CN110624560B - 一种用于光-芬顿联合催化的FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层材料及其制备方法 - Google Patents

一种用于光-芬顿联合催化的FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于光‑芬顿联合催化的FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层材料及其制备方法，属于光‑芬顿联合催化材料制备技术领域，针对目前缺少一种能够将光催化和芬顿反应高效结合在一起的方法和催化剂，本发明利用微弧氧化方法，在钛基片表面生成一层含有Fe和V的TiO2膜层，再在保护气氛下通过焙烧得到FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层材料，成功的将光催化和芬顿反应高效结合在一起，得到了一种能够用于降解有机污染物的高效催化剂。

Description

一种用于光-芬顿联合催化的FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层材料 及其制备方法
技术领域
本发明属于光-芬顿(Fenton)联合催化材料制备技术领域，特别涉及一种TiO2多孔陶瓷涂层负载FeVO4纳米颗粒的异质结光-Fenton联合催化膜层材料及其制备方法。
背景技术
科学技术的飞速发展和工业化程度的推进给人类带来丰富多彩生活同时，也带来了巨大的环境压力，尤其是对人类赖以生存的水资源，其破坏性甚至是不可逆的，即使花费巨大人力物力，也需耗时几代人的时光或可恢复。对水体污染最致命的是工业废水。工业生产所排放的废水中含有大量毒性强、稳定性高、难生化降解的有机污染物，这些污染物可以直接给生物体健康和生态系统稳定带来巨大伤害。因此，处理废水中难生化降解的有机污染物已经成为国内外环境科学研究的重点之一，也是我国经济可持续发展急需解决的问题之一。
出于安全、清洁、工艺简便等方面的考虑，目前利用高级氧化技术来处理难生化降解的有机废水己经成为国内外研究的热点和主流。Fenton技术是新型的高级氧化技术中的优秀代表。传统的Fenton试剂是催化剂Fe2+和氧化剂H2O2形成的组合试剂，在Fe2+的催化下，H2O2能够转化成具有较高氧化电极电位(E＝2.80eV)的中间产物活性自由基(OH·)，(OH·)的氧化电位髙且反应速度快，可以直接将污染物氧化成CO2和H2O，不留中间产物，实现完全降解。故此，Fenton试剂被广泛应用于难降解有机废水处理。然而，实际应用中发现直接利用Fe2+和H2O2形成的均相Fenton试剂存在一个突出问题，降解过程中均相催化剂会造成铁元素滞留并生成大量含铁污泥造成二次污染，而且铁元素难以循环。为规避均相催化体系的不足，研究者又将目光转向非均相催化体系。通过对铁离子在固相表面固定，构成非均相Fenton体系，铁离子固定化后方便了铁元素回收，解决铁了离子存在于污泥中造成二次污染的问题，更重要的是在非均相Fenton体系中，适用的pH范围大大拓宽。但非均相Fenton体系有一个致命缺陷，催化效率低，H2O2利用效率不高。为解决这一问题，研究者提出一条可行的方案是将Fenton催化降解技术和光催化降解技术耦合，形成一种新型的光-Fenton联合催化降解技术，使其既具有Fenton催化技术的强降解能力又具有光催化技术的高效性。然而到目前为止，开发和制备能够将这两种技术高效结合在一起的催化剂仍是一个难题。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种光-Fenton联合催化降解技术所需的优良催化剂膜层材料—一种FeVO4纳米颗粒修饰的TiO2多孔膜层(简称FeVO4/TiO2多孔膜层)。
所述的FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层材料呈现微纳两级结构，内层为TiO2层，呈现微弧氧化膜层特有的火山口状多孔结构，外表面布满FeVO4纳米微颗粒，颗粒粒径在50-200nm，膜层的厚度为5-100μm。
本发明中一种用于光-Fenton联合催化的FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层材料的制备方法，具体步骤如下：
1)选用钛片基体材料为阳极，不锈钢电解槽为阴极，以含V元素和含Fe元素的溶液为电解液，利用微弧氧化技术，在钛片基体上制备含Fe和V的TiO2膜层。所述钛片基体材料为纯钛或钛合金片材以及相关多孔合金片材。
2)将表面载有富含Fe和V的TiO2膜层的钛片基体置于管式烧结炉中，在气氛保护下高温煅烧，在膜层表面形成FeVO4纳米颗粒修饰层。
步骤1)中微弧氧化过程中，利用微弧氧化技术，在钛片基体上制备含Fe和V元素的TiO2膜层其方法有两种方法。
方法一：直接配置含V元素和Fe元素的混合电解液，其配制方法为：
a、分别配置含V元素溶液A和含Fe元素溶液B：
溶液A：2-16g/L铁氰酸钾(或4-6g/L EDTA-2Na与1-8g/L含铁阳离子盐(如硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁等)；0-10g/L氢氧化钠(或氢氧化钾)。
溶液B：2-10g/L钒酸盐(如钒酸钠、钒酸铵、钒酸钾等)，2-10g/L磷酸钠，0-10g/L硅酸钠。
b、将溶液B加入到溶液A中，得到澄清溶液。
将钛片基体在置含V元素和Fe元素的混合电解液中进行一次微弧氧化处理；微弧氧化处理电源设置参数为：
电源采用双相脉冲模式，频率在50-1200赫兹，所述电源输入模式在恒压模式和恒流模式下的电参数设置如下：
在恒压模式下，微弧氧化处理施加正向电压300V-550V，保持处理时间10-30min；在恒流模式下，微弧氧化处理施加正向电压，使其电流密度0.01A/cm2-1A/cm2，保持处理时间 10-60min。
方法二：分别配置含V元素的A电解液和含Fe元素的B电解液，其配制方法为：
A电解液：2-10g/L钒酸盐(如钒酸钠、钒酸铵、钒酸钾等)，2-10g/L磷酸钠，0-10g/L氢氧化钠(或氢氧化钾)。
B电解液：2-16g/L铁氰酸钾(或4-6g/L EDTA-2Na与1-8g/L含铁阳离子盐(如硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁等)；0-10g/L氢氧化钠(或氢氧化钾)，2-10g/L磷酸钠。
然后，将钛片试样在电解液A和电解液B中分别进行一次微弧氧化处理，电解液A和电解液B的先后顺序可以对调。
这两次微弧氧化处理的参数如下：
在恒压模式下，微弧氧化处理施加正向电压300V-550V，保持处理时间10-30min；或在恒流模式下，微弧氧化处理施加正向电压，使其电流密度0.01A/cm2-1A/cm2，保持处理时间 10-60min。
步骤2)中煅烧反应条件如下：管式炉反应温度为650-950℃，煅烧保持时间为2-24h，冷却至室温。
本发明的有益效果：
FeVO4/TiO2多孔膜层作为光-Fenton联合催化技术的催化剂有诸多优点。首先，膜层材料表面修饰的FeVO4纳米颗粒本身是一种双金属型Fenton催化剂，其晶格中的Fe(Ⅲ)和V(Ⅴ) 的可以同时激活过氧化氢反应。巧合的是，FeVO4同时也是一种良好的可见光催化材料。FeVO4是n型半导体材料，其禁带宽度(2.06eV)合适，有较宽的光响应。本发明中的所涉及的 FeVO4为三斜型结构，呈现三维网络状结构，通过Fe-O多面体和VO4四面体相结合产生，在这样的层状结构中，存在着层细空间，作为光反应的活化区域，同时结构中的夹层还可以成为光生电子结合的受体，进而使e-和h+有效分离，实现较高的光量子效率。其二，本发明所涉及FeVO4纳米颗粒的附着床是一种微弧氧化技术制备的TiO2陶瓷层。具有高强的结合强度和力学性能，可以使FeVO4纳米颗粒稳定附着，保证其使用寿命，而且微弧氧化膜层本身具备微纳多孔结构，这种粗糙多孔的表面结构可以大大提高比表面积，并提供更多的反应活性点位。而且TiO2材料本身也是一种优良的光催化材料，以此种材料为载体，可以充分利用太阳光等自然光源，在Fenton降解反应之前对污染物进行初步降解，同时在Fenton降解反应过程中对反应中间物进行辅助降解，减少H2O2耗用量，提高利用效率。其三，本发明所涉膜层表面的FeVO4纳米颗粒是在通过微弧氧化技术在TiO2膜层表面预先引入铁钒元素前驱体，然后通过高温固相反应原位合成，受合成区域元素迁移的限制，其形成的颗粒粒径细小均匀。细小的晶体颗粒提高了铁离子利用效率，而且使活性位点数量和密度显著增大，更重要的是使光生电荷的迁移路径大大缩短，有利于提高催化剂的整体性能。
本发明所用设备包括微弧氧化电源、电解槽、马弗炉，都是常见的简易设备，工艺简单易操作，成本低，可实现大面积膜层材料的工业化生产。
FeVO4与TiO2形成的异质结结构可以减少光生电子-空穴对得复合几率，而且还拓宽了 TiO2本身的光响应范围，进一步提高了其对可见光范围内光的吸收，加强其光催化效应。在光激发下FeVO4与TiO2之间的电荷传递，促进铁元素在三价铁离子和二价铁离子之间的相互转换，使得FeVO4纳米颗粒在Fenton反应中的催化效果，在两者作用下使膜层整体对有机污染物的光催化降解效率得到有效提高，具有很高的实用价值和应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1形成的FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层的扫描电子显微镜照片；
图2为本发明实施例1形成的FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层的能谱图；
图3为本发明实施例1形成的FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层的X射线衍射谱图；
图4为本发明实施例1中的制备的FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层的的紫外-可见吸收光谱图；
图5为本发明实施例1形成的FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层在有光和无光条件下利用H2O2对苯酚的降解效果。
图6为本发明实施例2形成的FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层的扫描电子显微镜照片；
图7为本发明实施例2形成的FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层的表面光电子能谱图；
图8为本发明实施例2形成的FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层的X射线衍射谱图；
图9为本发明实施例2形成的FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层在有H2O2、光照、H2O2-光照三种情况下对苯酚的降解效果；
具体实施方式
以下结合实施例与附图对本发明技术方案进行进一步解释和说明。
实施例1
本实施例中一种基于微弧氧化技术制备用于光-Fenton联合催化降解反应的FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层材料的方法，包括如下步骤：
S1，将2cm2的纯钛试样经酸液去油去氧化皮处理，然后在去离子水中超声10分钟清洗；
S2，纯钛试样与双向脉冲电源的正极相接并固定于电解槽阳极位置，不锈钢电解槽与电源的负极相接用作阴极，以含磷酸钠、钒酸钠、铁氰酸钾和氢氧化钾的溶液为电解液，在搅拌条件下进行微弧氧化处理；其中电解液的配置方案为将6g磷酸二氢钠、2g钒酸钠、3g铁氰酸钾和4g氢氧化钾溶于1000mL去离子水中得澄清电解液。电源模式采用恒压模式，在 350V的恒定正向电压下处理时间为30min，反应结束，取出钛片，用去离子水清洗干净，自然干燥，得到含Fe和V元素的TiO2膜层。
将载有含Fe和V元素前驱体TiO2膜层的钛片放入马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为800℃，升温速率为2℃/min，保持3h后以2℃/min的速率降温，至室温为止，即可得到纳米FeVO4颗粒修饰的TiO2多孔催化剂膜层。
图1为FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层的扫描电子显微镜照片。从图中可以看出膜层表面均匀的分布着一层FeVO4颗粒结晶体。图2的能谱结果可以看出，膜层主要有大量的Ti、O、V、Fe元素构成，具体组成如下下表所示：
元素 原子含量(At.％)
O 55.56
Ti 15.75
V 8.40
Fe 18.73
Pt 1.55
图3是FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层的X射线衍射图谱。图谱中可以明显看到TiO2和FeVO4的衍射峰，说明膜层中的V、Fe元素在高温下发生固相反应转化成FeVO4纳米晶体在膜层表面析出。图4的紫外-可见光谱结果显示，FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层在可见光区的吸收明显增强，吸收边红移，这说明FeVO4对可见光的吸收能力成功的引入FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层中，这说明FeVO4/TiO2催化膜层相较于单纯的TiO2催化剂膜层具有更高的太阳光利用率。图5为本发明实施例1形成的FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层在有光和无光条件下利用H2O2对甲基蓝的降解效果。从图中可以看出，在太阳光辅助下，催化剂对甲基蓝的降解能力明显提高。说明FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层材料成功展现出光-Fenton联合催化降解污染物的优势。
实施例2
S1，将2cm2的纯钛试样经酸液去油去氧化皮处理，然后在乙醇、去离子水各超声10分钟清洗；
S2，利用双向脉冲电源，以纯钛试样为阳极，不锈钢电解槽作为阴极，首先在含磷酸钠、钒酸钠、氢氧化钾的A电解液中，在搅拌条件下进行第一步微弧氧化处理。其中A电解液的配置方案为将6g磷酸二氢钠、2g钒酸钠、4g氢氧化钾溶于1000mL去离子水中得澄清电解液。第一步微弧氧化过程所用电源模式为恒压模式，在350V的恒定正向电压下处理时间为 30min，反应结束，取出钛片，用去离子水清洗干净，自然干燥，得到含V元素的TiO2膜层。以此制备了含V元素TiO2膜层的试样为阳极，在B电解液中进行第二步微弧氧化处理。其中B电解液的配置方案为将6g磷酸二氢钠、3g铁氰酸钾、4g氢氧化钾溶于1000mL去离子水中得澄清电解液。第二步微弧氧化过程所用电源模式为恒压模式，在350V的恒定正向电压下处理时间为30min，反应结束，取出钛片，用去离子水清洗干净，自然干燥，得到含V 元素和Fe元素的TiO2膜层。
将载有含Fe和V元素前驱体TiO2膜层的钛片放入马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为850℃，升温速率为2℃/min，保持3h后以2℃/min的速率降温，至室温为止，即可得到纳米FeVO4颗粒修饰的TiO2多孔催化剂膜层。
图6为通过两步微弧氧化并辅以热烧结制备的FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层的扫描电子显微镜照片。从图中可以看出膜层表面均匀的分布着一层FeVO4颗粒结晶体，相较于图1通过一步微弧氧化并辅以热烧结制备的样品，本案例制备的催化剂膜层表面形成的FeVO4微颗粒更加细腻均匀。图7是FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层的X射线表面光电子图谱，可以看出，膜层主要有大量的Ti、O、V、Fe元素构成，具体组成如下表所示：
元素 原子含量(At.％)
C 20.54
O 47.75
Ti 1.12
V 16.08
Fe 14.50
图8是FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层的X射线衍射图谱。图谱中可以明显看到TiO2和FeVO4的衍射峰，说明两步微弧氧化制备的膜层其中的V、Fe元素在高温下也可以顺利发生固相反应转化成FeVO4纳米晶体并在膜层表面析出。图9本发明实施例2形成的FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层在有H2O2、光照、H2O2-光照三种情况下对甲基蓝的降解效果。从图中可以看出，在太阳光和双氧水双重条件下，催化剂对甲基蓝的降解能力最高。说明FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层材料再一次成功展现出光-Fenton联合催化降解污染物的优势。
在上述步骤S1中的微弧氧化过程中，可以通过调节微弧氧化工艺条件来控制所制备含V、 Fe元素成分的TiO2膜层的表面结构，如表面孔分布、粗糙度、比表面积等。
因此，在其他实施例中，微弧氧化处理工艺条件为：电源采用双相脉冲电源，频率在50 -1200赫兹，电源输出模式采用恒压模式。
步骤为：施加正向电压350V-450V，保持处理时间10-30min，调节负向电压为0-15V，占空比为10-40％，单波峰脉冲数为1-6个。
在另一实施例中，该微弧氧化处理工艺条件为：电源采用双相脉冲电源，频率在50-1200 赫兹，电源输出模式采用恒流模式。
步骤为：施加正向电压后，使其电流密度为0.01A/cm2-1A/cm2，保持处理时间10-30min。调节负向电压为0-15V，占空比为10-40％，单波峰脉冲数为1-6个。
这样，通过对上述微弧氧化工艺中的电流或电压或各部骤中微弧氧化时间的控制，能有效控制TiO2膜层的厚度、成分组成、内部微晶结构形态，以及表面形貌，从而优化膜层的力学性能(包括硬度、结合强度等)、表面特征(包括孔隙率、孔径分布、比表面积等)等，使得TiO2膜层质量显著提高。
上述步骤S2中，对微弧氧化形成的富含V、Fe元素成分的TiO2膜层进行烧结处理的目的是使膜层中的V、Fe元素成分转化成纳米FeVO4微晶粒并在膜层表面析出，从而形成FeVO4微晶粒修饰的TiO2膜层。
因此，在其他实施例中，通过对烧结温度和烧结时间的控制，能够控制纳米FeVO4微晶粒在表面的分布状态、颗粒大小等性质。纳米FeVO4微晶粒的形成，使膜层具有光-Fenton 联合催化降解污染物的能力，而且对光利用扩展到了可见光区域，使膜层材料对太阳光利用率大大提高。调节FeVO4微晶粒的粒径和分布可以暴露更多的Fe离子活性点位，促进Fe离子对H2O2的催化裂解作用，生成更多的氢氧自由基，提高Fenton催化降解效果。同时在光催化方面，细小的晶粒在膜层表面均匀分布可以更为有效的抑制光生电子-空穴对的复合，并提供更多的光催化反应活性位点，使膜层的光-Fenton联合催化降解能力得到整体提高。
采用上述S1和S2方法所得的纳米FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层，其结构由内外两层微纳梯级结构构成，外层为纳米FeVO4层，颗粒粒径在10-100nm，内层为TiO2层，呈现微弧氧化膜层的多孔形貌，膜层的厚度为5-100μm。

Claims (8)

1.一种用于光-芬顿联合催化的FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层材料，所述的FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层材料呈现微纳两级结构，内层为TiO2层，呈现微弧氧化膜层特有的火山口状多孔结构，外表面布满FeVO4纳米微颗粒，颗粒粒径在50-200 nm，膜层的厚度为5-100μm；其特征在于，其制备方法，具体步骤如下：
1）选用钛片基体材料为阳极，不锈钢电解槽为阴极，以含V元素和含Fe元素的溶液为电解液，利用微弧氧化技术，在钛片基体上制备含Fe和V的TiO2膜层；所述钛片基体材料为纯钛或钛合金片材及其多孔合金片材；
2）将表面载有富含Fe和V的TiO2膜层的钛片基体置于管式烧结炉中，在气氛保护下高温煅烧，管式炉反应温度为650-950℃，煅烧保持时间为2-24h，在膜层表面形成FeVO4纳米颗粒修饰层，得到用于光-芬顿联合催化的FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层材料。
2.如权利要求1所述的用于光-芬顿联合催化的FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层材料的制备方法，具体步骤如下：
1）选用钛片基体材料为阳极，不锈钢电解槽为阴极，以含V元素和含Fe元素的溶液为电解液，利用微弧氧化技术，在钛片基体上制备含Fe和V的TiO2膜层；所述钛片基体材料为纯钛或钛合金片材及其多孔合金片材；
2）将表面载有富含Fe和V的TiO2膜层的钛片基体置于管式烧结炉中，在气氛保护下高温煅烧，管式炉反应温度为650-950℃，煅烧保持时间为2-24h，在膜层表面形成FeVO4纳米颗粒修饰层，得到用于光-芬顿联合催化的FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层材料。
3.根据权利要求2所述的用于光-芬顿联合催化的FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层材料的制备方法，其特征在于，
步骤1）中微弧氧化过程中，利用微弧氧化技术，在钛片基体上制备含Fe和V元素的TiO2膜层其方法具体如下：
1.1）直接配制含V元素和Fe元素的混合电解液，其配制方法为：
a、分别配制含V元素溶液A和含Fe元素溶液B：
溶液A：2-10 g/L钒酸盐，2-10 g/L磷酸钠，0-10 g/L硅酸钠；
溶液B：2-16 g/L 铁氰酸钾；0-10 g/L氢氧化钠或氢氧化钾；
b、将溶液B加入到溶液A中，得到澄清溶液作为电解液；
1.2）将钛片基体在置含V元素和Fe元素的混合电解液中进行一次微弧氧化处理；
其中，微弧氧化氧化处理中电源设置参数为：
电源采用双相脉冲模式，频率在50-1200赫兹，所述电源输入模式在恒压模式和恒流模式下的电参数设置如下：
在恒压模式下，微弧氧化处理施加正向电压300V-550V，保持处理时间10-30min；在恒流模式下，微弧氧化处理施加正向电压，使其电流密度0.01A/cm2-1A/cm2，保持处理时间10-60min。
4.根据权利要求2所述的用于光-芬顿联合催化的FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层材料的制备方法，其特征在于，
步骤1）中微弧氧化过程中，利用微弧氧化技术，在钛片基体上制备含Fe和V元素的TiO2膜层其方法具体如下：
1.1）分别配制含V元素的溶液A和含Fe元素的溶液B，其配制方法为：
溶液A：2-10 g/L钒酸盐，2-10 g/L磷酸钠，0-10 g/L氢氧化钠或氢氧化钾；
溶液B：2-16 g/L 铁氰酸钾；0-10 g/L氢氧化钠或氢氧化钾，2-10 g/L磷酸钠；
1.2）将钛片试样在溶液A和溶液B中分别进行一次微弧氧化处理；
这两次微弧氧化处理的参数如下：
在恒压模式下，微弧氧化处理施加正向电压300V-550V，保持处理时间10-30min；或在恒流模式下，微弧氧化处理施加正向电压，使其电流密度0.01A/cm2-1A/cm2，保持处理时间10-60min。
5.根据权利要求3或4所述的用于光-芬顿联合催化的FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层材料的制备方法，其特征在于，
步骤1）中溶液B：4-6 g/L EDTA-2Na与1-8 g/L含铁阳离子盐；0-10 g/L氢氧化钠或氢氧化钾。
6.根据权利要求3或4所述的用于光-芬顿联合催化的FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层材料的制备方法，其特征在于，
步骤1）中溶液A中的钒酸盐为钒酸钠、钒酸铵或钒酸钾。
7.根据权利要求5所述的用于光-芬顿联合催化的FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层材料的制备方法，其特征在于，含铁阳离子盐为硝酸铁、醋酸铁或硫酸铁。
8.如权利要求1所述的用于光-芬顿联合催化的FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层材料用于催化降解有机污染物的用途。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111229269B (zh) * 2020-03-25 2022-10-14 浙江工商大学 一种FePMo/钒酸铁复合材料及其制备方法和应用
CN114349129B (zh) * 2022-01-20 2022-10-28 中国科学技术大学 一种基于掺铁二氧化钛的电芬顿阴极及其制备方法和应用
CN116328556B (zh) * 2023-05-30 2023-08-04 山东招金膜天股份有限公司 纳米催化复合纤维膜及其在Fenton法废水处理中的应用

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101210416B1 (ko) * 2005-08-25 2012-12-10 가부시키가이샤 쇼와 양극 전해 산화처리에 의한 결정성 산화티탄 피막의제조방법
CN101284236B (zh) * 2008-05-30 2010-09-22 中山大学 固体酸FexVyOz作为Fenton-like反应催化剂的应用
CN101357329A (zh) * 2008-08-14 2009-02-04 上海交通大学 钒掺杂纳米二氧化钛催化剂的制备方法
JP2010215438A (ja) * 2009-03-15 2010-09-30 Tokyo Institute Of Technology 酸化チタン膜および酸化チタン膜形成方法
TWI478767B (zh) * 2009-04-23 2015-04-01 Treibacher Ind Ag 用於使廢氣進行選擇性催化還原反應之催化劑組成物
CN101653728B (zh) * 2009-09-04 2011-04-27 大连理工大学 铁酸锌/二氧化钛纳米复合可见光光催化剂的制备方法及其应用
CN101837289A (zh) * 2010-06-30 2010-09-22 哈尔滨工业大学 一种tc4基体纳米二氧化钛薄膜光催化剂热处理表面改性方法
CN101947453B (zh) * 2010-09-26 2012-01-11 桂林理工大学 Fe/TiO2纳米管阵列的制备方法及应用于制糖废水的降解
CN102029165B (zh) * 2010-11-09 2012-10-17 中国海洋石油总公司 一种处理焦化废水的臭氧催化氧化催化剂的制备方法
JP2012251196A (ja) * 2011-06-02 2012-12-20 Japan Carlit Co Ltd:The 電解用電極及びその製造方法
CN102513138B (zh) * 2011-11-11 2014-04-02 深圳职业技术学院 一种多相光助Fenton催化剂及其制备方法
CN102989467B (zh) * 2012-12-13 2015-08-26 中国科学院生态环境研究中心 一种氧化钛负载型钒酸铁催化剂、制备方法及其用途
CN103446699B (zh) * 2013-09-06 2015-08-26 广西大学 用可见光光电-Fenton协同降解有机物的方法
CN103526251B (zh) * 2013-10-15 2016-08-17 北京星航机电装备有限公司 一种具有光催化功能的微弧氧化膜层的制备方法
CN105013520B (zh) * 2014-04-23 2017-09-26 中国科学院大连化学物理研究所 MHCF/TiO2纳米复合催化剂及其制备和应用
CN104096557B (zh) * 2014-07-29 2016-02-03 山东大学 异质结型MVO4与TiO2复合光催化纤维的制备方法
CN104445508B (zh) * 2014-12-16 2016-06-22 苏州科技学院 铁酸锰或其碳复合材料的双效光芬顿脱氮方法
US10478800B2 (en) * 2014-12-19 2019-11-19 University Of Houston System Highly ordered titania nanotube arrays for phosphoproteomics
CN105110423B (zh) * 2015-09-08 2017-05-24 同济大学 碳气凝胶负载双金属有机骨架电芬顿阴极及其制备方法
CN105177672B (zh) * 2015-09-15 2017-10-03 哈尔滨工业大学 一种钛合金表面高太阳能吸收率高发射率黑色消光膜层的制备方法
KR101733171B1 (ko) * 2016-06-21 2017-05-08 한국생산기술연구원 다공극성 금속 구조체 상에 성장된 세라믹 나노튜브를 이용한 선박용 탈질 촉매 및 그의 제조방법
CN106884191B (zh) * 2017-01-25 2020-03-17 北京大学深圳研究生院 一种用于微弧氧化的电解液、微弧氧化方法及应用
CN108993476B (zh) * 2017-06-06 2022-02-08 国家能源投资集团有限责任公司 金属氧化物-钒酸盐/TiO2催化剂及其制备方法和应用
CN107675230B (zh) * 2017-08-08 2019-03-08 吉林师范大学 一种纳米Ag3PO4修饰TiO2异质结光催化膜层材料及其制备方法
CN107812946A (zh) * 2017-10-23 2018-03-20 宝鸡市铭坤有色金属有限公司 一种钛表面多孔结构层生物活性陶瓷膜的制备方法
CN108385150A (zh) * 2018-03-05 2018-08-10 中国人民解放军陆军装甲兵学院 一种复合薄膜及其制备方法
CN108772059B (zh) * 2018-05-29 2020-03-24 吉林师范大学 一种EDTA二钠辅助离子交换制备Ag2O-TiO2复合膜层的方法
CN109126757A (zh) * 2018-08-29 2019-01-04 姚权桐 一种原位自生长黑色氧化钛涂层的制备方法

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