叉部が閉塞していない口金を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１のハニカム構造体を得た。
【００５１】
（実施例２及び３）
比較例１のハニカム構造体をハニカム体として、このハニカム体に対して、一の端面における隔壁の総ての交叉部及びその近傍の目封じ部を直径約１．５ｍｍのドリルを用いて５．０ｍｍの深さまで切削して実施例２のハニカム構造体を得た。同じ形状の別のハニカム体に対して、砥石を回転させながら隔壁の交叉部をつなぐ線に沿って砥石を送ることで、一の端面における総ての交叉部を切削して、実施例３のハニカム構造体を得た。砥石幅は１．５ｍｍ、溝の深さは５．０ｍｍ、砥石先端には約Ｒ１ｍｍの丸みが付けられている。砥石は＃２００電着ダイヤモンド砥石を使用しＮＣ制御平面研削盤により加工した。
【００５２】
得られたハニカム構造体（実施例１〜３及び比較例１）を、スートゼネレータを用いて粒子状物質堆積試験を行い、堆積した粒子状物質によるハニカム構造体の圧力損失を測定した。図１４に示すように、スートゼネレータ５０は、その内部で軽油を燃焼させることにより粒子状物質を大量に発生させることができる燃焼室５１と、この燃料室５１で発生した燃焼ガスと粒子状物質が通過する通過流路５２と、この通過流路５２に連通し、その内部にハニカム構造体５４を配設して、ハニカム構造体５４に短時間に大量の粒子状物質を堆積させることができる試験室５３とを備えている。
【００５３】
燃焼室５１には、燃料が供給されるとともに、空気又は必要に応じて酸素を供給することがでるきように流量計５５が配設され、また、通過流路５２には、空気又は必要に応じて酸素と窒素を供給することができるように流量計５５が配設されている。また、試験室５３には、レコーダー５６に接続された温度測定用の熱電対５７と、試験室５３の内部圧力測定用の圧力計５８が配設されている。また、試験室５３は、通過流路５２から流入しハニカム構造体５４を通過した気体が排出される排気ダクト５９に接続されている。粒子状物質捕集時の試験室５３の温度は約２００℃で、通気流量は９Ｎｍ³／ｍｉｎとした。この際の粒子状物質発生量は、１時間当たり９０ｇであった。
【００５４】
実施例１〜３及び比較例１のハニカム構造体の端部における粒子状物質の堆積状況を確認した。図６（ｂ）に示すように、実施例１〜３のハニカム構造体は、まず、セルの入り口に粒子状物質の堆積溜まりが進行し、セルの入り口が狭くなった。実施例１〜３のハニカム構造体は、セルの入り口の開口面積が比較的広いため、セルの中まで粒子状物質が入り込んでいた。その後粒子状物質が更に堆積しても、図６（ｃ）に示すように、セルの入り口の開口面積が広いために、セルの入り口が閉塞することはなかった。このようなことから、本実施例のハニカム構造体は、圧力損失の急激な増大は起こらなかった。
【００５５】
また、図２０（ｂ）に示すように、比較例１のハニカム構造体は、まず、セルの入り口に粒子状物質の堆積溜まりが進行し、セルの入り口が狭くなった。その後粒子状物質が更に堆積すると、図２０（ｃ）に示すように、セルの入り口部分が閉塞し、急激に圧力損失が上昇した。また、ＰＭ堆積初期において、実施例１〜３と比較例１とで、あまりＰＭ堆積状態に差異が現れていない状態での圧力損失を比較したところ、実施例１、２及び３のハニカム構造体は、比較例１のハニカム構造体に対して各々５〜１０％ほど低い圧力損失を示し、また、ＰＭを発生させずに排ガスのみ通した時でも同様の結果が得られ、目封じ部での排ガス流入抵抗の軽減効果が確認された。
【００５６】
（実施例４）
実施例２のハニカム構造体に対して、他の端部の目封じ深さを一の端部と同様に１０ｍｍとして、他の端部における交叉部も一の端部と同様に加工除去を行ったことを除いて実施例２と同様にしてハニカム構造体を得、実施例２と同様の評価を行った。その結果、実施例２に比べて、更に圧力損失が低減することが確認された。
【００５７】
（実施例５、６及び比較例２）
比較例１と同様にして、比較例２のハニカム構造体を得た。このハニカム構造体は、端面の直径が約１４４ｍｍ、流れ方向の長さが約１５２ｍｍで、セル形状は正方形セルで、隔壁厚さは約０．３ｍｍとした。また、セルピッチは約１．５ｍｍとなるように構成されており、通称セル構造１２ｍｉｌ／３００ｃｐｓｉと呼ぶ。端面からセル通路奥方向への目封じ長さは、何れの端面においても約１０ｍｍとした。
【００５８】
比較例２のハニカム構造体をハニカム体とし、これに対して、一の端面、即ち被処理流体入口側端面に、実施例２と同様に溝を形成するように端面の所定位置を加工除去し、ＰＭを堆積させない条件下でエアのみを流した時のフィルタの圧力損失を測定した（実施例５）。実施例５で用いたハニカム構造体を、被処理流体の入り口側と出口側とを逆にして設置し、実施例２と同様に圧力損失を測定した（実施例６）。比較例２のハニカム構造体について、実施例２と同様に圧力損失を測定した。この結果を図１５に示す。
【００５９】
図１５より、実施例５、６のサンプルは、比較例２のサンプルに比べて圧力損失が低減することが確認された。また、実施例３では、更に圧力損失が低減することが確認された。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の第１の側面のハニカム構造体及びこのようなハニカム構造体を用いた第２の側面の排出流体浄化システムは、使用時の開口部の閉塞が抑制され、圧力損失の増加が抑制されるため、例えば、内燃機関、ボイラー等の排気ガス中の微粒子捕集用又は上下水等の液体の濾過用のフィルター等及び浄化システムとして好適に用いることができる。また、第３及び第４の側面のハニカム構造体の製造方法は、第１及び第２の側面のハニカム構造体を容易に製造でき量産が可能であるためハニカム構造体の製造方法として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の第１の側面に係るハニカム構造体の一形態を示す模式的な斜視図である。
【図２】（ａ）は本発明の第１の側面に係るハニカム構造体の一形態を示す模式的な平面一部拡大図、（ｂ）は（ａ）におけるｂ−ｂ断面図、（ｃ）は（ａ）におけるｃ−ｃ断面図である。
【図３】 （ａ）は本発明の第１の側面に係るハニカム構造体の別の形態を示す模式的な平面一部拡大図、（ｂ）は（ａ）におけるｂ−ｂ断面図である。
【図４】 本発明の第１の側面に係るハニカム構造体の別の形態を示す模式的な斜視図である。
【図５】 （ａ）は本発明の第１の側面に係るハニカム構造体の別の形態を示す模式的な平面一部拡大図、（ｂ）は（ａ）におけるｂ−ｂ断面図である。
【図６】 （ａ）〜（ｃ）は、本発明の第１の側面に係るハニカム構造体に被処理流体が流入し、粒子状物質が堆積する過程を示す説明図である。
【図７】 本発明の第１側面に係るハニカム構造体の更に別の形態を示す模式的な断面図である。
【図８】 本発明の第２側面に係る排出流体浄化システムの一形態を示す模式図である。
【図９】 本発明の第３の側面に係るハニカム構造体の製造方法の一形態を説明する説明図である。
【図１０】 （ａ）及び（ｂ）は本発明の第３の側面に係るハニカム構造体の製造方法の別の形態を説明する説明図である。
【図１１】 本発明の第３の側面に係るハニカム構造体の製造方法の更に別の形態を説明する説明図である。
【図１２】 本発明の第４の側面に係るハニカム構造体の製造方法に用いる金型の一例を示す模式的な斜視図である。
【図１３】 本発明の第４の側面に係るハニカム構造体の製造方法に用いる金型の一例を示す模式的な図であり、（ａ）、（ｂ）は側面図、（ｃ）は断面図、（ｄ）は、（ａ）の一部拡大図である。
【図１４】 本発明の実施例に用いられるスートゼネレータの概要構成図である。
【図１５】 実施例の結果を示すグラフである。
【図１６】 （ａ）は従来のハニカム構造体の一例を示す模式的な斜視図、（ｂ）はその平面一部拡大図、（ｃ）はその断面一部拡大図である。
【図１７】 従来のハニカム構造体の一例を示す模式的な斜視図である。
【図１８】 （ａ）は図１７の平面一部拡大図、（ｂ）はその断面一部拡大図である。
【図１９】 （ａ）、（ｂ）は従来のハニカム構造体に粒子状物質が堆積する過程を示す説明図である。
【図２０】 （ａ）〜（ｃ）は従来のハニカム構造体に粒子状物質が流入、堆積する過程を示す説明図である。
【符号の説明】
１…ハニカム構造体、２（２ｘ、２ｙ）…隔壁、３（３ａ、３ｂ）…セル、４（４ａ、４ｂ）…目封じ部、６…隔壁の交叉部、７…欠損部、８…ＳＯＦ、９…ＰＭ、１０…ハニカム体、１１…浄化部、１２…導入部、１３…浄化部の上流側、１５…内燃機関、２０…口金、２１…口金基体、２１ａ、２１ｂ…口金の面、２２…原料供給路、２５…スリット、２８…成形原料、２９、２９ａ…スリットの交叉部、３０…砥石、３１…ドリル、３２…図心、３３…隔壁の長手方向に対して４５°方向の線、４０…開口端部、４１…目封じ部の角部、４２…一の端部、４３…目封じ部の最端部、４４…他の端部、４５…一の端面、４６…他の端面、４８…被処理流体、５０…スートゼネレータ、５１…燃料室、５２…通過流路、５３…試験室、５４、５４ａ、５４ｂ…ハニカム構造体、５５…流量計、５６…レコーダー、５７…熱電対、５８…圧力計、５９…排気ダクト。

Claims (13)

1. 一の端部から他の端部まで軸方向に貫通する複数のセルを形成するようにＸ方向に配置された隔壁とこれと交叉する隔壁とを備えるハニカム構造体であって、前記隔壁の交叉部が、一の端部において欠損している交叉部を含み、
   複数のセルのうち所定セルの開口端部を何れかの端部において目封じする目封じ部を備えるハニカム構造体。
2. 隔壁交叉部の欠損の軸方向深さがセルピッチの１０％以上である交叉部を含む請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 隔壁の交叉部が、他の端部において欠損している交叉部を含む請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
4. 隔壁の交叉部が一の端部から他の端部まで欠損している部分を含む請求項１〜３の何れか１項に記載のハニカム構造体。
5. 目封じ部の一部がその周囲の交叉部と共に欠損している目封じ部を含む請求項１〜４の何れか１項に記載のハニカム構造体。
6. 目封じ部の周囲で欠損している交叉部であって、かつ前記欠損の軸方向深さが前記目封じ部の軸方向深さよりも浅い交叉部を含む請求項１〜５の何れか１項に記載のハニカム構造体。
7. 目封じ部の周囲で欠損している交叉部であって、かつ前記欠損の軸方向深さが前記目封じ部の軸方向深さよりも深い交叉部を含む請求項１〜６の何れか１項に記載のハニカム構造体。
8. 目封じ部が、セル側から最端部に向かって幅が細くなる部分を有する請求項６又は７に記載のハニカム構造体。
9. 目封じ部の表面に触媒成分が担持された請求項１〜８の何れか１項に記載のハニカム構造体。
10. 隔壁が細孔を有する多孔質であり、前記隔壁の表面及び／又は隔壁内部の細孔表面に触媒成分が担持された請求項１〜９の何れか１項に記載のハニカム構造体。
11. 排出流体を浄化する浄化部と、排出流体を前記浄化部へ導入する導入部とを備える排出流体浄化システムであって、浄化部が請求項１〜１０の何れか１項に記載のハニカム構造体を備え、前記ハニカム構造体の一の端部が上流側に配置された排出流体浄化システム。
12. 成形原料を押出成形して、一の端部から他の端部まで軸方向に貫通する複数のセルを形成するようにＸ方向に配置された隔壁とこれと交叉する隔壁とを備えるハニカム構造の成形体を成形する成形工程を含むハニカム構造体の製造方法であって、前記成形工程において、Ｘ方向に配置された隔壁とこれと交叉する隔壁とを形成する交叉スリットを備え、前記スリットの交叉部の少なくとも一部が閉塞している口金を用いて押出成形し、隔壁の交叉部の少なくとも一部が一の端部から他の端部まで欠損するように成形するハニカム構造体の製造方法。
13. 少なくとも２つの面を有する口金基体から構成され、前記口金基体が、その一方の面に開口した原料供給路と、前記原料供給路に連通し、その他方の面に開口したスリットとを備える成形用口金であって、
    前記スリットが、前記他方の面において、Ｘ方向に配置されたスリットと、これと交叉する方向に配置されたスリットと、その２つの方向のスリットが交叉する交叉部とを含み、前記交叉部の少なくとも一部が閉塞しており、
    一の端部から他の端部まで軸方向に貫通する複数のセルを形成するようにＸ方向に配置された隔壁とこれと交叉する隔壁とを備え、該隔壁の交叉部の少なくとも一部が一の端部から他の端部まで欠損する欠損部を有するハニカム構造の成形体を成形する成形用口金。

Images